CN1566417A - 一种制取氧化锌晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化锌晶须的一种制备方法，属于无机材料制备领域。该制备方法利用锌蒸气压与温度的关系，直接以热镀锌渣为原料，将装有锌渣的反应器置于特制的电炉内，在一定的气氛中反应相应的时间，即生成外观为白色疏松的的氧化锌晶须，本发明具有原料要求低、设备简单、易实现工业化生产等优点，产率达90％以上，晶须ZnO含量大于98％，对锌资源的直接深度加工和复合材料的制备具有重要的意义。本发明还可制备多针状氧化锌晶须。

Description

一种制取氧化锌晶须的方法
[技术领域]本发明涉及材料研究领域，特别涉及单晶材料制备领域。
[背景技术]目前，四针状氧化锌晶须的制备主要有以下方法：第一种方法是由日本松下公司报道的，其主要内容是先将锌粉在特制的溶液中处理，使其表面氧化，再将这种锌粉在950℃左右氧化1小时，制备出氧化锌晶须，产率达原料的40～75％，四针状晶须达60％以上。第二种方法是中国专利ZL94111823.1公开的制备方法，其特点是将金属锌粉与碳粉混合，利用碳消耗部分氧气，在大气环境下制备氧化锌晶须。第三种方法是中国专利ZL94107349.1公开的制备方法，其特点是将锌粉放入一端开口的管式炉中，利用在炉管内形成温度梯度的方法，制备氧化锌晶须。第四种方法是中国专利ZL97107607.1公开的制备方法，其特点是利用空气受热膨胀的原理，依照炉子的体积控制锌粉的加入量，使锌粉在相对缺氧的条件下氧化生成氧化锌晶须，产率为原料的90％以上，晶须纯度大于96％。
以上制备方法，各有特点，但都普遍存在晶须转化率低及均匀性差的问题，而且对原料锌粉的纯度(≥99.8％)和粒度(≤76μm)要求严格，T-ZnO晶须的制备成本较高。
[发明内容]为了克服以上缺陷，特提出本发明。
本发明的目的由以下技术方案实现：
本发明采用粒度小于3mm的热镀锌渣为原料，在炉温升高至850-1000℃时，再将盛有原料的反应器放入炉内，同时通入氧气和氮气作为反应气氛，保温时间15-25分钟，即可制备外观为白色疏松的四针状氧化锌晶须。
本发明所述的热镀锌渣系指各种钢材、钢件热镀锌后的底渣，含Zn≥90％，含Fe≤10％。
反应气氛还可以是空气—氮气气氛，或仅用空气作氧化气体。
所述反应器的高度和底面的直径之比为1～4，反应器体积和原料装入量之比为15-150ml/g锌渣。
通过控制不同的氧气流量，本发明所用原料和反应器还可制备多针状氧化锌晶须。
锌的平衡蒸气压和温度的对应关系：从750℃起，平衡蒸气压随温度升高而急剧增大，在907℃时，平衡蒸气压达到101KPa。但在大气压下锌蒸气氧化反应的平衡蒸气压不可能超过101KPa，因此，温度应控制在750-1050℃之间。
锌的蒸气压除了与温度有关外，还和反应器的容积有关系。在有一定高度的反应器中，降低氧的分压，锌的蒸发速度减小，锌蒸气可以上升到较高的位置才与氧发生反应，若提高氧的分压，锌的蒸发速度将增大，氧化反应发生在液态锌的表面上，生成的氧化膜将阻碍锌蒸气的蒸发，使氧化反应终止。
热镀锌渣中的主要杂质Fe和Pb的熔点分别是1536℃和327℃，在750-1050℃温度下，锌基本上可全部挥发，铁、铅等杂质的绝大部分将富集在残渣中，杂质元素只有极微量的挥发，不影响晶须的纯度
本发明与现有技术相比，有以下优点：本发明直接采用工业固体废物——热镀锌渣为原料，对粒度和纯度没有特定要求，不仅大大拓宽了制备氧化锌晶须的原料来源、显著降低了生产成本，而且为热镀锌渣提供一种简单易行、效益很高的回收利用方法；晶须的制备在常压和较低的温度下进行，原料破碎后无需进一步处理，无须添加其它辅料，锌的直接回收率达90％以上，晶须纯度大于98％，且生产工艺简单，容易实现规模化生产。
[附图说明]
图1：本发明制备的四针状氧化锌晶须的扫描电镜(SEM)形貌；其中：图1-a：四针状氧化锌晶须，图1-b：单个四针状氧化锌晶须。
图2：本发明制备的多针状氧化锌晶须的扫描电镜(SEM)形貌。其中：图2-a：多针状氧化锌晶须，图2-b：单个多针状氧化锌晶须。
