CN1562985A - 5－取代－3－氨基异噁唑化合物的制备方法 - Google Patents
5－取代－3－氨基异噁唑化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1562985A CN1562985A CN 200410017060 CN200410017060A CN1562985A CN 1562985 A CN1562985 A CN 1562985A CN 200410017060 CN200410017060 CN 200410017060 CN 200410017060 A CN200410017060 A CN 200410017060A CN 1562985 A CN1562985 A CN 1562985A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amino
- replacement
- isoxazole
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
一种5－取代－3－氨基异噁唑化合物的制备方法，该化合物具有以下结构通式：结构式中的N代表氮，C代表碳，R代表1－4个烷基。其制备方法是先将取代的乙酰乙腈和盐酸羟胺在弱碱性条件下反应得到氨基肟和副产物5－氨基－3－取代异噁唑化合物的混合物，然后采用溶剂萃取法去除该副产物，氨基肟在弱酸的作用下发生环合反应，最后得到高纯度的5－取代－3－氨基－异噁唑化合物。
Description
技术领域：
本发明涉及偶氮染料及其金属螯合物，特别是一种5-取代-3-氨基异噁唑化合物的制备方法。本发明的化合物是合成新型短波长(350nm-400nm)的含异噁唑环的偶氮染料及其金属螯合物的重要前体之一。
背景技术：
目前，偶氮染料及其金属螯合物是有机光存储材料研制的热点，特别是光存储用的激光器工作波长的不断蓝移，要求开发出能与短波长的激光器工作波长相匹配的短波长偶氮染料及其金属螯合物更是成为这类化合物的研究重点。近年的研究表明，偶氮染料及其金属螯合物的吸收光谱与其分子骨架有关，按照骨架的不同，偶氮染料及其金属螯合物主要可分为三类：含苯环结构的偶氮染料及其金属螯合物、含噻唑环结构的偶氮染料及其金属螯合物和含异噁唑环结构的偶氮染料及其金属螯合物。其中，含苯环或噻唑环结构的偶氮染料及其金属螯合物，其吸收波长一般在500nm以上，只能用于CD-R或DVD-R光盘的记录层材料(参考文献[1]：魏斌.中科院上海光机所博士研究生毕业论文，2004)，而含异噁唑环结构偶氮染料及其金属螯合物，其吸收波长则一般在400nm以下，它适合与目前的蓝光可录光盘(HD-DVD-R)用的蓝光激光器工作波长405nm相匹配(参考文献：[2]F.X.Huang，Y.Q.Wu，et al.，Chin.Phys.Lett.20(2003)2259-2261)，因此，含异噁唑环结构偶氮染料及其金属螯合物可望成为一类在蓝光信息存储领域上具有巨大发展前途的新型短波长光记录材料。
5-取代-3-氨基异噁唑化合物是合成新型短波长的含异噁唑环偶氮染料及其金属螯合物的一种重要前体，因此，研究它及其制备方法具有广阔的应用前景。目前，关于取代的异噁唑类化合物及其制备方法已有许多的文献报道，但它们主要是针对具有生物活性的异噁唑类衍生物的研究，而且大多数的化合物是在异噁唑环上带有某一(或些)特定的取代官能团，如杂环、酰胺基、羧基、羟基等(参考文献[3]：贺红武等.具有生物活性的异噁唑衍生物的研究动态，农药，2000，39(8)：4-7)，而对于5-取代-3-氨基异噁唑类化合物及其制备方法的报道尚不多见。虽然日本专利曾经报道一种5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物的制备方法(参考文献[4]：MAKIKADO TOKUO，et al.Japanese Patent PublicationNumber：55-053277，1980)，但该方法先是采用新戊酰乙腈(I)和盐酸羟胺在弱碱性条件下反应得到了5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物的前体(II)和3-叔丁基-5-氨基异噁唑化合物(III)的混合物，然后，在酸性作用下，化合物(II)经加酸发生环合反应生成了5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物(IV)，而化合物(II)经水解生成了酮式化合物(V)，具体的反应历程如下：
由此可见，采用该制备方法将会导致副产物5-氨基-3-叔丁基异噁唑化合物及其酮化物的生成，这不仅降低了目标产物的产率，同时也给目标产物的分离提纯增加难度。上述缺点严重影响了该方法的进一步推广和使用。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术的问题，提供一种5-取代-3-氨基异噁唑化合物的制备方法，以获得具有高纯度和高产率的5-取代-3-氨基异噁唑化合物。
本发明的技术解决方案如下：
一种5-取代-3-氨基异噁唑化合物的制备方法，该化合物具有以下结构通式：
