CN1598077A - 负载化单分散纳米晶体制备技术 - Google Patents
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Abstract
一种负载化单分散纳米晶体制备技术，它解决了现有技术制备的纳米晶体粒子之间因聚合而长大的缺陷，提供一种制备的纳米晶体粒子小、粒子之间不再聚合或长大的负载化单分散纳米晶体制备技术。该方法选择一种或几种金属有机醇盐或无机盐作为前躯物，将带孔笼的聚合物薄膜一次或多次浸泡在一定温度的上述盐溶液中一定时间，然后经过清洗、干燥、水解和晶化等步骤使之转化纳米晶体。纳米晶体间靠带孔笼的聚合物薄膜的骨架彼此隔离，可有效防止晶体间聚合或长大，最终得到可作为负载化光催化剂的单分散纯组分或复合型纳米晶体，此单分散纳米晶体作为光催化剂可将染料有效降解。
Description
技术领域：
本发明属于纳米晶体合成领域，涉及利用聚合物模板技术合成单分散纳米晶体的技术，特别涉及二氧化钛的锐钛矿型或金红石型晶体的制备方法。
背景技术：
近年来，纳米粒子制备技术受到人们的关注，重要原因之一就是由于纳米粒子的拥有巨大的比表面所带来的量子尺寸效应。以TiO2为例，其纳米粒子已在太阳能利用、环境污染治理、光学材料和智能材料制造等方面显示出诱人的应用前景。上述应用通常希望TiO2处于纳米尺度和特定晶型，如要求晶体处于单分散，以使光催化剂拥有高比表面、高催化活性和优良微观结构。目前，人们通常采用气体凝聚、微波烧结、溶胶-凝胶、微乳胶液、水热合成、模板合成和声化学合成等方法合成TiO2微小粒子并用作光催化剂。但是，利用这些方法得到的大多数是无定型TiO2粒子，虽然经过进一步高温热处理可使其转化成特定晶型的晶体，但热处理通常引起小粒子聚集或长大成大粒子，因此最终使用的光催化剂固体大都不是单分散纳米晶体，而是晶体与无定型TiO2的微米级或毫米级团聚体，导致材料的光催化活性和其它相关性能大大降低。
目前已有许多专利技术涉及纳米粒子制备，如发明专利95111114公开了超声技术制备小于100nm的Fe2O3溶胶，但未提及若将溶胶制成粉体，其干燥过程如何克服聚合或晶体长大的难题；发明专利00116219公开了微乳液制备技术，同样未指出后续粒子合成和分离中防止聚合的解决方案。对于纳米粉体的制备技术，发明专利01136546公开了超临界法制备技术，其粒子尺寸介于微米与纳米之间；发明专利01106279、00103086和02115107虽然给出直接制得几十纳米粉体的技术，但也没有给出防止粉体在存放或使用中有效防止聚合的方案。
另一个阻碍光催化剂实际应用的原因是细小的颗粒催化剂很难从系统中分离。为此，各种负载化光催化剂应运而生。负载化虽然解决了分离问题，但也不能保持单分散状态，导致光催化效率降低。不仅如此，载体通常不能透紫外线、反应气体或液体，光能利用率以及与反应物接触机会大大降低。加之载体对光催化反应的影响，使负载型光催化剂的光催化效率也不尽人意。
因此，固体光催化剂粒子太大不能有效发挥纳米效应和催化剂很难从系统中分离是TiO2光催化剂大规模实际应用所面临的两个重要问题，从本质上解决这两个问题，无疑对光催化机理研究或是其实际应用均具有现实意义。
发明内容：
本发明解决了现有技术的上述缺陷，提供一种制备的纳米晶体粒子小、粒子之间不再聚合或长大的负载化单分散纳米晶体制备技术。
