CN1583853A - 一种含硝化壳聚糖的弹性材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝化壳聚糖与聚酯型聚氨酯合成的半互穿网络结构的弹性材料及其制备方法和用途。它是用聚酯型聚氨酯预聚物、硝化壳聚糖和1，1，1－三羟甲基丙烷在四氢呋喃中搅拌反应后在18－100℃固化4－24个小时得到产物。这种新材料具有良好的力学强度、很高的弹性及生物降解性，而且生产过程简单、方便。它可用作可生物降解的涂料、器具及膜材料，在医药、日用、化工和环保领域有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然高分子的半互穿聚合物网络弹性材料的制备方法和用途，它是由聚酯型聚氨酯和硝化壳聚糖制得的功能材料。属于功能高分子领域，也属于天然高分子化学领域。
背景技术
基于石油资源的合成高分子材料大量使用，造成环境污染，而且70年后将面临石油资源逐渐枯竭的威胁。基于可再生的动物、植物和微生物资源的天然高分子将可能成为未来高分子材料的主要化工原料。甲壳素是重要的海洋生物资源，其总产量大约为15万吨/年，主要来源于虾壳、蟹壳、昆虫壳等。壳聚糖是甲壳素脱去55％以上的N-乙酰基的产物。甲壳素和壳聚糖具有生物相容性、抗菌性、吸附功能、生物降解性及多种生物活性等，可以制备食品包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理离子交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等。但甲壳素和壳聚糖不易加工而且易脆，缺乏使用价值。然而，它们含有丰富的羟基和氨基，可进行化学和物理改性。目前壳聚糖的应用主要通过共混、衍生化、接枝共聚等方法(Polymer Degradation and Stability，59，117，1998)，而关于硝化壳聚糖的应用研究没有开展。另外，聚酯型聚氨酯具有良好的生物降解性(International Biodeterioration andBiodegradation，42，23，1999)。并且，通过聚氨酯与天然高分子所形成的互穿聚合物网络材料可明显改善天然高分子及其衍生物的脆性和防水性(Polymer，43，2287，2002)。因此，把具有功能性的硝化壳聚糖引入到弹性材料中不仅材料性能优良、具有可生物降解性，而且开辟了壳聚糖更广泛的应用领域，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种含硝化壳聚糖的弹性材料及其制备方法和用途。把具有功能性的硝化壳聚糖引入到弹性体中不仅材料性能优良、具有可生物降解性，而且开辟了壳聚糖更广泛的应用领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种含硝化壳聚糖的弹性材料，该聚合物网络材料是用聚酯型聚氨酯预聚物、硝化壳聚糖和1，1，1-三羟甲基丙烷在四氢呋喃中搅拌反应后，于18-100℃固化4-24个小时得到产物，其中聚酯型聚氨酯预聚物和1，1，1-三羟甲基丙烷摩尔比以使[NCO]/[OH]等于1，而硝化壳聚糖的含量占总重量的5-40％。
上述含硝化壳聚糖的弹性材料的制备方法：1，1，1-三羟甲基丙烷使用前干燥至水份含量小于0.1％，用量是聚酯型聚氨酯固含量的2.5-10％。将聚酯型聚氨酯预聚物([NCO]/[OH]＝1.8-2.2)和1，1，1-三羟甲基丙烷及硝化壳聚糖分别溶解于四氢呋喃，固含量控制在10％-20％左右，其中1，1，1-三羟甲基丙烷加入量以使[NCO]/[OH]＝1为准。然后混合搅拌20-60分钟后，于玻璃模具中在18-100℃固化4-24个小时即得到含硝化壳聚糖的弹性材料。
根据本发明的技术方案，所述的硝化壳聚糖的取代度为0.8-1.5，重均分子量为5×103-1.5×105。其制备方法为：将1-5克壳聚糖加入100-150毫升由冰盐水冷却的浓硝酸中，在机械搅拌下滴加100-150毫升醋酐，10分钟内滴完；反应4-6小时后，将反应液倒入冰水中终止反应，得到白色固体粉末状的产物。得到的硝化壳聚糖在四氢呋喃中具有良好的溶解性。所用壳聚糖的重均分子量为10×105-100×105。
