CN1594351A - 一种谷甾烷醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种谷甾烷醇的制备方法，涉及由豆甾醇催化氢化制备谷甾烷醇。本发明以特定的有机溶剂为反应介质，以钯/炭为催化剂，在常压或低压下通氢气催化氢化豆甾醇，制备谷甾烷醇。本发明提供了由豆甾醇催化氢化制备谷甾烷醇的工艺条件，本发明工艺简单，操作方便，反应在常压或低压下进行，易实现产品的工业化生产。本发明不用价格高、不易得到的谷甾醇，而选用价格较低、国内易得的豆甾醇为原料，显著降低了谷甾烷醇的制备成本。
Description
技术领域
一种谷甾烷醇的制备方法，涉及由豆甾醇催化氢化制备谷甾烷醇。
背景技术
甾醇广泛存在于真核细胞，它是构成动植物细胞的基本成份，在动植物中广泛存在。在自然界中，植物甾醇主要以豆甾醇、谷甾醇、菜油甾醇及饱和植物甾醇(即甾烷醇)等形式存在。谷甾醇、谷甾烷醇主要用于食品，在西方用于降血脂，其降胆固醇性能十分显著，一些动物和临床研究认为谷甾烷醇在抑制胆固醇吸收和降低胆固醇浓度上比谷甾醇更有效。甾烷醇在自然界中数量极少，主要通过催化氢化将甾醇的不饱和双键还原成饱和键，植物甾醇通过氢化转变成相应的甾烷醇，目前国外谷甾烷醇(sitostanol)以谷甾醇为原料在一定压力下催化氢化制得，如美国专利US：20020045773，US：20030004361，US：6 147 235，国内尚无谷甾烷醇生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种谷甾烷醇的制备方法，以国内易得的豆甾醇(stigmasterol)为原料，通过常压或低压催化氢化，制得较高纯度的谷甾烷醇。
本发明的技术方案：
反应路线：
谷甾烷醇
以特定的有机溶剂为反应介质，以钯/炭为催化剂，在常压或低压下通氢气催化氢化豆甾醇，制备谷甾烷醇。以高效液相色谱法测定反应液，计算反应转化率。
转化率定义：
x(谷甾烷醇)＝n谷甾烷醇(实得mol)/n谷甾烷醇(理论mol)
其中理论可得的量(mol)以100％豆甾醇计算获得，实际获得的量(mol)由高效液相色谱测定反应液后得到。
反应转化率测定方法：分析柱为InertsilC8柱(5μm，4.6×250mm)，柱温为25℃，检测器为Knauer RI K2301示差折光检测器，流动相为乙腈，流速为1ml/min。
反应溶剂对转化率的影响
在反应温度为78～82℃、Pd/C用量0.1％的催化氢化条件下，反应时间为8h时，不同反应溶剂对谷甾烷醇转化率的影响见表1。
表1 反应溶剂对转化率的影响
| 溶剂 | 转化率/％ |
| 1，2-丙二醇乙醇正丁醇异丙醇苯甲苯二甲苯四氢呋喃石油醚 | 5.2576.7087.4394.8585.6487.4184.2376.4181.90 |
由表1可知，不同溶剂对反应转化率影响较大，以异丙醇等为反应介质时，产物谷甾烷醇有较高的转化率，故本发明选择异丙醇、正丁醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或石油醚为反应溶剂。
反应温度对转化率的影响
以异丙醇为溶剂、Pd/C用量0.1％的催化氢化条件下，反应时间为8h时，反应温度对反应转化率有明显影响，随反应温度升高，产物谷甾烷醇的转化率增高，这表明在较高温度下豆甾醇氢化还原的速率提高，反应温度大于60℃后，这种速率的提高趋缓，考虑到异丙醇以外的有机溶剂沸点的不同，故本发明选择反应温度为60-90℃，选用异丙醇或乙醇时的反应温度与它们的沸点温度一致，即82℃或78℃，便于生产控制。
原料配比对转化率的影响
反应温度为82℃、Pd/C用量0.1％的催化氢化条件下，反应时间为8h时，考察n(异丙醇)∶n(豆甾醇)对转化率的影响，随豆甾醇的增加，谷甾烷醇的转化率明显下降，增加异丙醇的量，转化率有所提高，考虑到原料浓度过低会降低生产效率和增加生产成本，本发明选用n(有机溶剂)∶n(豆甾醇)＝20-80∶1，较好的比例为n(有机溶剂)∶n(豆甾醇)＝60-80∶1。
催化剂用量对转化率的影响
反应温度为82℃、n(异丙醇)∶n(豆甾醇)＝80∶1的催化氢化条件下，反应时间为8h时，考察Pd/C用量对转化率的影响，催化剂用量对转化率有明显影响，催化剂用量从0.05％起，随催化剂用量的增加，谷甾烷醇的转化率明显提高，催化剂用量大于0.2％时，转化率趋于稳定，故本发明选择催化剂用量为钯的质量分数为豆甾醇的0.05％-0.3％，较好的催化剂用量：钯的质量分数为豆甾醇的0.1％-0.2％。
反应时间对转化率的影响
反应时间对转化率有明显影响，随反应时间增加，谷甾烷醇的转化率明显提高，当反应时间大于6h时，转化率趋于稳定，故本发明选择反应时间为6-12h，较好的反应时间为8-10小时。
催化剂重复使用对转化率的影响
催化剂重复使用对转化率无明显影响。
表2 催化剂重复使用次数对转化率的影响
| 使用次数 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 20 | |
| 转化率/％ | 94.85 | 94.28 | 94.12 | 94.53 | 94.66 | 94.02 |
反应压力对转化率的影响
反应压力增加，转化率会有所提高。在工业生产中，采用较高的反应压力会增加设备投入，不便于生产操作，故本发明采用常压或低压反应条件，即反应压力为101千帕-1010千帕(1-10atm)。