本发明的技术方案如下：选择一种或几种金属有机醇盐或无机盐类作为前躯物，将带孔笼的聚合物薄膜浸泡在25-90℃的金属有机醇盐溶液中1小时-3天时间，用适当的有机溶剂清洗一次或一次以上，以去除带孔笼的聚合物薄膜表面的浸泡液，然后将带有金属醇盐的带孔笼的聚合物薄膜进行水解，使金属醇盐转变成相应的金属氧化物，最后通过晶化过程，使金属氧化物转化成纳米晶体。
本专利公开一种利用聚合物薄膜作模板制备单分散纳米晶体粒子的制备技术。即将5纳米左右的TiO2锐钛矿型晶体粒子及其复合纳米粒子合成在多孔的聚合物薄膜中，并以此负载有单分散纳米TiO2锐钛矿型晶体粒子及其复合纳米粒子的聚合物薄膜作为光催化剂。此负载型光催化剂，具有如下几个优点：①带孔笼的聚合物薄膜中的光催化剂粒子小于10nm，且位于带孔笼的聚合物薄膜孔隙中的纳米晶体间靠带孔笼的聚合物薄膜的骨架彼此隔离，可有效防止晶体间聚合或长大，使粒子不再聚合或长大，最终得到负载化单分散纳米晶体，从而可充分利用催化剂的纳米效应；②带孔笼的聚合物薄膜载体紫外透明度高，可重叠使用以增加有效反应面积和提高紫外线利用率；③带孔笼的聚合物薄膜耐酸碱、耐热，能够承受内嵌粒子原位结晶化和大多数光催化降解有机无机污染物的苛刻反应条件；④催化剂易与反应体系分离，在间断式降解装置中便于回收催化剂，在污水处理流水线上可实现连续运行；⑤聚合物带孔笼的聚合物薄膜的离子化及其高比例3维通道增加反应物吸附能力。
本专利所公开的技术与先前公开的纳米粒子负载技术有很大区别，发明专利01129308、01122745和98111113所公开的技术将无机固体粒子的微米或纳米级孔洞作为载体，并不保证粒子是单分散的。本技术将高分子聚合物薄膜的孔笼作自组装空间，并把带孔笼的聚合物薄膜整体充当载体，保证了合成过程，包括形成、晶化和使用过程均保持单分散状态，充分发挥纳米粒子的量子尺寸效应。
附图说明：
图1是本发明的负载化单分散二氧化钛纳米锐钛矿型晶体的粉末X射线衍射(XRD)图；图中曲线a所用溶剂为乙醇、曲线b所用溶剂为丁醇、曲线c所用溶剂为异丙醇、曲线d所用溶剂为苯。
图2是本发明的负载化单分散二氧化钛/硫化镉复合纳米晶体作为光催化剂光降解罗丹明B，曲线a为罗丹明B的光降解情况，曲线b为无光照时带孔笼的聚合物薄膜吸附情况，曲线c为负载二氧化钛/硫化镉复合纳米晶体时的光降解罗丹明B情况。
具体实施方式：
选择一种或几种金属有机醇盐或无机盐类作为前躯物，将带孔笼的薄膜浸泡在25-90℃的金属有机醇盐溶液中1小时-3天时间，用醇类或酮类的有机溶剂清洗一次或一次以上，以去除带孔笼的聚合物薄膜表面的浸泡液，然后干燥、直接水解或真空保存以便在需要的时候再水解。最后通过40℃-90℃水中加热1hr-24hr进行水中加热晶化。
带孔笼的聚合物薄膜中金属醇盐的水解和晶化以不同方式进行，例如在氮气中加热、浸泡在去离子水中、留在空气中、紫外线照射或去离子水中加热等，使之转变成金属氧化物的纳米晶体。纳米晶体间靠带孔笼的聚合物薄膜的骨架彼此隔离，可有效防止晶体间聚合或长大，最终得到负载化单分散纳米晶体。
上述金属盐通过一次或一次以上浸渍、扩散或离子交换方式进入带孔笼的聚合物薄膜的孔笼。
下面以Nafion薄膜(“Nafion”为一种高分子聚合物薄膜的英文商品名称，至今“Nafion”还没有中文商品名称)为例说明本发明所采用的技术方案：
1.Nafion薄膜预处理：裁剪成需要大小的矩形带孔笼的聚合物薄膜在60℃的浓硝酸中浸泡搅拌24小时，沥掉硝酸，先后换成60％、40％和20％的硝酸水溶液分别加热搅拌1小时，再用去离子水反复清洗至pH为7。清洗过的带孔笼的聚合物薄膜利用光谱仪抽样检验，取200纳米到800纳米范围的吸收率全部接近零的干净带孔笼的聚合物薄膜保持在去离子水中备用。
