CN1598566A - 痕量金属元素分析用的浓缩柱与试样处理装置 - Google Patents

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Abstract

一种痕量金属元素分析用的浓缩柱，主要由柱体及安装在柱体液体进口端、出口端内腔的滤膜和柱体内腔填充的柱填料构成，柱填料由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经3mol/L NH4OH－1mol/L HAC－3.0～6.0×10－4mol/L吡啶－(2－偶氮－4－)间苯二酚的混合液或0.5mol/L Na2HPO4－1.0～2.0×10－4mol/L吡啶－(2－偶氮－4－)间苯二酚的混合液动态上柱处理或静态浸泡处理而成。痕量金属元素分析用的试样处理装置有两种类型，两种类型的试样处理装置均采用上述柱填料的浓缩柱。本发明所述浓缩柱可简化试样处理流程和试样处理装置的结构，节约化学试剂，提高试样处理速度，并可避免甲醇对操作人员健康的损害。

Description

痕量金属元素分析用的浓缩柱与试样处理装置
                              技术领域
本发明属于痕量金属元素分析用的浓缩柱与试样处理装置，特别涉及海水、河口水、河水中痕量金属元素分析用的浓缩柱与试样处理装置。
                              背景技术
研究海水、河口水、河水所含痕量金属元素与生态环境和人类活动的关系，需要通过对这些痕量金属元素的分析来提供进行研究的必要数据和信息。关于海水、河口水、河水中痕量金属元素的分析仪器，由试样处理装置(分离富集装置)和痕量金属的测试装置组成。试样处理装置中，浓缩柱是关键部件。
申请号为200410021965.5的中国专利申请公开了一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪，其测试装置为低压离子色谱分析仪，工作压力为2～3×105Pa，其试样在线处装理置有两种结形式，浓缩柱有三种类型。一种试样在线处理装置为直接处理型，包括浓缩柱、低压泵、转换阀、试样容器、清洗液容器和解吸液容器，低压泵的输出口通过管件与浓缩柱的液体入口连接，低压泵的输入口通过管件与转换阀的输出口连接，转换阀的各输入口通过管件分别与试样容器、清洗液容器和解吸液容器接通；与此种试样在线处理装置配套的浓缩柱的柱填料为亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂或球形纤维素金属吸附剂。另一种试样在线处理装置为络合处理型，包括浓缩柱、低压泵、转换阀、试样容器、清洗液容器、解吸液容器、络合剂容器和反应器，低压泵为两个，一个低压泵连接在浓缩柱与转换阀之间，其输出口通过管件与浓缩柱的输入口连接，其输入口通过管件与转换阀的输出口连接，另一个低压泵连接在反应器与试样容器和络合剂容器之间，其输入口通过管件与试样容器和络合剂容器接通，其输出口通过管件与反应器连接，转换阀的各输入口通过管件分别与清洗液容器、解吸液容器和反应器接通；与此种试样在线处理装置配套的浓缩柱的柱填料为C18化学键合固定相。
据了解，现有高压离子色谱分析法在对海水、河口水中痕量金属元素进行分析时，浓缩柱的柱填料一般采用亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂，ICP-发射光谱法在对海水、河口水中痕量金属元素进行分析时，浓缩柱的柱填料一般采用C18化学键合固定相。
亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂作为浓缩柱的填料存在的问题是：(1)浓缩时，镁、钙离子与痕量金属元素同时被吸附在浓缩柱上，因此需用醋酸铵溶液去除镁、钙离子，再用去离子水去除其它干扰物质后才能对痕量金属元素进行解吸；(2)解吸困难，解吸液为0.05～0.20mol/L的HNO3溶液，对继后痕量金属元素的分析操作带来不良影响。
C18化学键合固定相作为浓缩柱的填料存在的问题是：(1)试样处理复杂，首先使被测试样中的痕量金属元素与络合剂(络合剂为8-羟基喹啉乙醇溶液)发生反应生成金属络合物，然后将金属络合物吸附在浓缩柱上，再用清洗液去离子水去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质，最后用甲醇-水-HNO3溶液解吸，使吸附在浓缩柱上的金属络合物脱离浓缩柱进入仪器的低压离子色谱分析系统。(2)解吸液中含有甲醇这种有毒物质，有损操作人员的健康。
球形纤维素金属吸附剂作为浓缩柱的填料虽然不存在上述两种填料的缺点，但球形纤维素金属吸附剂的制备方法复杂。
此外，在测试分析时，上述试样在线处理装置与测试装置的组合方式在自动化程度方面还不够理想。
                              发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供吸附效果更好、制备方法简便的浓缩柱及与测试装置的组合方式更为合理的试样处理装置，以更好地开展海水、河口水、河水中痕量金属元素的分析。
本发明所述的浓缩柱主要由柱体及安装在柱体液体进口端、出口端内腔的滤膜和柱体内腔填充的柱填料构成，柱填料由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液或0.5mol/L Na2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理或静态浸泡处理而成。
极性或中极性或非极性大孔吸附树脂的溶胀是用乙醇在室温下浸泡溶胀，浸泡时间至少为8小时，极性或中极性或非极性大孔吸附树脂的净化是将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗净。
溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理是将溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂装柱，然后将配制好的3mol/L NH4OH-1mol/LHAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液泵入浓缩柱或加去离子水稀释2～4倍后泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙黄色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙黄色变为无色时为止。溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理是将溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂装柱，然后将配制好的0.5mol/LNa2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液用泵泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙红色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙红色变为无色时为止。
溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液或Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液静态浸泡处理是将溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂放入配制好的3mol/LNH4OH-1mol/LHAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液中或放入配制好的0.5mol/L Na2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液中在室温下浸泡，浸泡时间至少为30分钟，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止。
极性或中极性或非极性大孔吸附树脂既可以直接购买市售商品，也可以采用苯乙烯、二乙烯(基)苯和致孔剂(例如甲苯)为原料自己合成。
本发明所述痕量金属元素分析用的试样处理装置有两种类型：
第一种类型包括浓缩柱、低压泵、转换阀、清洗液容器、试样容器、解吸液容器、六通自动进样阀和输送泵，上述各构件的组装方式为：输送泵的输入口通过管件与解吸液容器接通，输送泵的输出口通过管件与六通自动进样阀的一个液体进口接通；低压泵的输出口通过管件与六通自动进样阀的一个液体进口接通，低压泵的输入口通过管件与转换阀的输出口连接，转换阀的各输入口通过管件分别与试样容器和清洗液容器接通。浓缩柱的液体入口和液体出口通过管件分别与六通自动进样阀的液体出口和液体入口连接，六通自动进样阀的一个液体出口通过管件与测试装置的相关构件连接。
第二种类型包括浓缩柱、低压泵、转换阀、清洗液容器、试样容器和解吸液容器，上述各构件的组装方式为：浓缩柱的液体出口通过管件与测试装置的相关构件连接，低压泵的输出口通过管件与浓缩柱的液体入口连接，低压泵的输入口通过管件与转换阀的输出口连接，转换阀的各输入口通过管件分别与试样容器、清洗液容器和解吸液容器接通。
上述两种类型试样处理装置的浓缩柱均包括柱体及安装在柱体液体进口端、出口端内腔的滤膜和柱体内腔填充的柱填料，柱填料均由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液或0.5mol/L Na2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理或静态浸泡处理而成。
本发明所述的浓缩柱和试样处理装置可与低压离子色谱分析仪、高压离子色谱分析仪、ICP分析仪配套使用，对海水、河口水及河水中的痕量金属元素进行分析。
本发明具有以下有益效果：
1、浓缩柱的柱填料由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经3mol/LNH4OH-1mol/L HAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理或静态浸泡处理而成，此种柱填料不需对被测试样进行络合处理，浓缩时不吸附镁、钙离子且进样流速可达4ml/min，解吸时解吸液用5～8×10-3mol/L的HNO3溶液即可，因而不仅简化了试样处理流程和试样处理装置的结构，而且节约了化学试剂，提高了试样处理速度，尤其是避免了甲醇这种有毒物质对操作人员健康的损害。
2、浓缩柱的柱填料由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经0.5mol/L Na2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理或静态浸泡处理而成，此种柱填料除了具有简化试样处理流程和试样处理装置结构、节约化学试剂、提高试样处理速度等优点外，还可将试样中的Hg2+吸附在浓缩柱上，适用于对海水、河口水及河水中的Hg2+进行分析。
3、浓缩柱柱填料的制备方法简单，有利于降低成本。
4、试样处理装置更适用于海水、河口水及河水中痕量金属元素的在线分析。
                             附图说明
图1是本发明所述痕量金属元素分析用的浓缩柱的一种结构图；
图2是本发明所述痕量金属元素分析用的试样处理装置的一种结构图，试样处理装置处于试样浓缩状态；
图3是图2中的试样处理装置处于试样解吸状态的示意图；
图4是本发明所述痕量金属元素分析用的试样处理装置的又一种结构图。
图中，1-导管、2-压管螺栓、3-连接套、4-密封环、5-堵头、6-滤膜、7-柱管、8-柱填料、9-六通自动进样阀、10-浓缩柱、11-低压泵、12-转换阀、13-清洗液容器、14-试样容器、15-解吸液容器、16-输送泵、17-测试装置。
                           具体实施方式
实施例1：浓缩柱的柱填料由非极性大孔吸附树脂处理而成
本实施例中的浓缩柱的结构如图1所示，主要由柱体、滤膜6和柱填料8构成；柱体由尼龙制作，包括柱管7、位于柱管内腔两端的堵头5、对堵头施加压力的压管螺栓2、连接柱管与压管螺栓的连接套3，压管螺栓2的中心孔内安装有导管1，导管1的插入端设置有与堵头相贴的盘状体，该盘状体与压管螺栓的端面之间安装有密封环4，导管1与堵头5的中心孔相通，形成液体输入与输出通道；滤膜6由尼龙绸制作，分别安装在柱管内腔两端的堵头插入段端面处；柱填料8填充在柱管内腔，采用美国Rohm & Hass公司生产的Amberlite XAD-1～Amberlite XAD-5非极性大孔吸附树脂与中国天津南开大学生产的D3520非极性大孔吸附树脂制备柱填料，工艺步骤如下：
1、浸泡溶胀与净化
将上述非极性大孔吸附树脂放入装有乙醇的容器中在25℃下浸泡，浸泡时间为8小时即符合溶胀的要求，然后将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗净，直至不含乙醇为止。
2、用NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液动态上柱处理
(1)混合液的配制
以NH4OH、HAC、吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚(PAR)和去离子水为原料，配制成表1中的四种混合液备用。
(2)浓缩柱的填充
将浸泡溶胀并净化后的非极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，通去离子水洗净。
(3)上柱处理
                                    表1
                     混合液浓度 不稀释或稀释倍数 上柱流速(ml/min)
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 2倍 1
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-4.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 不稀释 1
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-5.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 3倍 1.5
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 4倍 2
将配制好的NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液按表1不稀释或加去离子水稀释后用泵以表1的流速将其泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙黄色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙黄色变为无色时为止，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
3、用Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液动态上柱处理