根据本发明的技术方案，聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法如下：取66.5-70.0克聚(乙二酸乙二醇酯)，升温至85-110℃使其熔化，然后滴加11.6-22.0克2，4-甲苯二异氰酸酯，10分钟内滴完；该反应控温在90-120℃反应2-4小时；再加入3.50-4.40克2，2′-二羟甲基丙酸进行扩链1-2小时，然后反应降至室温，加入90-120克四氢呋喃搅拌下稀释使聚酯型聚氨酯预聚物固含量至10-50％；所用聚(乙二酸乙二醇酯)的重均分子量为1000-3000，酸值为2.20-2.50毫克 氢氧化钾/克，羟值为44.7-45.0毫克 氢氧化钾/克。
本发明所得的硝化壳聚糖和聚酯型聚氨酯半互穿聚合物网络新的弹性材料具有可生物降解性、良好的力学性能和弹性，而且具有壳聚糖的功能特点，因此可用作高性能的防水性绿色涂料、弹性材料以及塑料，也可作为具有可生物降解性功能膜材料或医疗、卫生用品领域。本发明科技含量高，具有原始创新性。
本发明首次将硝化壳聚糖、聚酯型聚氨酯和无毒无害的交联剂混合，制得半互穿聚合物网络结构的弹性材料，而且其力学性能比纯粹的聚酯型聚氨酯有明显提高。衰减全反射红外光谱法、广角X-射线衍射和动态力学分析的测试结果表明两种物质之间有很强的相互作用，例如氢键，因此两组分之间界面粘接十分紧密，而且力学强度明显提高，并保持了较好的弹性和壳聚糖功能。
本发明充分利用甲壳素这种丰富的可再生资源，用简单的方法制得的半互穿聚合物网络工业材料，而且这种新材料不仅性能优良还兼具有可生物降解性，有利于环保，尤其对开发甲壳素高附加值、高科技含量的功能材料提供了新途径。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步的说明：
本发明实施例和比较例中的硝化壳聚糖和聚酯型聚氨酯预聚物按下述方法制备。
硝化壳聚糖的制备：
将1-5克壳聚糖加入100-150毫升由冰盐水冷却的浓硝酸中，在机械搅拌下滴加100-150毫升醋酐，10分钟内滴完；反应4-6小时后，将反应液倒入冰水中终止反应，得到硝化壳聚糖；所用壳聚糖的重均分子量为10×105-100×105。
聚酯型聚氨酯预聚物的制备：
取66.5-70.0克聚(乙二酸乙二醇酯)，升温至85-110℃使其熔化，然后滴加11.6-22.0克2，4-甲苯二异氰酸酯，10分钟内滴完；该反应控温在90-120℃反应2-4小时；再加入3.50-4.40克2，2′-二羟甲基丙酸进行扩链1-2小时，然后反应降至室温，加入90-120克四氢呋喃搅拌下稀释使聚酯型聚氨酯预聚物固含量至10-50％；所用聚(乙二酸乙二醇酯)的重均分子量为1000-3000，酸值为2.20-2.50毫克 氢氧化钾/克，羟值为44.7-45.0毫克 氢氧化钾/克。
实施例1
将6克聚酯型聚氨酯预聚物和0.25克硝化壳聚糖及0.15克1，1，1-三羟甲基丙烷分别溶于四氢呋喃，调节总固含量为15％，然后混合搅拌30分钟。倒入玻璃模具，于40℃固化12个小时得到含硝化壳聚糖为10％的半互穿聚合物网络材料。其力学性能见附表1，其断裂伸长率高达742％，反映出弹性体特征，而且抗张强度也很大，大大扩宽了功能材料的应用领域。
实施例2
将6克聚酯型聚氨酯预聚物和0.25克硝化壳聚糖及0.15克1，1，1-三羟甲基丙烷分别溶于四氢呋喃，调节总固含量为15％，然后混合搅拌30分钟。倒入玻璃模具，于60℃固化12个小时得到含硝化壳聚糖为10％的半互穿聚合物网络材料。其力学性能见附表1，其断裂伸长率高达319％，反映出弹性体特征，而且抗张强度也很大，大大扩宽了功能材料的应用领域。
实施例3
将6克聚酯型聚氨酯预聚物和0.25克硝化壳聚糖及0.15克1，1，1-三羟甲基丙烷分别溶于四氢呋喃，调节总固含量为15％，然后混合搅拌30分钟。倒入玻璃模具，于80℃固化12个小时得到含硝化壳聚糖为10％的半互穿聚合物网络材料。其力学性能见附表1，其断裂伸长率高达309％，反映出弹性体特征，而且抗张强度也很大，大大扩宽了功能材料的应用领域。
比较例1
