CN1585733A - 用镁、铝混合(氢)氧化物催化剂催化转化碳酸亚烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
碳酸亚烷基酯的催化转化方法,其中碳酸亚烷基酯在镁∶铝摩尔比为4-20的镁、铝混合(氢)氧化物催化剂存在下与C1-C5脂族醇和/或水接触。
Description
本发明涉及一种用镁、铝混合(氢)氧化物催化剂催化转化碳酸亚烷基酯的方法,以及所应用的催化剂。
EP-A-0 51351公开了一种镁∶铝摩尔比大于3及优选为3-10的镁、铝混合(氢)氧化物催化剂。
《应用催化作用》(Applied Catalysis),54,(1989)79-90中的H.Schaper等人的文章公开了同样的催化剂。该催化剂具有水滑石结构,由水镁石层组成,其中部分二价离子(Mg)被三价离子替代,所述水镁石层被含有水和阴离子的中间层间隔以补偿三价离子的过量电荷。公开了该催化剂的制备方法。由于碱性,这类催化剂被认为特别有利于碱催化的反应,如氧化丙烯的聚合、烯烃如1-戊烯的双键异构化和羟醛缩合。列举了用镁∶铝摩尔比为5-10的镁、铝混合氧化物催化剂的1-戊烯双键异构化。转化率随摩尔比的增加而降低。
《微孔和中孔材料》(Microporous and Mesoporous Materials)22(1998)399-407中的Watanabe,Y等人的文章公开了将摩尔比为1.8-2.5的Mg-Al水滑石催化剂用于碳酸亚乙酯的甲醇解以制备碳酸二甲酯。
EP-A-0,478,073描述了一种制备碳酸二烷基酯的方法,其包括在能有效产生碳酸二烷基酯的条件下,在混合金属氧化物催化剂或改性双金属或多金属催化剂存在下,使碳酸亚烷基酯与链烷醇接触。在实施例中,使用镁∶铝比为3∶1的镁/铝混合金属氧化物催化剂。
在JP-A-06/238165中,描述了一种方法,其中使碳酸亚烷基酯和醇在催化剂存在下经酯交换以产生碳酸二烷基酯。以镁氧化物与其它非镁金属氧化物的组合物作为催化剂,该组合物中镁与其它金属的原子比为1000∶1至20∶1。
本发明的目的是提供一种催化转化碳酸亚烷基酯的方法,该方法具有提高的转化率和产率,同时限制金属从催化剂中流失。
因此,本发明提供一种碳酸亚烷基酯的催化转化方法,其中在镁∶铝摩尔比为4-20的镁、铝混合氧化物催化剂存在下,使碳酸亚烷基酯与C1-C5脂族醇和/或水接触。
本发明是基于发现了通过提高这类(水滑石)催化剂的镁∶铝摩尔比,可使转化率和产率都得到提高。虽然在该催化剂制备中形成所谓的混合镁/铝氢氧化物,但在操作条件下,可能还存在混合镁/铝氧化物或仅存在混合镁/铝氧化物。该催化剂被称为镁、铝(氢)氧化物催化剂。镁∶铝摩尔比大于4,如4-20,优选大于5,如5-20时,该催化剂表现出最高活性。
在碳酸亚烷基酯的催化转化中,金属氧化物,特别是镁会从催化剂颗粒中流失。当镁∶铝摩尔比低于20,如4-20,优选低于10,如4-10时,流失速率会降低。因此适用于本发明的镁、铝(氢)氧化物催化剂的镁∶铝摩尔比至少是4,优选大于4,甚至更优选至少是5,最优选大于5。进一步优选该镁、铝(氢)氧化物催化剂的镁∶铝比至多是20,更优选小于20,甚至更优选至多是15,及更优选小于15,最优选至多是10。
适用于本发明的催化转化方法的碳酸亚烷基酯可以是C1-C5亚烷基碳酸酯如1,2-和1,3-碳酸亚丙酯,1,2-和2,3-碳酸亚丁酯。优选是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。适用的C1-C5脂族醇包括直链和支链C1-C5链烷醇。优选是甲醇和乙醇。最优选甲醇。在一种或多种C1-C5链烷醇存在下,醇解导致形成碳酸二(C1-C5)烷基酯和亚烷基二醇。在只有甲醇存在下,甲醇解作用导致形成碳酸二甲酯和亚烷基二醇。在只有水存在下,该催化转化,通过水解产生亚烷基二醇和二氧化碳。在C1-C5脂族醇和水存在下,该催化转化产生所有终产物,这些终产物的比例取决于甲醇与水的摩尔比。当甲醇∶水摩尔比大于6,如10-20时,碳酸二甲酯∶亚烷基二醇摩尔比为1-0。
