CN1974662B - 甲壳素晶须复合弹性材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的甲壳素晶须复合弹性材料，由甲壳素晶须和水性聚酯型聚氨酯两种原料复合而成，其制备步骤包括两种原料的制备和复合，复合方法是：先按5∶95～30∶70质量配比，使所述两种原料在室温下混合，所得混合溶液的固含量为5～8％，再经搅拌反应或超声处理后，于40～60℃固化即可。本发明首次将甲壳素晶须和水性聚氨酯混合，制得具有优良弹性的共混弹性材料，而且其力学强度比纯粹的水性聚氨酯有明显提高。经红外光谱法和广角X-射线衍射的测试表明：两种物质之间有很强的相互作用，因此力学强度明显提高，并保持较好的弹性、抑菌性和可生物降解的功能，因而能够在可抑菌的器具、膜材料或医用包扎带中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种弹性材料的制备方法和用途，特别是涉及一种甲壳素晶须复合弹性材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着基于石油资源的高分子材料在工农业各部门和人们日常生活中的广泛应用，大量的固体废弃物也造成了日益严重的环境污染，成为世界性的环境公害。因此基于可再生的动物、植物和微生物资源的天然高分子日益引人关注，其具有来源广泛、易于降解的特点，并且有可能成为未来高分子材料的主要化工原料。甲壳素是重要的海洋资源，主要来源于虾壳、蟹壳等，具有生物相容性、抗菌性、吸附功能、生物可降解性及多种生物活性等特性。甲壳素是众多天然多糖中唯一的碱性多糖，也是天然多糖中很少见到的带正电荷的高分子物质，从而使其具有诸多独特的功能，可以应用到化妆品、食品、医药、化工、农业和环保等众多领域。但甲壳素不仅不溶不熔难以加工，而且纯甲壳素材料十分脆弱，缺乏使用价值。
目前甲壳素的应用主要在食品和保健领域，其它应用研究则通过共混、衍生化、接枝共聚等方法(Progress in Polymer Science，23，1273，1998)，而通过物理改性得到的甲壳素晶须的应用研究没有开展(Macromolecules，35，2190，2002)。众所周知，聚氨酯是一种多功能高分子并且是制备共混和互穿网络结构的理想材料(Polymer，43，2287，2002)，环境友好的水性聚氨酯具有不燃、无有毒气味、无污染、节能和操作方便等优点，尤其是聚酯型聚氨酯具有易于降解的优点(International Biodeterioration and Biodegradation，42，23，1999)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种甲壳素晶须复合弹性材料及其制备方法和用途，该材料力学性能优良、具有抑菌作用、兼有生物降解性，并且制备方法简单、成本较低。
本发明为解决上述技术问题采用以下的技术方案：
甲壳素晶须复合弹性材料由甲壳素晶须和水性聚酯型聚氨酯复合而成，即：先按5∶95～30∶70质量配比，在室温下使甲壳素晶须和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量为5～8％，再经搅拌反应2～3小时，或在频率为200～400W时超声处理1～3分钟后，于40～60℃固化10～12个小时，即得到甲壳素晶须复合弹性材料，其中，水性聚酯型聚氨酯预聚物的[NCO]/[OH]值等于1.5～1.6，甲壳素晶须的质量含量占总质量的5～30％。
本发明提供的甲壳素晶须复合弹性材料的制备方法是：包括制备水性聚氨酯，制备甲壳素晶须胶体，以及将水性聚氨酯与甲壳素晶须胶体复合的步骤。
本发明首次将甲壳素晶须和水性聚氨酯混合，制得具有优良弹性的共混弹性材料，而且其力学强度比纯粹的水性聚氨酯有明显提高。经红外光谱法和广角X-射线衍射的测试表明：两种物质之间有很强的相互作用，因此力学强度明显提高，并保持较好的弹性、抑菌性和可生物降解的功能。
本发明提供的甲壳素晶须和水性聚氨酯共混聚合物弹性材料，不仅可以提高单一材料性能、制备可降解的环保材料、而且能获得在许多方面性能改进的产品。此材料不仅力学性能优良，具有抑菌作用，还兼有可生物降解性，而且制备方法简单、成本较低。本发明科技含量高，具有原始创新性。
附图说明
图1是甲壳素(CH)和甲壳素晶须(CW)的红外光谱图。
图2是甲壳素晶须(CW)、水性聚氨酯(WPU)、甲壳素质量含量为5％的复合材料(M5)和甲壳素质量含量为10％的复合材料(M10)的红外光谱图。
图3是甲壳素晶须(CW)、水性聚氨酯(WPU)、甲壳素质量含量为5％的复合材料(M5)和甲壳素质量含量为10％的复合材料(M10)的广角X-射线衍射的测试图。
具体实施方式
一.甲壳素晶须复合弹性材料
由甲壳素晶须和水性聚酯型聚氨酯复合而成，即：先按5∶95～30∶70质量配比，在室温下使甲壳素晶须和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量为5～8％，再经搅拌反应2～3小时，或在频率为200～400W时超声处理1～3分钟后，于40～60℃固化10～12个小时，即得到甲壳素晶须复合弹性材料，其中，水性聚酯型聚氨酯预聚物的[NCO]/[OH]值等于1.5～1.6，甲壳素晶须的质量含量占总质量的5～30％。
