CN1566169A - 一种超顺磁性聚合物微球的制备方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超顺磁性聚合物微球的制备方法及其装置;该制备方法将液滴破碎分散和聚合反应分开进行,通过丝网筛板振动所产生的大小一致的法向力将粘度较大的油相液滴破碎均匀后,在稳定剂存在下进入反应釜进行反应;所述装置包括一反应釜、油相储罐和水相储罐,其特征在于,还包括一分散塔;所述油相储罐与水相储罐分别和分散塔底部入口相连通,反应釜与分散塔顶部相连通,所述分散塔的中心线上安装一振动轴,振动轴的上端与位于分散塔上方的偏心轮相连接;所述振动轴上安装2-50个丝网筛板。本发明主要用于制备微米尺寸、大小均一的超顺磁性聚合物微球载体,在生物分子的分离中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及磁性微球载体的制备方法及专用装置,特别涉及一种超顺磁性聚合物微球的制备方法及其装置。
背景技术
磁性微球载体在生物分离中的应用越来越受到人们的重视。与其它生化分离技术相比具有许多潜在的优势,已逐渐应用于细胞分离、固定化酶、免疫检测和蛋白质纯化等领域。目前关于生物分子磁性分离大多采用微米尺寸的大孔型或非孔型磁性载体。磁性微球要求具有较高的磁性能、颗粒尺寸小、粒度分布窄、化学稳定性好、且制备工艺简单、价格便宜。悬浮聚合是当前制备微米级磁性微球的一种重要方法。现有的磁性聚合物微球制备装置一般包括油相储罐、水相储罐和反应釜,油相和水相按一定比例混合后,加入反应釜中。但在反应过程中,由于采用机械搅拌浆混合,浆叶的流速场随轴离浆叶的距离不同而不同,反应釜中各部分液滴受力也不同,导致液滴大小不一,最终生成的磁性微球粒度分布宽,不同微球之间磁性能差异很大,影响实际使用效果。
与本发明相关的悬浮聚合(参见美国专利US 4,339,337)是把亲油化处理的磁性Fe3O4颗粒、亲油性烯类单体和油溶性引发剂组成的油相分散在水相中,在机械搅拌和稳定剂的作用下,油相呈液滴状态分散在水相中,升温反应。实验结果表明,由于反应中分散效果差,尤其是纳米级磁性Fe3O4颗粒在聚合过程中易团聚而与烯类单体发生相分离,合成的聚合物微球在性能上存在一些缺陷,如磁性Fe3O4含量低,磁性颗粒易聚集在球周边,不同球磁含量变化大、均一性差。Cocker等采用反相悬浮聚合法(参见Biotechnology and Bioengineering,vol.53:79-87,1997)制备磁性聚丙烯酰胺微球,并用筛分的方法得到粒径在60-600μm的微球,但颗粒粒径分布宽。官月平等对悬浮聚合反应装置进行了改进,使悬浮聚合在带垂直挡流板的圆柱形搅拌式反应器中进行(参见中国发明专利CN98124516.1)。另一种方法是由Omi等开发的SPG(Shirasu Porous Glass)法(参见Journal of Applied Polymer Science,vol.51:1-11,1994;Colloids Surface A:Physicochemical Engineering Aspects,vol.109:97-107,1996)。其具体的操作是采用具有大小均一孔径的SPG玻璃孔膜代替传统的机械搅拌,通过膜孔的过滤来生成大小均一的液滴,然后升温反应从而得到大小均一的微球。但由于玻璃膜是亲水性的和固定在中空管上,使该装置无法用于制备带固体磁性小颗粒的微球载体,原因在于磁颗粒易堵塞膜孔,且很难洗掉。
发明内容
本发明的目的:克服现有的悬浮聚合工艺和常规搅拌式悬浮聚合反应装置在制备磁性聚合物微球时,不能生成均一的磁性微球及其导致的所制成的聚合物微球在.性能上存在的缺陷,以及SPG法无法制备带磁性的微球的问题,从而提供一种超顺磁性聚合物微球的制备方法。
本发明的另一目的:提供一种制备超顺磁性聚合物微球的装置。