本发明的另一方面涉及将用如上所定义的这种催化剂用于利用C1-C5脂族醇和/或水进行碳酸亚烷基酯的催化转化,和特别涉及碳酸亚烷基酯的甲醇解和/或水解。
该镁、铝混合(氢)氧化物催化剂的镁∶铝摩尔比一般为4-20。摩尔比较高金属氧化物流失增加,特别是镁的流失增加。为了在低镁流失下使催化剂的活性最佳,镁∶铝摩尔比为4-20,特别是5-10或10-20。
通过参照以下实施例将进一步说明本发明的方法和催化剂的用途,但这些实施例是用来解释本发明的,本发明不受这些实施例限制。
实施例1:催化剂制备
通过在恒定pH下半间歇共沉积来制备镁/铝试样。用软化水制备Mg(NO3)2·6H2O(1M)和AL2(SO4)3·18H2O(0.5M)的水溶液,并按目标镁/铝摩尔比的比例混合。然后在65℃及恒速搅拌下将得到的溶液滴加至600ml 25%NH3水溶液(pH=9)中。通过加入25%NH3溶液使该沉积溶液保持在pH=9。然后使该浆液在连续搅拌下陈化1小时并过滤。用软化水洗涤所得到的膏状物直至洗涤水的pH呈中性,最后在80℃下干燥一夜。
实施例2:催化剂筛选
在配有6个内径为3mm的石英反应器的装置中对试样进行评价。用0.45g SiC(直径0.05mm)稀释0.15g催化剂(30-80目)和并装入顶部预放有0.45g SiC床的反应器中。在120℃及N2-流下,将这些催化剂原位干燥1小时。然后将反应器加压至25-30巴,并开始以空速WHSV=5gr/(gr.hr)进料和以WHSV=2gr/(gr.hr)加入N2流。液体进料由PC和MeOH的混合物组成,其中PC∶MeOH摩尔比为1∶4。在120℃下稳定20小时后,在24小时运行期间,将液体产物在15℃及1巴下冷凝以进行离线GC分析。压力调节及产物运输所需的中速N2流会从试样中抽提出一些轻馏分。因此物料衡算仅针对碳酸亚丙酯。
在以下实施例中,甲醇的转化率和碳酸二甲酯(DMC)的产率基于这些化合物的摩尔数除以所供甲醇的摩尔数再乘以100%。PC至单丙二醇(monpropyleneglycol)(MPG)和/或碳酸甲基丙基酯(MPC mol%)的转化率和MPG和/或MPC的产率基于回收的PC摩尔数除以进料中所供PC的摩尔数再乘以100%。
表1:镁/铝(氢)氧化物对碳酸亚丙酯甲醇解的性能(120℃,总液体WHSV=5g/g/h,WHSV为2g/g/h的N2流和25巴,催化剂在400℃下煅烧的,另有规定除外)
催化剂 | 转化率MeOHa | PCb | 产率DMCa | MPGb | 轻馏分b | MPCb |
1镁/铝c | 8.9 | 12.4 | 1.7 | 6.4 | 0.3 | 5.9 |
2镁/铝 | 9.0 | 11.5 | 1.5 | 5.5 | 0.4 | 6.0 |
5镁/铝 | 15.1 | 21.1 | 3.8 | 15.4 | 0.3 | 5.7 |
10镁/铝 | 17.4 | 25.3 | 4.7 | 20.2 | 0.4 | 5.1 |
20镁/铝 | 26.0 | 35.8 | 8.3 | 34.1 | 0.1 | 1.6 |
50镁/铝 | 25.0 | 34.1 | 8.0 | 32.5 | 0.0 | 1.6 |
Mg(OH)2 | 6.6 | 8.6 | 1.8 | 7.0 | 0.0 | 1.6 |
