CN1578995A - 双电层电容器用电解液的选择方法 - Google Patents
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Abstract
在调制双电层电容器的电解液时，假定缔合体作为将溶质溶解到溶剂中的模型，计算出该缔合体的能量、缔合体被还原时、被氧化时的能量，由它们预测耐电压。如果耐电压超过目标值，在实际中只调制预测的电解液，借此在电解液的开发中将大幅度地缩短开发时间。
Description
技术领域
本发明涉及选择双电层电容器用电解液的方法。
背景技术
双电层电容器要求耐电压高。这种电容器的耐电压依赖于电解液。为此，需要得到耐电压高的电解液。
以前，在电解液的选择上，将假定的多种溶质和溶剂组合进行调制，通过测定该电解液的耐电压，来判断该电解液是否具有目标耐电压。
但是实际上，可假定的溶质和溶剂有无数，因此为了从中挑选出目标电解液，必须用适当选择出的溶剂和溶质组合调制出电解液，并反复多次进行测定该电解液的耐电压的试错法。也就是说，通过上述方法得到目标电解液需要极长的时间，因此，在双电层电容器的开发上需要很长的时间。
发明的公开
在本发明的选择电解液的方法中，假定了使选择的溶质溶解到所选择的溶剂中的模型。然后，构成溶质的阳离子和阴离子形成缔合体，将处于稳定状态的缔合体的能量算出来作为第1数值。然后算出该缔合体被还原时的能量作为第2数值。另一方面，算出该缔合体被氧化时的能量作为第3数值。然后从第1数值中减去第2数值求得第4数值的同时，从第3数值中减去第1数值求得第5数值，然后，从第5数值中减去第4数值求得第6数值。然后将第6数值与目标值进行比较，选择第6数值比目标值高的溶质、溶剂的组合。
附图的简单说明
图1是本发明的实施形态1的双电层电容器的剖面图。
图2是本发明的实施形态1的双电层电容器主要部件的透视图。
图3是本发明的实施形态1的双电层电容器主要部件的放大剖面图。
图4、图5是将本发明的实施形态1的双电层电容器主要部件模型化的图。
图6是本发明的实施形态1的双电层电容器用电解液的选择方法的流程图。
图7是本发明的实施形态1的双电层电容器的电解液的示意图。
图8是表示在本发明的实施形态1中通过计算而算出来的各种电解液的电位窗的预测值和实验值之间的关系的图。
图9是本发明的实施形态2中的双电层电容器的电解液的示意图。
图10是本发明的实施方式2的双电层电容器用电解液的选择方法的流程图。
实施发明的最佳方案
(实施形态1)
图1～图3是表示实施形态1的双电层电容器。
该双电层电容器，在外壳1中通过密封橡胶3封入有元件2。如图2和图3所示，元件2由带状的隔离层4、带状的集电极5、6构成，集电极5、6盘绕状的卷曲安装在隔离层4的内面和外面。在集电极5、6的与隔离层4相对的面上分别设有活性炭7A和7B。在集电极5、6之间存在有填充到外壳1内的电解液8。从重量和导电性的观点来考虑，外壳1、集电极5、6使用铝。当外壳1重视强度时，也可以是不锈钢或者镀镍的铁等。集电极5、6也可以是镍等。密封橡胶3是由乙烯丙烯橡胶等电解液不能侵入的材料构成。而且，隔离层4由纤维素、聚乙烯、聚丙烯等无纺布或微孔性的膜构成。
在本实施形态中，通过模拟来选择电解液8，然后，实际调制该电解液。该程序用图4～图7进行说明。
图4是将图3模型化的图。在集电极5、6之间存在有电解液8。在图4的状态，因为没有在集电极5、6之间施加电压，电解液8中的阳离子9和阴离子10呈分散的状态存在。
图5表示分别将电源11的负极连接到集电极5上、电源11的正极连接到集电极6上的状态。在该状态下，设置在集电极5的内侧的活性炭7A的表面上，由于活性炭7A表面的负电荷而吸引有阳离子9。另一方面，设置在集电极6内侧的活性炭7B的表面上，由于活性炭7B表面的正电荷而吸引有阴离子10。