二.甲壳素晶须复合弹性材料的制备方法
包括制备水性聚氨酯，制备甲壳素晶须胶体，以及将水性聚氨酯与甲壳素晶须胶体复合的步骤。具体如下：
1.制备水性聚氨酯：
先按聚(乙二酸乙二醇酯)、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶3∶1配料，预聚物的[NCO]/[OH]＝1.5～1.6；再将聚(乙二酸乙二醇酯)升温至85～110℃使其熔化；加入甲苯二异氰酸酯，在80℃下反应1～2小时；然后加入干燥过的2，2′-二羟甲基丙酸，同时用丙酮稀释，控制反应温度为60～70℃进行扩链2～3小时，再将反应温度降至45℃，加入三乙胺进行中和，使溶液pH值为8；再加入水搅拌10～30分钟得到质量为10～50％的水性聚氨酯。
2.制备甲壳素晶须胶体：
(1)将2～3摩尔/升的盐酸与甲壳素的质量比控制在25～35毫升/克，加热至沸腾反应1～2小时后加水稀释，离心处理后倒掉上层清液；
(2)重复上述操作两次；
(3)把得到的甲壳素晶须放入透析袋，先用流动的自来水进行透析8～12小时，再用去离子水进行透析4～6小时，直至透析水的pH＝7为止；
(4)然后对其在频率为200～400W时进行超声处理，每40毫升溶液超声2～3分钟，再对其进行过滤得到质量百分含量为3.30～5.00％的甲壳素晶须胶体；
3.制备甲壳素晶须复合弹性材料：
先按5∶95～30∶70质量配比，在室温下使甲壳素晶须胶体和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量为5～8％，再经搅拌反应2～3小时，或在频率为200～400W时超声处理1～3分钟后，于40～60℃固化10～12个小时，即得到甲壳素晶须复合弹性材料，其中，甲壳素晶须胶体的质量含量占总质量的5～30％。
上述过程中：甲壳素的粘均分子量为1.31×106，乙酰度为92.5％，甲壳素晶须胶体的pH＝7，且质量百分含量为3.30～5.00％。所用聚(乙二酸乙二醇酯)的重均分子量为1000-3000，酸值为2.20-2.50毫克氢氧化钾/克，羟值为44.7-45.0毫克氢氧化钾/克。
三.甲壳素晶须复合弹性材料的用途
甲壳素晶须复合弹性材料在用于可抑菌的器具、膜材料或医用包扎带等中的用途。
四.以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步的说明
实施例1：
甲壳素晶须的制备：将2～3摩尔/升的盐酸与甲壳素的质量比控制在25～35毫升/克。该甲壳素的粘均分子量为1.31×106，乙酰度为92.5％。将其加入到三口烧瓶中，在机械搅拌下加热至沸腾反应1～2小时后加水稀释并以4000～6000转/分钟的速度对其进行离心处理5～10分钟，倒掉上层清液，重复上述操作两次，把得到的甲壳素晶须放入透析袋，先用流动的自来水进行透析8～12小时，再用去离子水进行透析4～6小时，直至透析水的pH＝7为止。然后对其在频率为200～400W时进行超声处理，每40毫升溶液超声2～3分钟，再对其进行过滤得到质量百分含量为3.30～5.00％的甲壳素晶须胶体。
水性聚氨酯的制备：取23.8～25.0克聚乙二酸乙二醇酯，所用聚乙二酸乙二醇酯的重均分子量为1000～3000，酸值为2.20～2.50毫克氢氧化钾/克，羟值为44.7～45.0毫克氢氧化钾/克。将其升温至85～110℃使之熔化，加入4.87～5.57克甲苯二异氰酸酯在80℃下反应1～2小时，再加入干燥过的2，2′-二羟甲基丙酸1.07～1.34克，同时用丙酮稀释，控制反应温度为60～70℃进行扩链2～3小时，然后将反应温度降至45℃，加入三乙胺进行中和10分钟，三乙胺加入量以使溶液pH值为8，再加入水搅拌10～30分钟得到质量百分含量 为10～50％的水性聚氨酯，其[NCO]/[OH]值等于1.5～1.6。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为5％，甲壳素晶须质量占总质量的为5％，室温下频率为200W时进行超声处理2分钟。倒入玻璃器具，于50℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为5％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达624％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例2：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为5％，甲壳素晶须质量占总质量的为10％，室温下频率为200W时进行超声处理2分钟。倒入玻璃器具，于50℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为10％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达473％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例3：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为5％，调节甲壳素晶须质量占总质量的为20％，室温下频率为200W时进行超声处理2分钟。倒入玻璃器具，于50℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为20％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达350％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且都具有较高的弹性。