6克聚酯型聚氨酯预聚物0.15克1，1，1-三羟甲基丙烷分别溶于四氢呋喃，调节总固含量为15％，然后混合搅拌30分钟。倒入玻璃模具，于40℃固化12个小时得到纯聚酯型聚氨酯膜。其力学性能见附表1，其断裂伸长率高于实施例1，但抗张强度明显低于它，而且不含功能性的壳聚糖衍生物，只能作一般材料应用。
比较例2
6克聚酯型聚氨酯预聚物和0.15克1，1，1-三羟甲基丙烷分别溶于四氢呋喃，调节总固含量为15％，然后混合搅拌30分钟。倒入玻璃模具，于60℃固化12个小时得到纯聚酯型聚氨酯膜。其力学性能见附表1，其断裂伸长率高于实施例2，但抗张强度明显低于它，而且不含功能性的壳聚糖衍生物，只能作一般材料应用。
比较例3
6克聚酯型聚氨酯预聚物和0.15克1，1，1-三羟甲基丙烷分别溶于四氢呋喃，调节总固含量为15％，然后混合搅拌30分钟。倒入玻璃模具，于80℃固化12个小时得到纯聚酯型聚氨酯膜。其力学性能见附表1，其断裂伸长率高于实施例3，但抗张强度明显低于它，而且不含功能性的壳聚糖衍生物，只能作一般材料应用。
附表1 膜的力学性能
| 固化温度(℃) | 抗张强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 比较例1 | 40 | 12.83 | 988.0 |
| 比较例2 | 60 | 17.96 | 709.0 |
| 比较例3 | 80 | 18.03 | 660.0 |
| 实施例1 | 40 | 15.32 | 742.4 |
| 实施例2 | 60 | 18.88 | 319.0 |
| 实施例3 | 80 | 21.03 | 307.0 |
Claims (6)
1.一种含硝化壳聚糖的弹性材料，其特征在于：它是用聚酯型聚氨酯预聚物、硝化壳聚糖和1，1，1-三羟甲基丙烷在四氢呋喃中搅拌反应后，于18-100℃固化4-24个小时得到的产物，其中聚酯型聚氨酯预聚物和1，1，1-三羟甲基丙烷摩尔比以使[NCO]/[OH]等于1为准，而硝化壳聚糖的含量占总重量的5-40％。
2.根据权利要求1所述的弹性材料，其特征在于：硝化壳聚糖的取代度为0.8-1.5，重均分子量为5×103-1.5×105。
3.权利要求1所述的含硝化壳聚糖的弹性材料的制备方法，其特征在于：1，1，1-三羟甲基丙烷使用前干燥至水份含量小于0.1wt％，用量是聚酯型聚氨酯预聚物固含量的2.5-10％；将[NCO]/[OH]＝1.8-2.2的聚酯型聚氨酯预聚物和1，1，1-三羟甲基丙烷及硝化壳聚糖分别溶解于四氢呋喃，固含量控制在10％-20％，其中1，1，1-三羟甲基丙烷加入量以使[NCO]/[OH]＝1；然后混合搅拌20-60分钟，置于玻璃模具中在18-100℃固化4-24个小时即得到含硝化壳聚糖的弹性材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：硝化壳聚糖的取代度为0.8-1.5，重均分子量为5×103-1.5×105。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法如下：取66.5-70.0克聚(乙二酸乙二醇酯)，升温至85-110℃使其熔化，然后滴加11.6-22.0克2，4-甲苯二异氰酸酯，10分钟内滴完；该反应控温在90-120℃反应2-4小时；再加入3.50-4.40克2，2′-二羟甲基丙酸进行扩链1-2小时，然后反应降至室温，加入90-120克四氢呋喃搅拌下稀释使聚酯型聚氨酯预聚物固含量至10-50％；所用聚(乙二酸乙二醇酯)的重均分子量为1000-3000，酸值为2.20-2.50毫克氢氧化钾/克，羟值为44.7-45.0毫克氢氧化钾/克；硝化壳聚糖由下法制得：将1-5克壳聚糖加入100-150毫升由冰盐水冷却的浓硝酸中，在机械搅拌下滴加100-150毫升醋酐，10分钟内滴完；反应4-6小时后，将反应液倒入冰水中终止反应，得到硝化壳聚糖；所用壳聚糖的重均分子量为10×105-100×105。
6.权利要求1所述的含硝化壳聚糖的弹性材料作为涂料或弹性材料以及塑料的应用。
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