这样，设置在集电极5、6的内侧的活性炭7A、7B的表面上由于负电荷和正电荷而分别吸引阳离子9和阴离子10。由此，双电层电容器储存能量。阳离子9和活性炭7A之间，如果施加一定值VR或其以上的电位差，则电子从活性炭7A的表面向电解液8移动。另外，在阴离子10和活性炭7B之间，如果施加一定值VO或其以上的电位差，则电子从电解液8向活性炭7B的表面移动。双电层电容器中的耐电压，是指将VR和VO相加后的电位窗VW的大小。
电解液8对双电层电容器的耐电压影响很大。因此，为了确保高的耐电压，必须研究选择什么样的化学种作为电解液8。因此，在本实施形态中，根据如图6所示的程序选择电解液8。以下对图6的各个步骤进行说明。
首先在S71中，选择电解液。该电解液如图7所示，是由阳离子9、阴离子10、溶剂12构成的。图7具体表示，阳离子9是四乙基铵(TEA)、阴离子10是四氟硼酸根，溶剂12是碳酸异丙二醇酯的情况。这仅仅为一个例子，该选择方法并不限于该组合。
然后在S72中，假定使阳离子9和阴离子10溶解到溶剂12中的模型。在本实施形态中，阳离子9和阴离子10形成缔合体，设该缔合体是由一个阳离子9和一个阴离子10构成的二聚体。
然后，在S73中，阳离子9和阴离子10形成缔合体，通过模拟计算出处于稳定状态时的缔合体的能量，将其作为第1数值。采用分子轨道计算进行该模拟。更具体地说，例如，假定在具有溶剂的介电常数的连续电介质的内部设有空洞、在该空洞中埋入缔合体的模型，通过使用了分子轨道计算的模拟算出此时缔合体的能量。但是，假定的模型不限于上述模型。
接着，在S74中，与在S73中的计算一样，分别计算出该缔合体被还原和被氧化时的能量，作为第2数值和第3数值。该缔合体被还原时，电子从活性炭7A向设在图5的集电极5的内侧的活性炭7A表面附近存在的缔合体移动。另外，该缔合体被氧化时，电子从设在图5的集电极6的内侧的活性炭7B的表面附近存在的缔合体向活性炭7B移动。也就是说，缔合体被还原或者被氧化是指：储存在集电极5、6中的负电荷或者正电荷向电解液8中移动。借此，储存在双电层电容器中的能量被释放出来。而且同时，形成缔合体的阳离子9和阴离子10变成接近自由基的状态、容易发生化学反应，电解液8变成容易被分解的状态。
然后，在S75中，从第1数值中减去第2数值求得第4数值的同时，从第3数值中减去第1数值求得第5数值。第4数值表示在集电极5一侧缔合体被还原时的能量的增加，第5数值表示在集电极6一侧，缔合体被氧化时能量的损失。
然后，在S76中，从第5数值中减去第4数值求得第6数值。该第6数值的大小是本实施形态中通过模拟预测的电位窗的大小，也就是双电层电容器的耐电压。更详细地说，因为第6数值为能量、电位窗的大小为电位差，因此改变单位。即，将第6数值换算成eV单位，换算后的数值的单位能用V读出来，从而求得电位窗的预测值。
然后，在S77中，将第6数值与耐电压的目标值进行比较。在第6数值比目标值高的情况下，判定为由选择的阳离子9和阴离子10以及溶剂12构成的电解液，适合于制造耐电压高的双电层电容器。
然后，在S78中，使用通过S71～S77特定的材料，使阳离子9和阴离子10溶解到溶剂12中，实际调制电解液。
然后，在S79中，对所调制的电解液的耐电压进行测定，当确认为用S71～S76的模拟预测的耐电压在实际应用中不会引起问题的误差范围内时，将该电解液作为双电层电容器的电解液而应用到实际中。
如上所述，本实施形态中最大的特征在于，在电解液8的开发时，不需要反复进行以前那样的多次试错法，提前通过模拟选择被预测为耐电压高的电解液。然后实际调制所选择的少数的电解液，测定耐电压。通过这样的程序，可大幅度地缩短电解液8的开发时间。只取出一种溶质离子(阳离子或者阴离子)作为真空中的单一离子，模拟其被氧化还原时的能量而预测电解液的耐电压的方法以前就被使用过。但是，预测值与将溶质溶解到溶剂中的电解液的实际耐电压之间的数值的散度很大。另一方面，如上所述，通过假定使阳离子9和阴离子10溶解到溶剂12中时生成缔合体的模型，可精度良好地预测电解液的耐电压。而且，借此能极高效地制造双电层电容器。