本发明的目的是这样实现的:本发明提供的超顺磁性聚合物微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将重量份比为100∶1∶0.5到100∶10∶20的油溶性聚合物单体、油溶性引发剂和油基磁性纳米颗粒组成的油相混合均匀后,加入油相储罐中;所述的油溶性引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮异丁腈;所述的油基磁性纳米颗粒为油酸包覆的四氧化三铁、癸酸包覆的四氧化三铁或柠檬酸包覆的三氧化二铁;
(2)将水相储罐中重量份比为100∶0.5-100∶5的水和稳定剂混合形成的水相加入分散塔中,所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮;
(3)再将油相从分散塔的底部加入分散塔,并和分散塔中的水相混合形成乳液,油相与水相的重量份比为1∶0.5到1∶100;
(4)开启电动机驱动偏心轮,带动振动轴使之做上下往复振动,乳液在分散塔中振动轴上的丝网筛板的作用下进行振动破碎,并上升;
(5)分散塔内的乳液继续上升至顶部,分散均匀的单体液滴溢流到装有与步骤(2)相同水相的反应釜中进行反应,其反应温度为60℃-80℃,得到微米级、粒径分布窄的超顺磁性聚合物微球,反应釜中的水相的体积占反应釜体积的1/3-2/3。
所述的油溶性聚合物单体为重量份比为10∶0.5∶1-10∶1∶6的苯乙烯、二乙烯苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物或重量份比为10∶0.5∶1-10∶1∶6甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。
一种制备超顺磁性聚合物微球的的反应装置,该装置包括一反应釜、油相储罐和水相储罐,其特征在于,还包括一分散塔;所述油相储罐与氮气瓶连通,并经第一流量计与分散塔底部入口相连通,水相储罐经蠕动泵和第二流量计与分散塔底部的另一入口相连通,反应釜与分散塔顶部相连通,所述分散塔的中心线上安装一振动轴,振动轴的上端与位于分散塔上方的偏心轮相连接;所述振动轴上安装2-50个丝网筛板。
所述的丝网筛板为由不锈钢、聚四氟乙烯、钢丝、聚氯乙烯、聚乙烯、塑料或尼龙制成的丝网筛板。
所述的丝网筛板的网孔呈均匀分布的圆形、方形或菱形。
所述丝网筛板的圆形网孔直径在0.1微米到20毫米之间。
所述丝网筛板的方形或菱形网孔的孔径为0.1微米到20毫米之间。
本发明的装置,用网式筛板振动分散替代机械搅拌浆分散,将液滴破碎分散和聚合反应分开进行,通过带有均匀网孔的丝网筛板上下振动提供液滴破碎的能量,将粘度较大的油相液滴破碎;振动轴由分散塔上方的偏心轮带动,振动的振幅及频率可以调节,振动的波形可以是正弦波或其它波形;液滴的大小及分散程度可由丝网孔径和振动轴的频率及振幅来控制;巧妙地将液滴在机械搅拌中所受到的大小不一的剪切力转变为在网式振动分散中由丝网上下振动形成大小一致的法向力,丝网筛板振动输入能量的大小直接影响液滴直径大小、传质性质及塔处理能力,丝网筛板的振动频率和振幅直接影响塔内的搅拌强度。
由于网孔直径较小,且大小均匀,在开动马达带动振动轴使丝网筛板做上下往复振动过程中,乳液在上升过程中受到丝网筛板的振动破碎,在均一法向力的作用下,大的油相液滴被破碎成细小的液珠,经过多层丝网筛板大液滴被破碎成一定粒度的均匀小液滴,较小的液滴直接通过网孔,最后在稳定剂存在下进入反应釜直接进行下一步聚合反应。