2.浸渍液配置：将金属醇盐稀释在异丙醇中形成浸渍液。
3.浸渍：浸渍前将带孔笼的聚合物薄膜从去离子水中取出，经真空干燥，浸入浸渍液并搅拌，在搅拌过程中保持恒温状态。浸渍结束后用醇类或酮类有机溶剂漂洗3次以上，最后置于真空干燥箱中快速干燥。当需要合成两种或两种以上金属复合成分的纳米粒子时，则按上述步骤将已浸渍过第一种浸渍液的带孔笼的薄膜再分别浸渍到第二、第三组分浸渍液中。
4.纳米粒子形成：Nafion薄膜在25-90℃的金属有机醇盐溶液中浸渍1小时-3天时，Nafion薄膜中纳米粒子的形成按前驱物种类可分成两种：其一是以有机醇盐类为前驱物，加水水解，水解过程通过控制加水速度和加水量达到控制氧化物粒子形成速度。其二是以无机盐类为前驱物，通过浸渍第二种或第三种无机化合物在带孔笼的聚合物薄膜的孔笼内原位组装成氧化物粒子。
5.纳米粒子晶化：对于无机前驱物形成的纳米粒子，常在粒子形成的过程同步自组装成晶体。对于有机醇盐前驱物形成的纳米粒子，一般是无定型的，需要进一步晶化处理。不同的纳米粒子可据其特性选择以下一种或几种方式实现晶化：氮气氛中加热、室温下去离子水浸泡、水中紫外线辐照、微波场辅助加热、磁场辅助加热和去离子水中加热等。经过上述一种或几种晶化处理可得到稳定和实用的负载化单分散纳米晶体或复合纳米晶体。
6.干燥：氮气氛中加热、微波场辅助加热和磁场辅助加热的三种晶化方式得到的负载化单分散纳米晶体无需干燥。室温下去离子水浸泡、水中紫外线辐照和去离子水中加热得到的负载化带孔笼的聚合物薄膜需在100℃-120℃干燥1hr-2hr小时。
7.光降解染料：将得到的负载有纯二氧化钛、纯硫化镉单分散纳米晶体和二氧化钛/硫化镉复合纳米晶体的带孔笼的聚合物薄膜分别用作光催化剂光降解染料，光降解在紫外线灯或可见光灯下进行。
实施例1：负载化单分散二氧化钛纳米晶体
在干燥氮气中，将异丙醇钛稀释在乙醇中形成浓度分别为0.1M、0.2M、0.3M、0.4M和0.5M浸泡液，并尽快密封。将所用洗净带孔笼的聚合物薄膜置于真空干燥箱中(60℃，33KPa)干燥30分钟后取出，室温下浸入上述浸泡液并搅拌1天。浸泡后迅速取出用异丙醇清洗三次，再用丙酮清洗约三次。将带孔笼的聚合物薄膜在去离子水中加热2小时，取出并在120℃下烘干1小时。得到4nm～5nm负载化单分散二氧化钛纳米锐钛矿型晶体。其粉末X射线衍射(XRD)图如图1所示。
实施例2：负载化单分散二氧化钛纳米晶体
溶剂使用丁醇，其它步骤与实施例1相同，得到4nm～5nm负载化单分散二氧化钛纳米锐钛矿型晶体。
实施例3：负载化单分散二氧化钛纳米晶体
溶剂使用异丙醇，其它步骤与实施例1相同，得到4nm～5nm负载化单分散二氧化钛纳米锐钛矿型晶体。
实施例4：负载化单分散二氧化钛纳米晶体
溶剂使用苯，其它步骤与实施例1相同，没有得到晶体型负载化单分散纳米粒子。
实施例5：负载化单分散二氧化钛/硫化镉纳米复合晶体
在干燥空气中，将异丙醇钛稀释在异丙醇中形成浓度为0.5M浸泡液，并尽快密封。将所用洗净带孔笼的聚合物薄膜置于真空干燥箱中(60℃，33KPa)干燥30分钟后，室温下浸入上述浸泡液，搅拌2小时。浸泡后迅速取出用异丙醇清洗三次，再用丙酮清洗约三次，然后将其放入去离子水中用500W低压汞灯辐照1小时，辐照时不另外加热。之后，将上述负载有异丙醇钛的带孔笼的聚合物薄膜直接在40℃、0.5M硝酸镉溶液中浸泡并搅拌1小时，取出用去离子水漂洗3次后立即浸入1M硫化钠水溶液，80℃搅拌2小时。120℃烘干1小时，即得到负载化4nm～6nm单分散二氧化钛/硫化镉纳米复合晶体。