以下，针对将各种溶质溶解到碳酸异丙二醇酯的例子来说明本实施形态。图8表示对于作为溶质的阴离子10为四氟硼酸根，通过上述的模拟而求得的电位窗的预测值(第6数值)和用试验求得的电位窗Vw的关系。作为阳离子9，对四乙基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)、1，2，3-三甲基咪唑鎓(TMI)、5-氮杂-1-氮鎓-5-甲基双环[4.3.0]壬烷(AMN)、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓(TMIN)这5种进行了研究。使用Hartree-Fock法和基于3-21+G基础函数的分子轨道计算来计算电位窗。而且，电位窗的测定采用循环伏安法。在该测定方法中，作用电极使用玻璃化炭黑、对电极使用铂、参照电极使用Ag/Ag+。然后在电位扫描速度为10mV/秒，在作用电极上得到1mA/cm2的电流密度时，认为电解液发生了氧化、还原，将此时的电位作为临界电位。将氧化侧、还原侧的临界电位的差作为电位窗Vw。
如图8所示，电位窗的计算值和实验值存在直线的关系。这样，通过本实施形态的模拟计算，对于溶剂、溶质的组合，能预测电位窗的大小。
另外，虽然在本实施形态中使用Hartree-Fock法和基于3-21+G基础函数的分子轨道计算来计算电位窗，但是计算方法不限于此。
(实施形态2)
由于实施形态2的双电层电容器的构成、电解液中的离子模型的说明与实施形态1的相同，因此省略该说明。本实施形态与实施形态1的不同之处在于缔合体的假定方法。即：在本实施形态中，假定阳离子9和阴离子10形成多个不同的缔合体。具体的如图9所示，假定
1)1个阳离子9和1个阴离子10构成二聚体21，
2)1个阳离子9和2个阴离子10构成三聚体22，
3)2个阳离子9和1个阴离子10构成三聚体23。
而且，假定了没有形成缔合体的单独的阳离子9和没有形成缔合体的单独的阴离子10。
在实施形态中，通过图10所示的程序选择电解液8。以下，对图10的各个步骤进行说明。
首先在S101中，选择电解液。该电解液是由阳离子9和阴离子10以及溶剂12构成的。
然后，在S102中，假定使阳离子9和阴离子10溶解到溶剂12中的模型。在本实施形态中，和上述的一样，作为缔合体，假定为二聚体21、三聚体22、三聚体23。而且，假定了没有形成缔合体的单独的阳离子9、和没有形成缔合体的单独的阴离子10。这里，在二聚体21、三聚体22、三聚体23、阳离子9和阴离子10中如果有模型不可能存在的形式，则排除该模型。
然后，在S103A中，通过模拟算出处于稳定状态时的二聚体21的能量，求出第1A数值。
然后，在S104A中，分别算出二聚体21被还原和被氧化时的能量，作为第2A数值和第3A数值。
然后，在S105A中，从第1A数值中减去第2A数值求得第4A数值的同时，从第3A数值中减去第1A数值求得第5A数值。第4A表示集电极5的一侧上二聚体21被还原时的能量的增加，第5数值表示在集电极6的一侧上二聚体21被氧化时的能量的损失。
以下同样，对于三聚体22应用S103B～S105B，对于三聚体23应用S103C～S105C，分别求出第4B数值、第5B数值和第4C数值、第5C数值。而且，对阳离子9、阴离子10分别应用S103D～S105D、S103E～S105E，分别求出第4D数值、第5D数值、和第4E数值、第5E数值。这些各个步骤，只是目标缔合体和单独离子不同，与以二聚体21为目标的步骤S103A～S105A相同，因此省略这些步骤的详细说明。另外，S103A～S103E或S104A～S104E中，计算各个能量的方法与实施形态1相同。
然后，在S106中，从第4A数值、第4B数值、第4C数值、第4D数值、第4E数值中选出最大的数值作为第4数值。而且，从第5A数值、5B数值、5C数值、5D数值、5E数值中选出最小的数值作为第5数值。然后在S107中，从第5数值中减去第4数值求得第6数值。该第6数值的大小就是实施形态通过模拟而预测的电位窗的大小，即双电层电容器的耐电压。更详细地说，由于第6数值为能量、电位窗的大小为电位差，因此和实施形态1一样改变单位。这样，假定存在于电解液中的缔合体、单独的阳离子、单独的阴离子中，由最容易被还原的化学种和最容易被氧化的化学种来决定电解液的耐电压。