煅烧的影响 | ||||||
5镁/铝400℃下煅烧 | 15.1 | 21.1 | 3.8 | 15.4 | 0.3 | 5.7 |
5镁/铝80℃下煅烧 | 16.6 | 23.4 | 4.35 | 18.2 | 0.4 | 5.1 |
10镁/铝400℃下煅烧 | 17.4 | 25.3 | 4.7 | 20.2 | 0.4 | 5.1 |
10镁/铝80℃下煅烧 | 15.7 | 21.0 | 4.0 | 15.9 | 0.3 | 5.1 |
a碳酸二甲酯基于进料中所供甲醇的mol%;b单丙二醇和碳酸甲基丙基酯(MPC)基于进料中所供碳酸亚丙酯(PC)的mol%;cx镁/铝表示镁∶铝摩尔比为x。
根据表1,混合镁/铝(氢)氧化物的活性随镁/铝比的增加而增加,只是纯Mg(OH)2表现出最低活性,这可能是因为流失,该流失表现为形成混浊的液体产物。
在装入反应器前,在80或400℃下煅烧材料对催化剂的性能影响很小。在表1中针对5镁/铝和10镁/铝对这点作了说明。
20镁/铝和50镁/铝催化剂表现出最高活性,但在反应期间降解至某一程度以致很难从反应器中除去催化剂/SiC床层。相反,其它试样可以以自由流动的颗粒流出。Mg(OH)2试样也是自由流动的,虽然混浊的液体产物暗示了在反应期间有大量流失。
当用碳酸亚乙酯(EC)替代碳酸亚丙酯时,可以得到类似的结果。在与表1的实施例相同的操作条件下,除了在进料中用碳酸亚乙酯替代碳酸亚丙酯,用5镁/铝催化剂转化EC为EG的产率基于进料中所供EC为28mol%,和DMC/EG的摩尔比为0.89。
实施例3:催化剂稳定性/活性
为了评价各种材料的稳定性,将每种催化剂试样各0.1g在室温下浸于15ml代表性MeOH∶PC∶MPG混合物(摩尔比3.46∶0.88∶0.24)中20小时。然后从该液体顶部提取5ml试样并用ICP-光谱测定法分析。这些产品中的镁的含量从镁/铝摩尔比约为10开始随该摩尔比而升高(表2)。结论是在反应介质中,5镁/铝和10镁/铝催化剂对于活性和稳定性是最兼顾的。
表2:MeOH∶PC∶MPG混合物(摩尔比3.46∶0.88∶0.24)在室温下浸渍了各种镁/铝混合氢氧化物20小时后的镁含量。
催化剂 | 镁流失(mg/kg) |
1镁/铝 | 9.30 |
2镁/铝 | 3.52 |
5镁/铝 | 10.14 |
10镁/铝 | 25.0 |
20镁/铝 | 34.5 |
50镁/铝 | 72.9 |
Mg | 164.4 |
实施例4:甲醇解/水解中的性能
在单管微流动装置中进行催化测试,该装置配有加入PC-MeOH-水混合物的HPLC泵、以0.7Nl/h引入N2的气体歧管、微量进料管、在下游运行的内径15mm的不锈钢反应器(带热电偶插孔)、在室温下操作的高压冷凝器和自动采样歧管,自动采样歧管将液体产物顺序分配至6个300ml瓶中。
将2g稀释于15g SiC中的催化剂(1.6mm圆柱体)装入反应器中。装入后,在0.7Nl/h(即WHSV为约0.4 gN2/g催化剂/h)的N2流及25-30巴下将反应器加热至反应温度(120-140℃)保持16小时。然后将反应器保持在反应温度和压力(25巴)下,部分汽化的进料以目标速率(典型地为2g液体/g催化剂/h)与催化剂接触,并在变化的条件下不间断操作1000小时以上。
利用GC使用极性柱离线分析液体产物。不分析气体流。但在气体管线中偶尔使用冷阱(-60℃)并未带来多于0.05C%(基于总进料)的附加产物,快速GC分析表明该附加产物主要是甲醇。
表3:5镁/铝(氢)氧化物对碳酸亚丙酯甲醇解和/或水解的性能(140℃,总液体WHSV=2g/g/h,N2流的WHSV为0.4g/g/h和25巴)