实施例6：负载化单分散二氧化钛/硫化镉纳米晶体作为光催化剂光降解罗丹明B
将得到的负载有二氧化钛/硫化镉复合纳米晶体的带孔笼的聚合物薄膜分别用作光催化剂光降解罗丹明B，光降解时选用100mm×50mm负载化带孔笼的聚合物薄膜一片，罗丹明B溶液浓度约为5ppm，光降解使用XR500型氙灯，450nm滤波片，照度103mw/cm2。罗丹明B光降解量利用721型分光光度计检测。不同条件下罗丹明B光降解情况如图2所示。曲线a为罗丹明B自身光降解，表明罗丹明B在可见光下相当稳定。曲线b为无光照时带孔笼的聚合物薄膜对罗丹明B吸附情况。曲线c为负载二氧化钛/硫化镉复合纳米晶体时的光降解罗丹明B情况，表明带孔笼的聚合物薄膜负载单分散二氧化钛/硫化镉复合纳米晶体作为光催化剂光降解罗丹明B的活性是较高的。
Claims (6)
1.一种负载化单分散纳米晶体制备技术，其特征是：将一种或几种金属有机醇盐或无机金属盐溶液作为前躯物，将带孔笼的聚合物薄膜浸泡在25-90℃的金属有机醇盐溶液中1小时-3天时间，用适当的有机溶剂清洗一次或一次以上，然后将带孔笼的聚合物薄膜中的金属盐进行水解生成金属氧化物，最后通过晶化过程。
2.根据权利要求1所述的负载化单分散纳米晶体制备技术，其特征是：将经过有机溶剂清洗的带孔笼的聚合物薄膜，经过干燥后直接水解或真空保存、等到使用时再水解，聚合物薄膜中的金属盐经过水解生成金属氧化物，最后通过40℃-90℃水中加热1hr-24hr进行水中加热晶化。
3.根据权利要求2述的负载化单分散纳米晶体制备技术，其特征是：所述的有机溶剂为醇类或酮类。
4.根据权利要求1所述的负载化单分散纳米晶体制备技术，其特征是：述金属盐通过一次或一次以上浸渍、扩散或离子交换方式进入带孔笼的聚合物薄膜的孔笼。
5.根据权利要求1所述的负载化单分散纳米晶体制备技术，其特征是：带孔笼的聚合物薄膜中金属盐转变成单分散金属氧化物的水解方法分成两类，其一针对有机醇盐前驱物，水解过程通过控制加水速度和加水量达到控制粒子形成速度，其二针对无机盐类前驱物，则通过浸渍第二种无机化合物在带孔笼的聚合物薄膜的孔笼内原位组装反应获得，上述两类方法得到的单分散金属氧化物纳米粒子可以是晶体或非晶体。
6.根据权利要求1或5所述的负载化单分散纳米晶体制备技术，其特征是：单分散金属氧化物纳米粒子，转变成纳米晶体的方法可根据纳米粒子特性选择如下一种或几种晶化方式实现向纳米晶体转变：氮气氛中加热、室温下去离子水浸泡、水中紫外线辐照、微波场辅助加热、磁场辅助加热和去离子水中加热。
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| CN101605926B (zh) * | 2006-11-29 | 2011-09-28 | 德诺拉工业有限公司 | 用于电化学氧还原的碳载金属硫化物催化剂 |
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- 2004-08-17 CN CN 200410060748 patent/CN1598077A/zh active Pending
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