CN1583563A - 十二元环双微孔复合分子筛及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种十二元环双微孔复合分子筛及制备方法属于精细化工领域，具体来讲是关于一种β/Y复合分子筛的制备方法。其特征在于采用两步法，第一步，利用硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠为原料，并采用四乙基溴化胺做模板剂，按一定的物料配比合成出β沸石后，焙烧除去模板剂；第二步，在第一步制得的样品的基础上补加适量的偏铝酸钠碱溶液，调节物料体系的碱度，在一定的配比范围内合成出具有β/Y双微孔结构的复合沸石分子筛。该方法制得的双微孔分子筛经离子交换后有较强的酸性，良好的热和水热稳定性，将成为精细化工、石油化工催化裂化、催化加氢等方面重要的催化材料。

Description

十二元环双微孔复合分子筛的制备方法

一、技术领域

本发明十二元环双微孔复合分子筛的制备方法是关于一种无机孔催化材料的制备方法，属于精细化工领域，更具体地说，是关于一种β/Y双微孔复合沸石分子筛的制备方法。

二、技术背景

Y型沸石是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂，不仅裂化活性高，而且选择性好。利用REY替代无定型硅铝微球作催化剂使汽油产量大幅度上升。USY沸石的生产满足了国际上推行无铅汽油且保持高辛烷值的要求。因此Y型沸石的发明在催化裂化领域具有划时代的意义。

β沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，β沸石重又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。Hβ沸石是一种良好的替代Amberlyst-15制备MTBE的催化剂。在气相体系中，Hβ沸石催化剂不仅使活性提高了三倍，而且同时也有效减少了活性组分的流失，抑制了SO₄ ^2-对设备的腐蚀和对环境的污染(F.Collingnon and G.Poncelet，Stud.Surf.Sci.Catal.，135(2001))，表明了Hβ沸石的环境友好性。另外，Hβ沸石在二甲苯异丙基化生成二甲基枯烯的反应中表现出很高的活性，选择性和稳定性(C.R Patra，S.Kartikeyan and R.Kumar，Stud.Surf.Sci.Catal.，135(2001))，其中活性达到理论值的80-90％，选择性达90-99％。特别是Davis等人通过加入结构手性导向剂合成了手性β沸石(M.E.Davis，Chem.Mater.，4(1992))，这是目前发现的唯一具有手性结构的沸石分子筛。通过光学活性实验发现，所合成的β沸石可制得5％的R，R-二苯基二醇，这就表明该沸石具有重大的潜在应用价值。

上述表明Y型沸石和β沸石在石油化工领域均具有重要的用途。如果能成功制备Y型沸石和β沸石的复合材料，有机结合二者的特点，必将在石油化工和精细化工领域有着巨大的应用前景。这是因为所制备的复合材料不仅具有Y型沸石的性能，同时也具有β沸石的性能，因而可使多步反应同时在一个反应器中进行，不仅可以大大降低成本，而且由于双孔结构的存在，酸性，水热稳定性和对水吸附性能的调和，可以改善催化性能。

三、发明内容

本发明的目的是有机结合Y型沸石和β沸石的优点，提供了一种具有β/Y双微孔复合沸石分子筛的制备方法。该方法制得的双微孔分子筛经离子交换后有较强的酸性，良好的热和水热稳定性，将成为精细化工、石油化工催化裂化、催化加氢等方面重要的催化材料。

本发明十二元环双微孔复合分子筛其特征在于是β/Y双微孔沸石材料，具有β和Y的孔道结构和晶体结构。

上述的十二元环双微孔复合分子筛的制备方法，其特征在于是一种合成β/Y双微孔沸石分子筛的方法，所述的方法按下列顺序步骤进行：

I使用硅溶胶、偏铝酸钠、四乙基溴化胺、水、氢氧化钠为原料，按摩尔比(2-6)Na₂O∶(15-50)SiO₂∶Al₂O₃∶(4-8)(TEA)₂O∶(360-500)H₂O的体系配比，将各物料混合均匀装于不锈钢反应釜中于130℃-150℃晶化5-8天后，合成出β沸石；

II将制得的β沸石在马弗炉中通气550℃焙烧5h，除去有机胺；

III在焙烧后样品的基础上补加一定量的偏铝酸钠碱溶液，调节碱度，并加入3-4％(体积)的导向剂，最终按摩尔比(1.8-2.4)Na₂O∶(5-8)SiO₂∶Al₂O₃∶(220-260)H₂O的体系配比，若碱度偏高可用硫酸调节，于90℃下晶化20-30h后得到β/Y沸石。

上述十二元环双微孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所用的导向剂中各物料的摩尔配比范围为：(13.0-16.0)Na₂O∶(12-18)SiO₂∶Al₂O₃∶(300-350)H₂O。