(1)混合液的配制
将Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中，然后加吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚(PAR)配制成表2中的三种混合液备用。
(2)浓缩柱的填充
将浸泡溶胀并净化后的非极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，通去离子水洗净。
(3)上柱处理
                                      表2
                            混合液浓度 上柱流速(ml/min)
 0.5mol/L Na2HPO4-1.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     1
 0.5mol/L Na2HPO4-1.5×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     0.8
 0.5mol/L Na2HPO4-2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     0.5
将配制好的Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液用泵以表2的流速泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙红色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙红色变为无色时为止，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
4、用NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液静态浸泡处理
                               表3
                     混合液浓度 浸泡温度(℃) 浸泡时间(min)
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 40
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-4.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 40
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-5.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 30
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 30
以NH4OH、HAC、吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚为原料，配制成表3中的四种混合液，然后将浸泡溶胀并净化后的非极性大孔吸附树脂分别放入装有上述混合液的容器中按表3中的温度与时间浸泡，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止，将静态浸泡并清洗后的非极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
5、用Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液静态浸泡处理
                                          表4
混合液浓度  浸泡温度(℃)  浸泡时间(min)
 0.5mol/L Na2HPO4-1.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     40
 0.5mol/L Na2HPO4-1.5×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     35
 0.5mol/L Na2HPO4-2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     30
将Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中，然后加吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚配制成表4中的混合液，然后将浸泡溶胀并净化后的非极性大孔吸附树脂分别放入装有上述混合液的容器中按表4的温度与时间浸泡，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止，将静态浸泡并清洗后的非极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
实施例2：浓缩柱的柱填料由中极性大孔吸附树脂处理而成
本实施例中的浓缩柱的结构与实施例1相同，如图1所示。与实施例1不同之处是浓缩柱的柱填料8，柱填料采用美国Rohm & Hass公司生产的Amberlite XAD-6、Amberlite XAD-7、Amberlite XAD-8中极性大孔吸附树脂制备柱填料，工艺步骤如下：
1、浸泡溶胀与净化
将上述中极性大孔吸附树脂放入装有乙醇的容器中在25℃浸泡，浸泡时间为8小时即符合溶胀的要求，然后将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗净，直至不含乙醇为止。
2、用NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液动态上柱处理
(1)混合液的配制
以NH4OH、HAC、吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚(PAR)和去离子水为原料，配制成表5中的四种混合液备用。
(2)浓缩柱的填充
将浸泡溶胀并净化后的中极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，通去离子水洗净。
(3)上柱处理
                                   表5
                    混合液浓度 不稀释或稀释倍数   上柱流速(ml/min)
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 不稀释 1
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-4.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 2倍 1.5
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-5.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 不稀释 0.6
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 4倍 2
将配制好的NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液按表5不稀释或加去离子水稀释后用泵以上表的流速将其泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙黄色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙黄色变为无色时为止，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
