CN102030892B

CN102030892B - 一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法

Info

Publication number: CN102030892B
Application number: CN201010559260A
Authority: CN
Inventors: 李凤红; 朱海峰; 杨旭鹏; 李志军; 孙勇; 郭立颖; 马少君
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102030892A

Abstract

一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法，包括：将糯米膨化成糯米棒后研磨、干燥、脱水；将干燥的膨化糯米粉溶于吡啶，将溶液倒入四口烧瓶中，四口烧瓶放入油浴中，并加入ε-己内酯单体；向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水；将辛酸亚锡与吡啶配置成吡啶溶液，在氮气保护下，将吡啶溶液加入到上述的四口烧瓶中，搅拌反应，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止反应；将反应后的产物进行沉淀、过滤，所得产物用甲苯提取，得乳白色粉末真空干燥即可得所需膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料；本发明直接采用糯米粉代替糯米淀粉节约了成本，并针对现有技术的不足，提供一种制备热塑性淀粉新材料的制备方法。

Description

一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体指一种热塑性材料的制备方法。

背景技术

聚合物材料是上个世纪发展最为迅速的材料，但是大多数聚合物都是来源于石油这种不可更新能源。面对全球能源危机和持续增长的环境污染，生产新型可生物降解聚合物的要求越来越迫切。生物降解性高分子材料是当今高分子材料领域的研究热点之一。天然高分子材料，特别是多糖类天然高分子材料，不但能完全生物降解，而且来源丰富，可以再生，价格低廉，因此与合成聚合物相比具有更大的发展潜力，采用天然高分子为主要原料研制可全生物降解的片材、粒料和膜材料等课题被世界许多国家列为生物降解领域的研究重点。

淀粉作为一种天然高分子由于来源广泛、价格低廉和具有易生物降解等特点，在生物降解高分子领域占有重要地位。但是由于淀粉是多羟基聚合物，每个葡萄糖结构单元中的2,3,6位碳上含有羟基，形成了大量的分子内、分子间氢键，需要加入增塑剂（如水和多元醇）降低淀粉分子间作用力以提高加工性能。实际上，纯热塑性淀粉（不含合成聚合物）可以通过加入增塑剂用传统方法加工成塑料，但是纯淀粉塑料的强亲水性使其对湿度十分敏感——低湿度环境中，增塑剂会从产品中扩散出来，使产品变脆；高湿度环境时，水会扩散进入产品，改变产品形状、降低力学性能。另外，弹性低和回缩性高、淀粉结晶度高、没有特定的熔点也是淀粉的弱点。由上可知，采用纯淀粉加工困难，力学性能差，低温时水分散性不好，渗透力差等缺点使其应用受到限制。对淀粉进行改性显得很重要，对淀粉进行物理改性主要是通过淀粉与聚合物进行物理共混，加工成淀粉基聚合物材料，具有实用、廉价、方便的特点，但物理改性获得的淀粉基复合材料由于淀粉具有亲水性，使之与非极性聚合物的相容性不好，导致其加工性能和力学性能不能很好地得到改善，而采用接枝共聚技术对淀粉进行化学改性，是在天然淀粉链上引入某些基团，可以改善淀粉综合性能。例如，淀粉与其它单体通过化学共聚，形成淀粉接枝共聚物，能有效地改善淀粉的加工性能和力学性能。经过接枝改性的淀粉，与通用塑料的相容性得到明显改善，材料的力学性能有所提高，但接枝物本身是非生物降解性的，这与生物降解材料制备的初衷相悖。如果将可生物降解的聚合物接枝到淀粉链上，不仅可以使淀粉的性能得到改善，而且可以保证高聚物的完全生物降解性。淀粉的脂肪族聚酯两亲接枝共聚物，已成为降解材料研究的热点之一。聚己内酯是一种最简单的线性脂肪族聚酯，为结晶性的生物可降解聚合物，它具有优异的机械性能和加工性能（与聚烯烃相似）、优良的药物通过性、生物相容性和无毒性，在生物医用材料领域常被用于药物控释、外科缝合、组织工程等领域，在临床上已获得了广泛应用。随着环保意识的增强和环保法规的完善，生物降解材料的市场仍将迅速增长，特别是在塑料薄膜、包装材料、医用材料等领域的应用。淀粉接枝聚己内酯是一类可完全生物降解的高分子材料，在药物载体方面应用方面及制做环保材料开发前景广阔，会取得明显的经济和社会效益，对于解决废弃塑料对自然环境的污染、减少以石油资源为原料的塑料用量，具有重要的现实意义。