在以上的程序中，当认为带正电荷的三聚体23或阳离子9等被还原时的能量增加充分大，且第4C数值或第4D数值等变的充分小的时候，没有必要求出该第4C数值或第4D数值等。即，在S106中决定第4数值的时候，也可以不考虑。另外，当认为带负电荷的三聚体22或阴离子10等，被氧化时的能量损失充分大，第5B数值或第5E数值变的充分大的时候，没有必要求出该第5B数值或第5E数值等。即，在S106中决定第5数值的时候，也可以不考虑。而且，也可以假定阳离子9或阴离子10不存在的模型。
然后，在S108中，将第6数值与耐电压的目标值进行比较。当第6数值比目标数值高时判断为：由选择的阳离子9和阴离子10以及溶剂12构成的电解液适合于制造耐电压高的双电层电容器。
然后，在S109中，使用通过S101～S108特定的材料，使阳离子9和阴离子10溶解到溶剂12中，实际调制电解液。
然后在S110中，对所调制的电解液的耐电压进行测定，当确认为用S101～S107的模拟预测的耐电压在实际应用中不会引起问题的误差范围内时，该电解液作为双电层电容器的电解液而应用到实际中。
如以上所述，本实施形态中最大的特征在于，在电解液8的开发中不需要反复进行以前那样的多次试错法，提前通过模拟选择被预测为耐电压高的电解液，然后在实际中调制所选择的少量的电解液。通过这样的程序，电解液8的开发时间被大幅度地缩短。另外，如上所述，通过假定将阳离子9和阴离子10溶解到溶剂12中的模型，可精度良好地预测电解液的耐电压。借此，能极高效地制造双电层电容器。
另外，使用在实施形态1中所述的将缔合体设为二聚体的模型、还是使用在实施形态2中所述的假定各种缔合体的模型，由溶剂、溶质的组合而决定。即，在被认为存在多种缔合体的溶质、溶剂的组合中，优选假定为实施形态2那样的模型进行计算。根据这些材料的物理性能，准备模型是有效的。另外，通过溶剂、溶质的组合，作为阳离子9和阴离子10的缔合体，也可以假定除了二聚体21、三聚体22、三聚体23以外的四聚体等有存在可能性的任意缔合体的模型。
产业上的可利用性
通过本发明的电解液选择方法，在调制双电层电容器用电解液时，假定缔合体的存在，通过模拟对耐电压进行预测。然后，实际中只调制预测值超过目标值的电解液。借此，在电解液的开发中，削减试错法，能大幅度地缩短开发时间。而且，借此能非常有效的制造双电层电容器。
Claims (4)
1.一种电解液的选择方法，是选择双电层电容器用电解液的方法，包括：
A)选择溶质和溶剂的步骤；
B)假定使上述溶质溶解到上述溶剂时构成上述溶质的阳离子和阴离子形成缔合体模型的步骤；
C)算出上述缔合体处于稳定状态时的能量作为第1数值的步骤；
D)算出上述缔合体被还原时的能量作为第2数值的步骤；
E)算出上述缔合体被氧化时的能量作为第3数值的步骤；
F)从上述第1数值中减去第2数值求得第4数值，同时，从上述第3数值中减去上述第1数值求得第5数值的步骤；
G)从上述第5数值中减去第4数值求得第6数值的步骤；
H)将上述第6数值与电位窗的目标值进行比较的步骤。
2.权利要求1所述的电解液的选择方法，进一步包括：
I)当上述第6数值比上述目标值大时，调制使上述溶质溶解在上述溶剂中的电解液的步骤；
J)在测定在上述第I步骤中调制的电解液的耐电压的同时，将该测定值与电位窗的上述目标值进行比较的步骤。
3.权利要求1所述的电解液的选择方法，
在上述B步骤中，假定由多个不同的缔合体和构成上述溶质的单独的阳离子以及构成上述溶质的单独的阴离子的至少一种构成的化学种、对于各个化学种实施上述C-F步骤；
在上述G步骤中，从多个上述第4数值中选择最大的上述第4数值的同时，从多个上述的第5数值中选择最小的第5数值，从上述最小的第5数值中减去上述最大的第4数值求得第6数值。
4.权利要求1所述的电解液的选择方法，通过分子轨道计算来算出上述第1数值、上述第2数值、上述第3数值。
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