3、用Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液动态上柱处理
(1)混合液的配制
将Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中，然后加吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚(PAR)配制成表6中的三种混合液备用。
(2)浓缩柱的填充
将浸泡溶胀并净化后的中极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，通去离子水洗净。
(3)上柱处理
                                      表6
混合液浓度  上柱流速(ml/min)
 0.5mol/L Na2HPO4-1.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     1
 0.5mol/L Na2HPO4-1.5×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     0.8
 0.5mol/L Na2HPO4-2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     0.5
将配制好的Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液用泵以表6中的流速泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙红色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙红色变为无色时为止，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
4、用NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液静态浸泡处理
                                 表7
                     混合液浓度  浸泡温度(℃)  浸泡时间(min)
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 40
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-4.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 40
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-5.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 30
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 30
以NH4OH、HAC、吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚为原料，配制成表7中的四种混合液，然后将浸泡溶胀并净化后的中极性大孔吸附树脂分别放入装有上述混合液的容器中按表7的温度与时间浸泡，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止，将静态浸泡并清洗后的中极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
5、用Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液静态浸泡处理
                                        表8
混合液浓度  浸泡温度(℃)  浸泡时间(min)
 0.5mol/L Na2HPO4-1.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     40
 0.5mol/L Na2HPO4-1.5×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     35
 0.5mol/L Na2HPO4-2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     30
将Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中，然后加吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚配制成表8中的三中混合液，然后将浸泡溶胀并净化后的中极性大孔吸附树脂分别放入装有上述混合液的容器中按上表的温度与时间浸泡，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止，将静态浸泡并清洗后的中极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
实施例3：浓缩柱的柱填料由极性大孔吸附树脂处理而成
本实施例中的浓缩柱的结构与实施例1相同，如图1所示。与实施例1不同之处是浓缩柱的柱填料8，柱填料采用美国Rohm & Hass公司生产的Amberlite XAD-9、Amberlite XAD-10极性大孔吸附树脂与中国天津南开大学生产的NKA极性大孔吸附树脂制备柱填料，工艺步骤如下：
1、浸泡溶胀与净化
将上述极性大孔吸附树脂放入装有乙醇的容器中在25℃浸泡，浸泡时间为8小时即符合溶胀的要求，然后将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗净，直至不含乙醇为止。
2、用NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液动态上柱处理
(1)混合液的配制
以NH4OH、HAC、吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚(PAR)和去离子水为原料，配制成表9中的四种混合液备用。
(2)浓缩柱的填充
将浸泡溶胀并净化后的极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，通去离子水洗净。
(3)上柱处理
                                     表9
                   混合液浓度 不稀释或稀释倍数   上柱流速(ml/min)
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 不稀释 1
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-4.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 2倍 1.5
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-5.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 3倍 1.5
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 不稀释 0.5