发明内容

发明目的：本发明提供一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法，目的在于直接采用糯米粉代替糯米淀粉节约了成本，并针对现有技术的不足，提供一种制备热塑性淀粉新材料的制备方法。

技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的：

一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

将糯米采用膨化机膨化成糯米棒后直接用研钵磨成膨化糯米粉，并在真空干燥箱中干燥45-50小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将干燥后的膨化糯米粉溶于干燥的吡啶溶剂中，膨化糯米粉与吡啶的浓度（g/mL）比为1:1-2:1，将混合物倒入四口烧瓶中，再将四口烧瓶放入110-130℃的油浴中，并向四口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水1.5-2.5小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质；

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成浓度为15-25%的吡啶溶液，在氮气保护下，将吡啶溶液逐滴加入到上述的四口烧瓶中，在110-130℃油浴中搅拌反应25-30小时，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止反应；

将反应后的产物用甲醇进行沉淀，对沉淀物过滤后，所得产物用甲苯在索氏提取器提取45-50小时，所得乳白色粉末在35-45℃真空干燥即可得所需膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料；

其中辛酸亚锡为ε-己内酯单体质量的0.04%-0.16%，膨化糯米粉与ε-己内酯的浓度（g / mL）比为1: 3-1: 3.3。

所述膨化机为爆花型膨化机。

所述糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料具有热塑性，在加热过程中能够熔融且在降温过程中能够结晶，所得结晶为球晶。优点及效果：

1．本发明采用膨化后的糯米粉，在微观上表现在糯米淀粉内部结构及化学成分的分子结构发生了变化，包括淀粉链间的氢键断裂、链发生移动，淀粉粒解体、支链淀粉的降解（α-1,6和糖苷键断裂）、直链淀粉的降解（α-1,4糖苷键断裂），这些都使原来在螺旋圈内的羟基裸露在外，使后续的糯米粉羟基的聚己内酯开环聚合容易实现。

2．若加工成糯米淀粉再应用或变性，须耗酸碱且损失其中的蛋白质，成本提高。因此，对糯米粉直接变性以改进其使用性能，更具有实际的意义。特别是采用膨化后的糯米粉，其结晶度下降，使得糯米粉的开环聚合容易，理论上讲将有助于制备高接枝率的接枝共聚物，通过控制ε-己内酯单体与糯米粉的配比、辛酸亚锡与ε-己内酯单体的配比、反应温度及反应时间，从而为制备了热塑性糯米粉接枝聚己内酯材料打下良好基础。

3．多年的研究结果表明，聚己内酯作为生物降解材料由于其结晶度高，使其降解速度慢，影响了其应用。另外，糯米粉和其它淀粉一样具有很高的结晶度和吸水性，因此使其作为材料使用的加工性能和力学性能不好而限制了其应用。本发明通过化学改性方法将柔性的聚己内酯引入到糯米粉的刚性骨架上制备的热塑性糯米粉接枝聚己内酯材料降低了聚己内酯的结晶度、从而降低了聚己内酯的降解时间，同时也降低了糯米粉的结晶度，从而改善了糯米粉的成型加工性能和吸水性，使得接枝共聚物在加热时能够熔融、在冷却时为球晶结构，因此其为具有较好力学性能的结晶性材料。由于糯米粉接枝聚己内酯为具有疏水性和亲水性的两亲性结构，因此可以作为亲水性多糖（如甲壳素、壳聚糖、壳寡糖、淀粉）和疏水性聚己内酯共混物的界面偶联剂，提高复合材料中两相组分的相容性和热稳定性。由于该接枝物具有热塑性，可以直接采用熔融方法制备出医用生物制品或其它生物复合材料，其疏水性的长链结构可作为药物缓释材料，因此该合成材料为环境友好材料，在医用生物材料领域的应用前景广阔。

附图说明：

图1为本发明热塑性糯米粉接枝聚己内酯接枝共聚物的示差扫描量热分析。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明进行说明。

实施例1：

一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法，包括以下步骤：

将市售糯米经爆花膨化机膨化成糯米棒后直接用研钵磨成膨化糯米粉，并在真空干燥箱中干燥48小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用。

将6ml ε-己内酯单体、2g膨化糯米粉、2ml干燥的吡啶加入到四口烧瓶中，进行搅拌使之充分混合均匀，并将四口烧瓶放入120℃的油浴中；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质；