催化反应时，氢气通入量在常压下为200-350ml/min，低压下为在密闭容器中通至所需反应压力。
综上所述，本发明以特定的有机溶剂为反应介质，以钯/炭为催化剂，在常压或低压下通氢气催化氢化豆甾醇，制备谷甾烷醇，催化剂用量：钯的质量分数为豆甾醇的0.05％-0.3％，有机溶剂∶豆甾醇摩尔比为20-80∶1，反应温度：60-90℃，反应压力：101千帕-1010千帕，反应时间：6-12小时，反应完毕后过滤，滤液冷却，析出白色固体，得产品谷甾烷醇。
本发明的有益效果
(1)通过研究各反应条件对产物转化率的影响，确定了豆甾醇催化氢化制备谷甾烷醇的工艺条件，谷甾烷醇的摩尔转化率为95.71％，产品纯度高，谷甾烷醇纯度约为94.92％，符合食品工业使用要求。
(2)反应在常压或低压下进行，产品的工业化生产简单易行。
(3)选用豆甾醇为原料，显著降低了谷甾烷醇的制备成本。国外工艺均采用谷甾醇为原料，而国内较高纯度的谷甾醇价格昂贵，2003年9月国内谷甾醇价格是豆甾醇的三倍，且供应量极少，本发明选用了国内易得、价格较低的豆甾醇为原料，大大降低了原材料成本。
具体实施方式
实施例1
装有回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中加入反应溶剂异丙醇250ml(3.2mol)、10％Pd/C催化剂用量：为豆甾醇的0.2％(336.8mg)，升温至65℃，搅拌下通入氢气，通气量为350ml/min，保温活化0.5h。升温至82℃，加入豆甾醇16.84g(0.04mol)，反应压力101千帕，反应10h，反应转化率95.71％。10％Pd/C催化剂：工业品，常州科丰化学试剂厂出品。
实施例2
反应介质采用乙醇，反应温度78℃，其余条件同实施例1，反应转化率86.30％。
实施例3
反应介质采用正丁醇，反应温度90℃，其余条件同实施例1，反应转化率92.23％。
实施例4
反应介质采用苯，反应温度80℃，其余条件同实施例1，反应转化率90.67％。
实施例5
反应介质采用甲苯，反应温度90℃，其余条件同实施例1，反应转化率91.78％。
实施例6
反应介质采用二甲苯，反应温度90℃，其余条件同实施例1，反应转化率920.1％。
实施例7
反应介质采用四氢呋喃，反应温度60℃，其余条件同实施例1，反应转化率82.71％。
实施例8
反应介质采用石油醚，反应温度60℃，其余条件同实施例1，反应转化率83.11％。
实施例9
在密闭耐压反应容器中，催化剂用量：钯的质量分数为豆甾醇的0.05％，异丙醇∶豆甾醇摩尔比为20∶1，通入氢气，使反应压力为1010千帕，控制反应温度为60℃，反应时间8h，其余条件同实施例1，反应转化率82.89％。
实施例10
催化剂用量：钯的质量分数为豆甾醇的0.3％，异丙醇∶豆甾醇摩尔比为80∶1，反应温度82℃，反应时间6h，其余条件同实施例1，反应转化率92.99％。
实施例11
催化剂用量：钯的质量分数为豆甾醇的0.05％，异丙醇∶豆甾醇摩尔比为20∶1，反应温度60℃，反应时间12h，其余条件同实施例1，反应转化率78.41％。
实施例12
在密闭耐压反应容器中，催化剂用量：钯的质量分数为豆甾醇的0.1％，异丙醇∶豆甾醇摩尔比为60∶1，通入氢气，使反应压力为1010千帕，控制反应温度为80℃，反应时间8h，其余条件同实施例1，反应转化率93.74％。
实施例13
氢气的通气量为200ml/min，其余条件同实施例1，反应转化率92.71％。
Claims (8)
1.一种谷甾烷醇的制备方法，其特征是以特定的有机溶剂为反应介质，以钯/炭为催化剂，在常压或低压下通氢气催化氢化豆甾醇，制备谷甾烷醇，催化剂用量：钯的质量分数为豆甾醇的0.05％-0.3％，有机溶剂：豆甾醇摩尔比为20-80：1，反应温度：60-90℃，反应压力：101千帕-1010千帕，反应时间：6-12小时，反应完毕后过滤，滤液冷却，析出白色固体，得产品谷甾烷醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中的反应介质有机溶剂采用异丙醇、正丁醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或石油醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中的在反应介质中通氢气：通氢气前先将放置催化剂的反应介质升温到65℃，活化催化剂0.5小时，采用常压反应条件，氢气通气量为200-350ml/min；或采用低压反应条件，则在密闭反应器中通氢气至所需反应压力。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中的催化剂用量钯的质量分数为豆甾醇的0.1％-0.2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中的有机溶剂：豆甾醇摩尔比为60-80：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中的反应温度：78-82℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中的反应压力：101千帕。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中的反应时间：8-10小时。
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