将配制好的NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液按表9不稀释或加去离子水稀释后用泵以上表的流速将其泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙黄色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙黄色变为无色时为止，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
3、用Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液动态上柱处理
(1)混合液的配制
将Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中，然后加吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚(PAR)配制成表10中的三种混合液备用。
(2)浓缩柱的填充
将浸泡溶胀并净化后的极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，通去离子水洗净。
(3)上柱处理
                                       表10
混合液浓度   上柱流速(ml/min)
 0.5mol/L Na2HPO4-1.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     1
 0.5mol/L Na2HPO4-1.5×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     0.8
 0.5mol/L Na2HPO4-2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     0.5
将配制好的Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液用泵以表10中的流速泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙红色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙红色变为无色时为止，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
4、用NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液静态浸泡处理
                                   表11
                混合液浓度  浸泡温度(℃) 浸泡时间(min)
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 40
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-4.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 40
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-5.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 30
 3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚 25 30
以NH4OH、HAC、吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚为原料，配制成表11中的四种混合液，然后将浸泡溶胀并净化后的极性大孔吸附树脂分别放入装有上述混合液的容器中按表7的温度与时间浸泡，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止，将静态浸泡并清洗后的极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
5、用Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液静态浸泡处理
                                            表12
混合液浓度  浸泡温度(℃)  浸泡时间(min)
 0.5mol/L Na2HPO4-1.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     40
 0.5mol/L Na2HPO4-1.5×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     35
 0.5mol/L Na2HPO4-2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚     25     30
将Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中，然后加吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚配制成表12中的三种混合液，然后将浸泡溶胀并净化后的极性大孔吸附树脂分别放入装有上述混合液的容器中按上表的温度与时间浸泡，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止，将静态浸泡并清洗后的极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔，即制作成可用于试样处理的浓缩柱。
实施例4
本实施例中的试样处理装置的结构如图2、图3所示，包括六通自动进样阀9、浓缩柱10、低压泵11、转换阀12、清洗液容器13、试样容器14、解吸液容器15和输送泵16；六通自动进样阀9选用中国专利ZL 02244841.1所提供的结构；浓缩柱10的柱截面直径φ5mm、柱长80mm，柱填料8由实施例1或实施例2或实施例3中的原料与方法制备；低压泵11选用市售的电子蠕动泵(又称电子微量泵)，输出最大压力0～5×105Pa；输送泵16的工作压力与所配套的测试装置的工作压力匹配。上述各构件的组装方式为：输送泵16的输入口通过管件与解吸液容器15接通，输送泵16的输出口通过管件与六通自动进样阀9的一个液体进口接通；低压泵11的输出口通过管件与六通自动进样阀9的一个液体进口接通，低压泵11的输入口通过管件与转换阀12的输出口连接；转换阀12的各输入口通过管件分别与试样容器14和清洗液容器13接通；浓缩柱10的液体入口和液体出口通过管件分别与六通自动进样阀9的液体出口和液体入口连接；六通自动进样阀9的一个液体出口通过管件与测试装置17的相关构件连接。
清洗液：去离子水
解吸液：5～8×10-4mol/L的HNO3溶液
浓缩时流速：3～4ml/min
工作流程为：1、操作仪器，使试样处理装置处于如图2所示状态，低压泵11将被测海水或河口水或河水泵入浓缩柱10，使被测试样中的痕量金属元素吸附在浓缩柱10上，然后通过低压泵11将清洗液去离子水泵入浓缩柱10，去除浓缩柱及其相关流路中的残余干扰物质；2、操作仪器，使试样处理装置处于如图3所示状态，输送泵16将解吸液HNO3溶液泵入浓缩柱10使吸附在浓缩柱上的痕量金属元素脱离浓缩柱并通过六通自动进样阀9进入测试装置17进行测试，即可得到Cu2+、Ni2+、Zn2+、pb2+、Cd2+等痕量金属元素的色谱图。
实施例5