液滴的直径分布与丝网筛板的振动强度有关。当振动输入的能量较小时,液滴直径分布较宽,且有多峰现象。当振动强度较高时,液滴直径分布较窄,呈单峰分布。在使用过程中可根据所需微球的大小,微球中磁含量的多少以及反应物的粘度等因素来确定网式筛板振动分散塔中所需丝网筛板的数目、网孔的尺寸大小等。为了保证液滴的分散效果可以在中心轴上安装多个丝网筛板,形成多级分散装置,同时油相和水相分开进入振动分散塔,通过调节各自的流量计,可以保证油相和水相按一定的比例进行反应。油相和水相的比例在1∶0.5到1∶100之间可调节。
本发明的优点在于:本发明磁性聚合物微球的制备方法及其装置,制备的磁性聚合物微球大小均一,具有较高的磁性能、颗粒尺寸小、粒度分布窄、化学稳定性好;且制备工艺简单、价格便宜。
相应地,本发明网式筛板振动悬浮聚合反应装置具有如下特点:
(1)通量大且效率较高。
(2)由于网孔的孔径可以选择且处于振动状态,因而易于处理含固体的物料。
(3)由于振动频率及振幅可以调节,且在塔横截面上外加能量分布较均匀,因而适于处理易乳化体系。
(4)结构简单,容易放大。
(5)维修及操作费用低。
本发明提供的悬浮聚合反应装置,具有结构简单、成本低,可调节性好等优点。本装置不仅适用于制备大小均一的磁性聚合物微球也适用于制备均一的非磁性聚合物微球。
附图说明
图1本发明制备磁性聚合物微球的反应装置的结构示意图
附图标识
1、油相储罐 2、水相储罐 3、分散塔
4、反应釜 5、蠕动泵 6、振动轴
7、丝网筛板 8、氮气瓶 9、第一流量计
10、第二流量计 11、偏心轮
具体实施方式
实施例1
制作一制备磁性聚合物微球的悬浮聚合反应装置。
该装置的油相储罐1与氮气瓶8连通,并经第一流量计9与分散塔3底部入口相连通,水相储罐2经蠕动泵5和第二流量计10与分散塔3底部的另一入口相连通,反应釜4与分散塔3顶部连通,所述分散塔3的中心轴线上安装有振动轴6,振动轴6由塔顶的偏心轮11带动;所述振动轴上安装10个由不锈钢丝制成的丝网筛板7,丝网筛板的网孔直径为20微米,为均匀分布的圆形;振动轴6在偏心轮11的带动下做上下往复振动,其振动的波形为正弦波。
实施例2
利用实施例1的装置来制备超顺磁性聚合物微球,其步骤如下:
1、将由67ml苯乙烯、5ml二乙烯苯、30ml甲基丙烯酸缩水甘油酯混合成的油溶性聚合物单体、3g过氧化苯甲酰和10g油酸包覆的四氧化三铁组成的油相混合均匀后,加入油相储罐1。
2、将2000ml水和30g聚乙烯醇PVA混合形成的水相由水相储罐2通过蠕动泵5加入网式筛板分散塔2。
3、在氮气瓶的压力下,油相从分散塔2的底部进入反应釜4中,并和水相混合形成乳液,通过各自的流量计保证油相和水相的重量份比为1∶10。
4、开动马达使网式筛板做上下往复振动,乳液在上升过程中受到丝网的振动破碎,在均一法向力的作用下,大的油相液滴被破碎成细小的液珠,并进入下一级分散,小液滴则直接通过。
5、在反应釜4中加入500ml水和7.5g聚乙烯醇PVA,将温度升至70℃。
6、分散塔2内的乳液继续上升至顶部并溢流到反应釜4中,分散均匀的单体液滴进入反应釜4后立即和500ml水和7.5g聚乙烯醇PVA进行反应,最后得到微米级、粒径分布窄的超顺磁性聚合物微球。
实施例3
利用实施例1的装置来制备超顺磁性聚合物微球,其步骤如下:
1、将由100ml甲基丙烯酸甲酯、10ml二乙烯苯和50ml甲基丙烯酸缩水甘油酯混合形成的油溶性聚合物单体、6g过氧化苯甲酰和15g癸酸包覆的四氧化三铁组成的油相混合均匀后,加入油相储罐1。
2、将2000ml水和60g聚乙烯吡咯烷酮混合形成的水相由水相储罐2通过蠕动泵5加入网式筛板分散塔2。
3、在氮气瓶的压力下,油相从分散塔2的底部进入反应釜4中,并和水相混合形成乳液,通过各自的流量计保证油相和水相的重量份比为1∶20。
4、开动马达使网式筛板做上下往复振动,乳液在上升过程中受到丝网的振动破碎,在均一法向力的作用下,大的油相液滴被破碎成细小的液珠,并进入下一级分散,小液滴则直接通过。
5、在反应釜4中加入400ml水和12g聚乙烯吡咯烷酮,将温度升至80℃。