图3：本发明制备的氧化锌晶须的XRD图谱。
[具体实施方式]
实施例1
称取粒度小于3mm的碎热镀锌渣5g，热镀锌渣的化学成分如表一所示，置于高度和直径之比为2.5，体积为80ml的坩锅内，再将坩锅放入已预先加热至850～1000℃的管状电炉中，通入氧气和氮气，流量控制是氧气10～30l.h-1；氮气120～260l.h-1；反应15～25分钟即得到白色疏松的的氧化锌晶须，产量约4.5g，制备的氧化锌晶须的杂质含量如表二所示。
合成晶须的形貌如图1所示，晶须为规整四针状，从中心体向外伸出四个空间角度不同的针状体，针体部分是平整光滑的细长六方锥状晶体，任意两个针状体之间的夹角大约109°，合成晶须的尺寸均匀，中心体边长5～6μm，针状体长100～130μm，是尺度较大的晶须。针状体之间没有出现二次生长的片晶，也没有颗粒状的ZnO出现。
                         表一 热镀锌渣的化学成分％
样品      Zn      Fe     Pb     As      Sb     Cu      Co     Ni      In
1         93.7    4.22   0.57   0.0050  0.027  0.015   0.0031 0.0047  0.091
2         94.33   4.91   0.038  0.0025  0.0031 0.012   0.013  0.051   /
                 表二 本发明制备的氧化锌晶须的杂质含量×10-4％
样品      Fe     Pb      As     Sb      Cu     Co      Ni     In
1         44.5   560.4   7.7    230.8   0.9    9.5     14.8   /
2         32.9   302.2   8.6    237.4   1.1    8.4     13.4   /
实施例2
称取粒度约为1cm的碎热镀锌渣10g，置于高度和直径之比为1.8，体积为0.9升的容器内，其余同实施例1。产量约9.2g，晶须的形貌如图1所示。
实施例3
称取粒度小于3mm的碎热镀锌渣5g，置于高度和直径之比为2.5，体积为80ml的坩锅内，再将坩锅放入已预先加热至850-1000℃的管状电炉中，通入氧气和氮气，流量控制是氧气1～10l.h-1；氮气120～260l.h-1；反应15-25分钟即得到白色疏松的的氧化锌晶须，产量约4.5g。
合成晶须的形貌如图2所示，晶须为多针状体。
实施例4
称取粒度约为1cm的碎热镀锌渣10g，置于高度和直径之比为1.8，体积为0.9升的容器内，其余同实施例2。产量约9.2g，晶须的形貌如图2所示。

Claims (5)

1一种氧化锌晶须的制备方法，其特征在于直接以热镀锌渣为原料，在炉温升高至850-1000℃时，再将盛有原料的反应器放入炉内，同时通入氧气和氮气作为反应气氛，保温时间15-25分钟。
2根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料--热镀锌渣系指各种钢材、钢件热镀锌后的底渣，含Zn≥90％，含Fe≤10％。
3根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应气氛还可以是空气—氮气气氛，或仅用空气作氧化气体。
4根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器的高度和底面的直径之比为1～4，反应器体积和原料装入量之比为15-150ml/g锌渣。
5根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过控制不同的氧气流量，还可制备多针状氧化锌晶须。
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