本实施例中的试样处理装置的结构如图4所示，包括浓缩柱10、低压泵11、转换阀12、清洗液容器13、试样容器14和解吸液容器15；浓缩柱10的柱截面直径φ5mm、柱长80mm，柱填料8由实施例1或实施例2或实施例3中的原料与方法制备；低压泵11选用市售的电子蠕动泵(又称电子微量泵)，输出最大压力0～5×105Pa。上述各构件的组装方式为：浓缩柱10的液体出口通过管件与测试装置17的相关构件连接，低压泵11的输出口通过管件与浓缩柱10的液体入口连接，低压泵11的输入口通过管件与转换阀12的输出口连接，转换阀12的各输入口通过管件分别与试样容器14、清洗液容器13和解吸液容器15接通。
清洗液：去离子水
解吸液：5～8×10-4mol/L的HNO3溶液
浓缩时流速：3～4ml/min
工作流程为：1、操作仪器，通过低压泵11将被测海水或河口水或河水泵入浓缩柱7，使被测试样中的痕量金属元素吸附在浓缩柱10上；2、通过低压泵11将清洗液去离子水泵入浓缩柱10中，去除浓缩柱中的残余干扰物质；3、通过低压泵11将解吸液HNO3溶液泵入浓缩柱10中，使吸附在浓缩柱10上的痕量金属元素脱离浓缩柱并通过进样阀进入测试装置17进行测试，即可得到Hg2+、Cu2+、Zn2+等痕量金属元素的色谱图。

Claims (8)

1、一种痕量金属元素分析用的浓缩柱，其特征在于该浓缩柱主要由柱体及安装在柱体液体进口端、出口端内腔的滤膜(6)和柱体内腔填充的柱填料(8)构成，柱填料(8)由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液或0.5mol/L Na2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理或静态浸泡处理而成。
2、根据权利要求1所述的痕量金属元素分析用的浓缩柱，其特征在于极性或中极性或非极性大孔吸附树脂的溶胀是用乙醇在室温下浸泡溶胀，浸泡时间至少为8小时，极性或中极性或非极性大孔吸附树脂的净化是将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗净。
3、根据权利要求1或2所述的痕量金属元素分析用的浓缩柱，其特征在于溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理是将溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂装柱，然后将配制好的3mol/L NH4OH-1mol/LHAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液用泵泵入浓缩柱或加去离子水稀释2～4倍后用泵泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙黄色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙黄色变为无色时为止。
4、根据权利要求1或2所述的痕量金属元素分析用的浓缩柱，其特征在于溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理是将溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂装柱，然后将配制好的0.5mol/L Na2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液用泵泵入浓缩柱，当浓缩柱的流出液由无色变为橙红色时停止泵入，换去离子水泵入浓缩柱清洗，当浓缩柱的流出液由橙红色变为无色时为止。
5、根据权利要求1或2所述的痕量金属元素分析用的浓缩柱，其特征在于溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经NH4OH-HAC-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液静态浸泡处理是将溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂放入配制好的3mol/LNH4OH-1mol/LHAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液中在室温下浸泡，浸泡时间至少为30分钟，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止。
6、根据权利要求1或2所述的痕量金属元素分析用的浓缩柱，其特征在于溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经Na2HPO4-吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液静态浸泡处理是将溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂放入配制好的0.5mol/L Na2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚混合液中在室温下浸泡，浸泡时间至少为30分钟，浸泡结束后用去离子水清洗，直至清洗液无色为止。
7、一种痕量金属元素分析用的试样处理装置，包括浓缩柱(10)、低压泵(11)、转换阀(12)、清洗液容器(13)、试样容器(14)、解吸液容器(15)，其特征在于还包括六通自动进样阀(9)和输送泵(16)，
输送泵(16)的输入口通过管件与解吸液容器(15)接通，输送泵(16)的输出口通过管件与六通自动进样阀(9)的一个液体进口接通，
低压泵(11)的输出口通过管件与六通自动进样阀(9)的一个液体进口接通，低压泵(11)的输入口通过管件与转换阀(12)的输出口连接，转换阀(12)的各输入口通过管件分别与试样容器(14)和清洗液容器(13)接通，
浓缩柱(10)主要由柱体及安装在柱体液体进口端、出口端内腔的滤膜(6)和柱体内腔填充的柱填料(8)构成，柱填料(8)由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经3mol/L NH4OH-1mol/L HAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液或0.5mol/LNa2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理或静态浸泡处理而成，其液体入口和液体出口通过管件分别与六通自动进样阀(9)的液体出口和液体入口连接。
8、一种痕量金属元素分析用的试样处理装置，包括浓缩柱(10)、低压泵(11)、转换阀(12)、清洗液容器(13)、试样容器(14)和解吸液容器(15)，低压泵(11)的输出口通过管件与浓缩柱(10)的液体入口连接，低压泵(11)的输入口通过管件与转换阀(12)的输出口连接，转换阀(12)的各输入口通过管件分别与试样容器(14)、清洗液容器(13)和解吸液容器(15)接通，其特征在于浓缩柱(10)主要由柱体及安装在柱体液体进口端、出口端内腔的滤膜(6)和柱体内腔填充的柱填料(8)构成，柱填料(8)由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经3mol/L NH4OH-1mol/LHAC-3.0～6.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液或0.5mol/L Na2HPO4-1.0～2.0×10-4mol/L吡啶-(2-偶氮-4-)间苯二酚的混合液动态上柱处理或静态浸泡处理而成。
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