上述的十二元环双微孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所制得的β/Y双微孔复合沸石中Y型沸石的含量百分比为0-100％。

四、附图说明

图1为十二元环双微孔复合分子筛样品XRD衍射图

五、具体实施方式

实施方式1

第一步将26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml浓氨水，5.6ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，50ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧5h除去有机胺。

第二步将焙烧样品3.2g，8ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.2g氢氧化钠，37ml蒸馏水，1.5ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)混合搅拌成均匀白色物后装入50ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经XRD分析得到晶相为β/Y型的双微孔沸石分子筛样品。谱图如图1所示。

实施方式2

第一步将13.2gTEABr(四乙基溴化胺)，4.5ml浓氨水，2.8ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，23ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，24ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧5h除去有机胺。

第二步将焙烧样品3.2g，6ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，0.4g氢氧化钠，40ml蒸馏水，1.5ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)混合搅拌成均匀白色物后装入50ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经XRD分析得到晶相为β型沸石分子筛样品。

实施方式3

第一步将13.2gTEABr(四乙基溴化胺)，4.5ml浓氨水，2.8ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，23ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，24ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧5h除去有机胺。

第二步将焙烧样品3.2g，8ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，0.6g氢氧化钠，40ml蒸馏水，1.5ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)混合搅拌成均匀白色物后装入50ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经XRD分析得到晶相为无定型样品。

实施方式4

第一步将26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml浓氨水，5.6ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，50ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入50ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧5h除去有机胺。

第二步将焙烧样品3.2g，5ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.2g氢氧化钠，40ml蒸馏水，1.5ml导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)混合搅拌成均匀白色物后装入50ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经XRD分析得到晶相为Y+A型沸石分子筛样品。

实施方式5

第一步将26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml浓氨水，5.6ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，50ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧5h除去有机胺。

第二步将焙烧样品3.2g，9ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.2g氢氧化钠，36ml蒸馏水，1.5ml导向剂(其组成摩尔比为：13Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)混合搅拌成均匀白色物后装入50ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经XRD分析得到β/Y双微孔沸石分子筛样品。

实施方式6

第一步将26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml浓氨水，5.6ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，50ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧5h除去有机胺。

第二步将焙烧样品3.2g，10ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.2g氢氧化钠，35ml蒸馏水，1.5ml导向剂(其组成摩尔比为：13Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)混合搅拌成均匀白色物后装入50ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经XRD分析得到β/Y双微孔沸石分子筛样品。

实施方式7

第一步将26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml浓氨水，5.6ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，50ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧5h除去有机胺。

第二步将焙烧样品3.2g，15ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.0g氢氧化钠，30ml蒸馏水，2ml导向剂(其组成摩尔比为：15Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)混合搅拌成均匀白色物后装入50ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经XRD分析得到晶相为Y型沸石分子筛样品。

实施方式8

第一步将26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml浓氨水，5.6ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶胶([SiO₂]＝6.05mol/L)，50ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550℃下焙烧5h除去有机胺。

第二步将焙烧样品3.2g，25ml偏铝酸钠溶液([Al₂O₃]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，0.8g氢氧化钠，20ml蒸馏水，2ml导向剂(其组成摩尔比为：15Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)混合搅拌成均匀白色物后装入50ml不锈钢反应釜中，于90℃下晶化24h取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。经XRD分析得到晶相为Y型沸石分子筛样品。

Claims (4)

1.十二元环双微孔复合分子筛其特征在于是β/Y双微孔沸石材料，具有β和Y的孔道结构和晶体结构。

2.权利要求1所述的十二元环双微孔复合分子筛的制备方法，其特征在于是一种合成β/Y双微孔沸石分子筛的方法，所述的方法按下列顺序步骤进行：

I  使用硅溶胶、偏铝酸钠、四乙基溴化胺、水、氢氧化钠为原料，按摩尔比(2-6)Na₂O∶(15-50)SiO₂∶Al₂O₃∶(4-8)(TEA)₂O∶(360-500)H₂O的体系配比，将各物料混合均匀装于不锈钢反应釜中于130℃-150℃晶化5-8天后，合成出β沸石；

II  将制得的β沸石在马弗炉中通气550℃焙烧5h，除去有机胺；

III  在焙烧后样品的基础上补加一定量的偏铝酸钠碱溶液，调节碱度，并加入3-4％(体积)的导向剂，最终按摩尔比(1.8-2.4)Na₂O∶(5-8)SiO₂∶Al₂O₃∶(220-260)H₂O的体系配比，若碱度偏高可用硫酸调节，于90℃下晶化20-30h后得到β/Y沸石。

3.按照权利要求2十二元环双微孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所用的导向剂中各物料的摩尔配比范围为：(13.0-16.0)Na₂O∶(12-18)SiO₂∶Al₂O₃∶(300-350)H₂O。

4.按照权利要求2十二元环双微孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所制得的β/Y双微孔复合沸石中Y型沸石的含量百分比为0-100％。

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