称取0.5g辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将20%的吡啶溶液逐滴加入到上述的四口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止反应；

将反应后的产物用甲醇进行沉淀，静置2h后倒出上层清夜。过滤后的产物用甲苯在索氏提取器提取48小时，所得乳白色粉末在40℃真空干燥即可得所需膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料。

实施例2：

将13ml ε-己内酯单体、4g膨化糯米粉、2ml干燥的吡啶加入到四口烧瓶中，进行搅拌使之充分混合均匀，并将四口烧瓶放入120℃的油浴中；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质。

实施例3：

将10ml ε-己内酯单体、3g膨化糯米粉、2ml干燥的吡啶加入到四口烧瓶中，进行搅拌使之充分混合均匀，并将四口烧瓶放入120℃的油浴中；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质。

实施例4：

将市售糯米采用爆花型膨化机膨化成糯米棒后直接用研钵磨成膨化糯米粉，并在真空干燥箱中干燥45小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将干燥后的膨化糯米粉溶于干燥的吡啶溶剂中，膨化糯米粉与吡啶的浓度（g/mL）比为1:1，将混合物倒入四口烧瓶中，再将四口烧瓶放入110℃的油浴中，并向四口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水1.5小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质；

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成浓度为15%的吡啶溶液，在氮气保护下，将吡啶溶液逐滴加入到上述的四口烧瓶中，在110℃油浴中搅拌反应25小时，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止反应；

将反应后的产物用甲醇进行沉淀，对沉淀物过滤后，所得产物用甲苯在索氏提取器提取45小时，所得乳白色粉末在35℃真空干燥即可得所需膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料；

其中辛酸亚锡为ε-己内酯单体质量的0.04%，膨化糯米粉与ε-己内酯的浓度（g / mL）比为1: 3。

实施例5：

将市售糯米采用爆花型膨化机膨化成糯米棒后直接用研钵磨成膨化糯米粉，并在真空干燥箱中干燥50小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将干燥后的膨化糯米粉溶于干燥的吡啶溶剂中，膨化糯米粉与吡啶的浓度（g/mL）比为2:1，将混合物倒入四口烧瓶中，再将四口烧瓶放入130℃的油浴中，并向四口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2.5小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质；

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成浓度为25%的吡啶溶液，在氮气保护下，将吡啶溶液逐滴加入到上述的四口烧瓶中，在130℃油浴中搅拌反应30小时，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止反应；

将反应后的产物用甲醇进行沉淀，对沉淀物过滤后，所得产物用甲苯在索氏提取器提取50小时，所得乳白色粉末在45℃真空干燥即可得所需膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料；

其中辛酸亚锡为ε-己内酯单体质量的0.16%，膨化糯米粉与ε-己内酯的浓度（g / mL）比为1: 3.3。

实施例6：

将市售糯米采用爆花型膨化机膨化成糯米棒后直接用研钵磨成膨化糯米粉，并在真空干燥箱中干燥48小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将干燥后的膨化糯米粉溶于干燥的吡啶溶剂中，膨化糯米粉与吡啶的浓度（g/mL）比为1.5-1，将混合物倒入四口烧瓶中，再将四口烧瓶放入120℃的油浴中，并向四口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质。

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成浓度为20%的吡啶溶液，在氮气保护下，将吡啶溶液逐滴加入到上述的四口烧瓶中，在120℃油浴中搅拌反应26小时，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止反应；

将反应后的产物用甲醇进行沉淀，对沉淀物过滤后，产物用甲苯在索氏提取器提取48小时，所得乳白色粉末在40℃真空干燥，即可得所需膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料。

其中辛酸亚锡为ε-己内酯单体质量的0.1%，膨化糯米粉与ε-己内酯的配比为1: 3.1（g / mL）。

实施例7：

将市售糯米采用爆花型膨化机膨化成糯米棒后直接用研钵磨成膨化糯米粉，并在真空干燥箱中干燥46小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将干燥后的膨化糯米粉溶于干燥的吡啶溶剂中，膨化糯米粉与吡啶的浓度（g/mL）比为1.7:1，将混合物倒入四口烧瓶中，再将四口烧瓶放入130℃的油浴中，并向四口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水2小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质；

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成浓度为23%的吡啶溶液，在氮气保护下，将吡啶溶液逐滴加入到上述的四口烧瓶中，在130℃油浴中搅拌反应28小时，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止反应；