实施例4：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为5％，调节甲壳素晶须质量占总质量的为30％，室温下频率为200W时进行超声处理2分钟。倒入玻璃器具，于50℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为30％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达134％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且都具有较高的弹性。
实施例5：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为5％，甲壳素晶须质量占总质量的为10％，室温下搅拌反应2小时。倒入玻璃器具，于50℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为10％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达381％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例6：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为5％，甲壳素晶须质量占总质量的为20％，室温下搅拌反应2小时。倒入玻璃器具，于50℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为20％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达204％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例7：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为5％，甲壳素晶须质量占总质量的为30％，室温下搅拌反应2小时。倒入玻璃器具，于50℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为30％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达148％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例8：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为6％，甲壳素晶须质量占总质量的为20％，室温下搅拌反应3小时。倒入玻璃器具，于40℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为20％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达222％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例9：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为8％，甲壳素晶须质量占总质量的为30％，室温下搅拌反应3小时。倒入玻璃器具，于50℃固化11个小时得到含甲壳素晶须为30％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达128％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例10：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为8％，甲壳素晶须质量占总质量的为10％，室温下搅拌反应3小时。倒入玻璃器具，于60℃固化10个小时得到含甲壳素晶须为10％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性 能明显提高，而断裂伸长率仍高达456％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例11：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为5％，甲壳素晶须质量占总质量的为30％，室温下频率为300W时进行超声处理3分钟。