进料MeOH∶H2O∶PC | 转化率MeOHa | PCb | 产率DMCa | MPGb | 轻馏分b | MPCb | DMC∶MPGc |
4∶0∶1 | 22.6 | 39.7 | 8.7 | 34.1 | 0.7 | 2.3 | 1.0 |
1∶0∶1 | 22.8 | 11.6 | 10.6 | 10.0 | 0.3 | 1.4 | 1.1 |
0.5∶0∶1 | 28.1 | 6.3 | 12.6 | 5.4 | 0.3 | 0.6 | 1.1 |
4∶0∶1 | 22.6 | 39.7 | 8.2 | 34.1 | 0.7 | 2.3 | 1.0 |
3.8∶0.2∶1 | 7.4 | 36.3 | 3.5 | 35.0 | 0.1 | 1.3 | 0.4 |
3.4∶0.6∶1 | 1.4 | 52.2 | 0.5 | 50.8 | 0.0 | 1.4 | 0.0 |
0.5∶0∶1 | 28.1 | 6.3 | 12.6 | 5.4 | 0.3 | 0.6 | 1.1 |
0.3∶0.2∶1 | 2.4 | 21.1 | 0.5 | 20.6 | 0.0 | 0.4 | 0.0 |
0∶0.36∶1 | - | 35.1 | - | 35.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
a基于进料中所供甲醇的mol%;
b基于进料中所供PC的mol%;
cmol∶mol。
表3显示出5 Mg/Al催化剂在甲醇和/或水存在下以不同的比率将PC转化为MPG。催化剂保持稳定超过1000小时,并且能在宽的温度范围120-180℃及不同停留时间4-40分钟(1/WHSV)下令人满意地操作。通过改变进料组成,其按比率从用无水进料时的接近1∶1变化至用无甲醇进料时的0∶1产生DMC/MPG。水解反应比甲醇解反应发生的速率更快(如将0∶0.36∶1的进料与0.5∶0∶1的进料相比)。与水解反应对比,甲醇解受限于热力学平衡。这两种现象导致产物中DMC∶MPG摩尔比比进料中MeOH∶H2O摩尔比下降得更快。换言之,用小部分水代替MeOH足以将DMC的制备与MPG的制备分开。
经XRD、XPS和主体元素分析表明用过的催化剂与新鲜催化剂没有显著的差别。5 Mg/Al催化剂在PC和MeOH反应期间没有显著的化学变化,这与通过ICP分析测得的液体产物中Mg和Al的含量低相一致。当MPG的产生速率正常化时,Mg的流失速率一般保持低于100ppm(即<100mgMg/kg MPG),更一般为<50ppm。这种MeOH∶PC所具有的低流失率,H2O∶PC和MeOH∶H2O∶PC进料也具有。
用其它碳酸亚烷基酯和C2-C5脂族醇也能得到类似的结果。
Claims (7)
1.碳酸亚烷基酯的催化转化方法,其中碳酸亚烷基酯在镁∶铝摩尔比为4-20的镁、铝混合(氢)氧化物催化剂存在下与C1-C5脂族醇和/或水接触。
2.权利要求1的方法,其中C1-C5脂族醇是甲醇或乙醇。
3.权利要求1或2的方法,其中镁∶铝摩尔比大于4。
4.权利要求1-3的方法,其中所述碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
5.权利要求1-4的方法,其中甲醇∶水摩尔比小于20,优选小于10。
6.权利要求1-3所定义的催化剂的用途,用于利用C1-C5脂族醇和/或水进行碳酸亚烷基酯的催化转化。
7.权利要求6的催化剂的用途,用于碳酸亚烷基酯的醇解和/或水解。
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