将反应后的产物用甲醇进行沉淀，对沉淀物过滤后，所得产物用甲苯在索氏提取器提取46小时，所得乳白色粉末在38℃真空干燥即可得所需膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料；

其中辛酸亚锡为ε-己内酯单体质量的0.08%，膨化糯米粉与ε-己内酯的浓度（g / mL）比为1: 3.2。

实施例8：

将市售糯米采用爆花型膨化机膨化成糯米棒后直接用研钵磨成膨化糯米粉，并在真空干燥箱中干燥47小时，脱出其表面的吸附水，放入干燥器中储存，备用；

将干燥后的膨化糯米粉溶于干燥的吡啶溶剂中，膨化糯米粉与吡啶的浓度（g/mL）比为1.8:1，将混合物倒入四口烧瓶中，再将四口烧瓶放入125℃的油浴中，并向四口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水1.5小时，除去烧瓶中水分及氧气等杂质；

将辛酸亚锡放入干燥的吡啶中配置成浓度为18%的吡啶溶液，在氮气保护下，将吡啶溶液逐滴加入到上述的四口烧瓶中，在115℃油浴中搅拌反应29小时，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止反应；

将反应后的产物用甲醇进行沉淀，对沉淀物过滤后，所得产物用甲苯在索氏提取器提取47小时，所得乳白色粉末在43℃真空干燥即可得所需膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料；

其中辛酸亚锡为ε-己内酯单体质量的0.13%，膨化糯米粉与ε-己内酯的浓度（g / mL）比为1: 3。

图1为通过本发明所述技术方案得到的热塑性糯米粉接枝聚己内酯接枝共聚物实例1分别在10℃升温和降温速率的示差扫描量热分析曲线，图1中A点所在的曲线为示差扫描量热分析的升温曲线，A点为糯米粉接枝聚己内酯接枝共聚物的熔点为53.08℃，表明该接枝共聚物在升温过程中能够熔融，从而具有热塑性；B点所在的曲线为示差扫描量热分析的降温曲线，B点为糯米粉接枝聚己内酯接枝共聚物的结晶温度为26.86℃，表明该接枝共聚物在降温过程中能够结晶。

通过上述方法制得的糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料具有热塑性，在加热过程中能够熔融且在降温过程中能够结晶，所得结晶为球晶。

糯米粉主要由淀粉和蛋白质组成(两者含量约为91 %和9 %)，可以直接食用和应用，若加工成糯米淀粉再应用或变性，须耗酸碱且损失其中的蛋白质，成本提高。因此，对糯米粉直接变性以改进其使用性能，更具有实际的意义。本发明用具有生物相容性及良好力学性能的柔性聚己内酯高分子对具有刚性骨架的天然高分子淀粉进行接枝化学改性，来降低淀粉的高结晶度，使合成的接枝共聚物一方面具有热塑性，另一方面提高了聚己内酯的表面亲水性，也减少了其在体内外的降解时间。膨化糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料可作为壳聚糖、壳寡糖、各种淀粉和聚己内酯共混物的界面偶联剂，比普通的淀粉和脂肪族聚酯直接共混材料好，在热塑性塑料和农药控制释放胶囊载体材料方面具有广阔应用前景。另外，也可用于和其它材料共混，采用传统的聚合物成型加工方法制备出产品，或直接在熔融条件下加工成相关的生物材料制品。本发明通过糯米粉改性制得可熔融糯米粉，从而改善了糯米粉的加工性能，扩大了糯米粉的使用范围，提高了糯米粉的经济附加值，并为糯米粉的进一步化学改性研究和应用提供理论依据。

Claims

1.一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

将干燥后的膨化糯米粉溶于干燥的吡啶溶剂中，膨化糯米粉与吡啶的浓度以g/mL为单位的比为1:1-2:1，将混合物倒入四口烧瓶中，再将四口烧瓶放入110-130℃的油浴中，并向四口烧瓶中加入ε-己内酯单体；然后向四口烧瓶中通氮气，脱气、脱水1.5-2.5小时，除去烧瓶中水分及氧气杂质；

其中辛酸亚锡为ε-己内酯单体质量的0.04%-0.16%，膨化糯米粉与ε-己内酯的浓度以g/mL为单位的比为1: 3-1: 3.3。

2.根据权利要求1所述一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法，其特征在于：所述膨化机为爆花型膨化机。

3.根据权利要求1所述一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法，其特征在于：所述糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料具有热塑性，在加热过程中能够熔融且在降温过程中能够结晶，所得结晶为球晶。