倒入玻璃器具，于40℃固化12个小时得到含甲壳素晶须为30％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达155％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例12：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为6％，甲壳素晶须质量占总质量的为20％，室温下频率为400W时进行超声处理1分钟。倒入玻璃器具，于50℃固化11个小时得到含甲壳素晶须为20％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达366％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
实施例13：
甲壳素晶须的制备、水性聚氨酯的制备同实施例1。
甲壳素晶须复合弹性材料的制备：混合甲壳素晶须和水性聚氨酯，混合溶液的固含量为8％，甲壳素晶须质量占总质量的为10％，室温下频率为200W时进行超声处理2分钟。倒入玻璃器具，于60℃固化10个小时得到含甲壳素晶须为10％的甲壳素弹性材料。其力学性能见附表1，其力学性能明显提高，而断裂伸长率仍高达412％，反映了由于甲壳素晶须的加入使材料的力学强度得到提高，并且具有较高的弹性。
比较例：将固含量为20％的水性聚氨酯倒入玻璃器具，于50℃固化12个小时得到纯聚氨酯膜。其力学性能见附表1，其断裂伸长率高于实施例，但抗张强度明显低于甲壳素晶须和水性聚氨酯的复合膜。
附表
表1 膜的力学性能
Claims (5)
1.一种甲壳素晶须复合弹性材料，其特征在于所述材料由甲壳素晶须和水性聚酯型聚氨酯复合而成，即：先按5∶95～30∶70质量配比，在室温下使甲壳素晶须和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量为5～8％，再经搅拌反应2～3小时，或在频率为200～400W时超声处理1～3分钟后，于40～60℃固化10～12个小时，即得到甲壳素晶须复合弹性材料，其中，水性聚酯型聚氨酯预聚物的[NCO]/[OH]值等于1.5～1.6，甲壳素晶须的质量含量占总质量的5～30％。
2.根据权利要求1所述的甲壳素晶须复合弹性材料，其特征在于：甲壳素晶须的粘均分子量为1.31×106，乙酰度为92.5％，甲壳素晶须胶体的pH＝7，且质量百分含量为3.30～5.00％。
3.一种甲壳素晶须复合弹性材料的制备方法，其特征在于：
(1)制备水性聚氨酯：
先按聚(乙二酸乙二醇酯)、甲苯二异氰酸酯和2，2′-二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶3∶1配料，使预聚物的[NCO]/[OH]＝1.5～1.6；再将聚(乙二酸乙二醇酯)升温至85～110℃使其熔化；加入甲苯二异氰酸酯，在80℃下反应1～2小时；然后加入干燥过的2，2′-二羟甲基丙酸，同时用丙酮稀释，控制反应温度为60～70℃进行扩链2～3小时，再将反应温度降至45℃，加入三乙胺进行中和，使溶液pH值为8；再加入水搅拌10～30分钟得到聚氨酯质量含量占总质量10～50％的水性聚氨酯，
(2)制备甲壳素晶须胶体：
处理每克甲壳素所需要的浓度为2～3摩尔/升的盐酸为25～35毫升，加热至沸腾反应1～2小时后加水稀释，离心处理后倒掉上层清液，
重复上述操作两次，
把得到的甲壳素晶须放入透析袋，先用流动的自来水进行透析8～12小时，再用去离子水进行透析4～6小时，直至透析水的pH＝7为止，
然后对其在频率为200～400W时进行超声处理，每40毫升溶液超声2～3分钟，再对其进行过滤得到质量百分含量为3.30～5.00％的甲壳素晶须胶体，
(3)制备甲壳素晶须复合弹性材料：按5∶95～30∶70质量配比，在室温下使甲壳素晶须胶体和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量为5～8％，再经搅拌反应2～3小时，或在频率为200～400W时超声处理1～3分钟后，于40～60℃固化10～12个小时，即得到甲壳素晶须复合弹性材料，其中，甲壳素晶须胶体的质量含量占总质量的5～30％。
4.根据权利要求3所述甲壳素晶须复合弹性材料的制备方法，其特征在于：甲壳素的粘均分子量为1.31×106，乙酰度为92.5％，甲壳素晶须胶体的pH＝7，且质量百分含量为3.30～5.00％。
5.根据权利要求3所述甲壳素晶须复合弹性材料的制备方法，其特征在于：所用聚(乙二酸乙二醇酯)的重均分子量为1000-3000，酸值为2.20-2.50毫克氢氧化钾/克，羟值为44.7-45.0毫克氢氧化钾/克。
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| CN1974662A (zh) | 2007-06-06 |
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