6、分散塔2内的乳液继续上升至顶部并溢流到反应釜4中,分散均匀的单体液滴进入反应釜4后立即进行反应,最后得到微米级、粒径分布窄的超顺磁性聚合物微球。
实施例4
利用实施例1的装置来制备超顺磁性聚合物微球,其步骤如下:
1、将由100ml苯乙烯、7ml二乙烯苯、20ml甲基丙烯酸缩水甘油酯混合成的油溶性聚合物单体、3g过氧化苯甲酰和10g柠檬酸包覆的三氧化二铁组成的油相混合均匀后,加入储罐1。
2、将1000ml水和40g聚乙烯吡咯烷酮混合形成的水相由水相储罐2通过蠕动泵5加入网式筛板分散塔2。
3、在氮气瓶的压力下,油相从分散塔2的底部进入反应釜4中,并和水相混合形成乳液,通过各自的流量计保证油相和水相的重量份比为1∶10。
4、开动马达使网式筛板做上下往复振动,乳液在上升过程中受到丝网的振动破碎,在均一法向力的作用下,大的油相液滴被破碎成细小的液珠,并进入下一级分散,小液滴则直接通过。
5、在反应釜4中加入100ml水和4g聚乙烯吡咯烷酮,将温度升至80℃。
6、分散塔2内的乳液继续上升至顶部并溢流到反应釜4中,分散均匀的单体液滴进入反应釜4后立即进行反应,最后得到微米级、粒径分布窄的超顺磁性聚合物微球。
实施例5
利用实施例1的装置来制备超顺磁性聚合物微球,其步骤如下:
1、将由80ml苯乙烯、5ml二乙烯苯、30ml甲基丙烯酸缩水甘油酯混合成的油溶性聚合物单体、6g偶氮异丁腈和8g油酸包覆的四氧化三铁组成的油相混合均匀后,加入油相储罐1。
2、将500ml水和10g聚乙烯醇PVA混合形成的水相由水相储罐2通过蠕动泵5加入网式筛板分散塔2。
3、在氮气瓶的压力下,油相从分散塔2的底部进入反应釜4中,并和水相混合形成乳液,通过各自的流量计保证油相和水相的重量份比为1∶5。
4、开动马达使网式筛板做上下往复振动,乳液在上升过程中受到丝网的振动破碎,在均一法向力的作用下,大的油相液滴被破碎成细小的液珠,并进入下一级分散,小液滴则直接通过。
5、在反应釜4中加入100ml水和1g聚乙烯醇PVA,将温度升至80℃。
6、分散塔2内的乳液继续上升至顶部并溢流到反应釜4中,分散均匀的单体液滴进入反应釜4后立即进行反应,最后得到微米级、粒径分布窄的超顺磁性聚合物微球。
实施例6
利用实施例1的装置来制备超顺磁性聚合物微球,其步骤如下:
1、将由100ml甲基丙烯酸甲酯、5ml二乙烯苯和10ml甲基丙烯酸缩水甘油酯混合成的油溶性聚合物单体、5g偶氮异丁腈和10g癸酸包覆的四氧化三铁组成的油相混合均匀后,加入油相储罐1。
2、将1000ml水和10g聚乙烯醇PVA混合形成的水相由水相储罐2通过蠕动泵5加入网式筛板分散塔2。
3、在氮气瓶的压力下,油相从分散塔2的底部进入反应釜4中,并和水相混合形成乳液,通过各自的流量计保证油相和水相的重量份比为1∶20。
4、开动马达使网式筛板做上下往复振动,乳液在上升过程中受到丝网的振动破碎,在均一法向力的作用下,大的油相液滴被破碎成细小的液珠,并进入下一级分散,小液滴则直接通过。
5、在反应釜4中加入200ml水和2g聚乙烯醇PVA,将温度升至70℃。
6、分散塔2内的乳液继续上升至顶部并溢流到反应釜4中,分散均匀的单体液滴进入反应釜4后立即进行反应,最后得到微米级、粒径分布窄的超顺磁性聚合物微球。
实施例7
利用实施例1的装置来制备超顺磁性聚合物微球,其步骤如下:
1、将由100ml甲基丙烯酸甲酯、5ml二乙烯苯和60ml甲基丙烯酸缩水甘油酯混合形成的油溶性聚合物单体、6g偶氮异丁腈和15g柠檬酸包覆的三氧化二铁组成的油相混合均匀后,加入油相储罐1。
2、将1000ml水和40g聚乙烯吡咯烷酮混合形成的水相由水相储罐2通过蠕动泵5加入网式筛板分散塔2。
3、在氮气瓶的压力下,油相从分散塔2的底部进入反应釜4中,并和水相混合形成乳液,通过各自的流量计保证油相和水相的重量份比为1∶8。
4、开动马达使网式筛板做上下往复振动,乳液在上升过程中受到丝网的振动破碎,在均一法向力的作用下,大的油相液滴被破碎成细小的液珠,并进入下一级分散,小液滴则直接通过。
5、在反应釜4中加入100ml水和4g聚乙烯吡咯烷酮,将温度升至60℃。
6、分散塔2内的乳液继续上升至顶部并溢流到反应釜4中,分散均匀的单体液滴进入反应釜4后立即进行反应,最后得到微米级、粒径分布窄的超顺磁性聚合物微球。
Claims (7)
1、一种超顺磁性聚合物微球的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将重量份比为100∶1∶0.5到100∶10∶20的油溶性聚合物单体、油溶性引发剂和油基磁性纳米颗粒组成的油相混合均匀后,加入油相储罐中;所述的油溶性引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮异丁腈;所述的油基磁性纳米颗粒为油酸包覆的四氧化三铁、癸酸包覆的四氧化三铁或柠檬酸包覆的三氧化二铁;
(2)将水相储罐中重量份比为100∶0.5-100∶5的水和稳定剂混合形成的水相加入分散塔中,所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮;
(3)再将油相从分散塔的底部加入分散塔,并和分散塔中的水相混合形成乳液,油相与水相的重量份比为1∶0.5到1∶100;
(4)开启电动机驱动偏心轮,带动振动轴使之做上下往复振动,乳液在分散塔中振动轴上的丝网筛板的作用下进行振动破碎,并上升;
(5)分散塔内的乳液继续上升至顶部,分散均匀的单体液滴溢流到装有与步骤(2)相同水相的反应釜中进行反应,其反应温度为60℃-80℃,得到微米级、粒径分布窄的超顺磁性聚合物微球,反应釜中的水相的体积占反应釜体积的1/3-2/3。
2、按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法,其特征在于,所述的油容性聚合物单体为重量份比为10∶0.5∶1-10∶1∶6的苯乙烯、二乙烯苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物或重量份比为10∶0.5∶1-10∶1∶6甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。
3、一种制备权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的的反应装置,该装置包括一反应釜(4)、油相储罐(1)和水相储罐(2),其特征在于,还包括一分散塔(3);所述油相储罐(1)与氮气瓶(8)连通,并经第一流量计(9)与分散塔(3)底部入口相连通,水相储罐(2)经蠕动泵(5)和第二流量计(10)与分散塔(3)底部的另一入口相连通,反应釜(4)与分散塔(3)顶部相连通,所述分散塔(3)的中心线上安装一振动轴(6),振动轴(6)的上端与位于分散塔(3)上方的偏心轮(11)相连接;所述振动轴上安装2-50个丝网筛板(7)。
4、按权利要求3所述的制备超顺磁性聚合物微球的的反应装置,其特征在于,所述的丝网筛板(7)为由不锈钢、聚四氟乙烯、钢丝、聚氯乙烯、聚乙烯、塑料或尼龙制成的丝网筛板。
5、按权利要求3所述的制备超顺磁性聚合物微球的的反应装置,其特征在于,所述的丝网筛板(7)的网孔呈均匀分布的圆形、方形或菱形。
6、按权利要求5所述的制备超顺磁性聚合物微球的反应装置,其特征在于,所述丝网筛板(7)的圆形网孔直径在0.1微米到20毫米之间。
7、按权利要求5所述的制备超顺磁性聚合物微球的反应装置,其特征在于,所述丝网筛板(7)的方形或菱形网孔的孔径在0.1微米到20毫米之间。
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