结构式中的N代表氮，C代表碳，R代表1-4个烷基，该方法的特点是先将取代的乙酰乙腈和盐酸羟胺在弱碱性条件下反应得到氨基肟和副产物5-氨基-3-取代异噁唑化合物的混合物，然后采用溶剂萃取法去除该副产物，氨基肟在弱酸的作用下发生环合反应，最后得到高纯度的5-取代-3-氨基-异噁唑化合物，其反应式如下：
上式中CCl4代表四氯化碳。
该5-取代-3-氨基-异噁唑化合物的制备方法的具体合成步骤如下：
①按乙酰乙腈、氢氧化物、盐(硫)酸羟胺和水的重量百分比分别为：6％～9％∶2％～4％∶4％～8％∶70％-90％称取原料，将乙酰乙腈、氢氧化物、盐(硫)酸羟胺和水分别加入100ml的三口烧瓶中，搅拌使之混合均匀，控制pH值为8-10，然后缓慢地加热至40-60℃，并搅拌反应10-12hr；
②往上述反应产物中加入约10-30ml的与水不相溶有机溶剂，然后移入150ml的分液漏斗中，震荡萃取，静置分层，下层的有机层为黄褐色液体，上层的水层为淡黄色液体，回收有机层，收集水层至反应器中；
③调节上述黄褐色收集液的pH值至5.0-6.0，调节温度至50-60℃，搅拌反应1-2hr，有少量的晶粒析出后，冷却静置；
④调节pH值至9-13，有大量的沉淀生成，经过滤、洗涤、干燥得淡黄色晶状固体。
所述的氢氧化物为氢氧化钠，或氢氧化钾。
所述第①步的最佳pH值为8.4-8.6。
所述第①步所述的最佳反应温度为50-55℃。
所述的有机溶剂为四氯化碳，或三氯甲烷。
本发明的技术优点：
1.本发明中的反应是在弱碱或弱酸的水溶液条件下进行的，反应条件温和，温度容易控制，对反应体系无特殊要求。
2.本发明采用了简单高效的溶剂萃取法，从而除去了副产物5-氨基-3-叔丁基异噁唑化合物及其酮化物的生成，提高了目标产物的产率。
3.采用本发明合成的5-叔丁基-3-氨基-异噁唑化合物，无须经过分离和提纯，可直接用于短波长的异恶唑类偶氮化合物的制备。这与日本专利报道的制备方法(参考文献[4]：MAKIKADO TOKUO，et al.JapanesePatent Publication Number：55-053277，1980)相比，不仅使产物的纯度大大提高，而且直接用它制备短波长的异恶唑类偶氮化合物时，也不会引起其它类型的偶氮化合物产生。
4.本发明的制备方法对反应设备无特殊要求，原料来源易得，其制备方法既适合用于实验室制备，也可适合用于工业化生产。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：5-甲基-3-氨基异噁唑化合物的合成
包括下列步骤：
<1>按下列重量百分比称量物质：甲基乙酰乙腈、氢氧化钠、盐酸羟胺和水的重量百分比分别为：6.2％∶3.2％∶4.6％∶76％，控制体系的反应温度为50-55℃；
<2>往上述反应产物中加入15ml的CCl4，然后移入150ml的分液漏斗中，震荡萃取，静置分层，下层的CCl4层为黄褐色液体，上层的水层为淡黄色液体，回收CCl4层，收集水层至反应器中；
<3>调节上述收集液的pH值至5.0-6.0，调节温度于50-55℃，搅拌反应2hr，有少量的晶粒析出后，冷却静置；
<4>调节pH值为9-13，有大量的沉淀生成，然后经过滤、洗涤、干燥得淡黄色晶状固体。
熔点：60-62℃；产率75％。
实施例2：5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物的合成
包括下列步骤：
<1>按下列重量百分比称量物质：叔丁基乙酰乙腈、氢氧化钠、盐酸羟胺和水的重量百分比分别为：7.5％∶2.7％∶4.6％∶85.2％，控制体系的反应温度为50-60℃；
<2>步骤同例1中的<2>，不同的是将CCl4的体积改为20ml；
<3>调节上述收集液的pH值为5.0-5.5，调节温度于50-60℃，搅拌反应约1hr，有少量的晶粒析出，冷却静置；
<4>调节pH值为8-12，有大量的沉淀生成，经过滤、洗涤、干燥得淡黄色晶状固体。
熔点：108-110℃；产率82％
实施例3：5-甲基-3-氨基异噁唑化合物的合成
包括下列步骤：
<1>按下列重量百分比称量物质：甲基乙酰乙腈、氢氧化钾、硫酸羟胺和水的重量百分比分别为：6.5％∶3.0％∶5.5％∶85％，控制体系的反应温度为45-55℃；
<2>步骤同例1中的<2>，不同的是将CCl4的体积改为10ml；
<3>调节上述收集液的pH值为4.5-5.0，调节温度于45-55℃，搅拌反应1.5hr，有少量的晶粒析出，冷却静置；
<4>调节pH值为10-12，有大量的沉淀生成，经过滤、洗涤、干燥得淡黄色晶状固体。
产率80％。
实施例4：5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物的合成
包括下列步骤：
<1>按下列重量百分比称量物质：叔丁基乙酰乙腈、氢氧化钾、硫酸羟胺和水的重量百分比分别为：7.8％∶3.2％∶5.2％∶83.8％，控制体系的反应温度为55-60℃；
<2>步骤同例2中的<2>。
<3>步骤同例2中的<3>。
<4>步骤同例2中的<4>。
产率82％。
实施例5：5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物的合成
包括下列步骤：
<1>按下列重量百分比称量物质：叔丁基乙酰乙腈、氢氧化钠、硫酸羟胺和水的重量百分比分别为：8％∶2.5％∶5％∶84.5％，控制体系的反应温度为50-55℃；
<2>步骤同例1中的<2>，不同的是将 CCl4的体积改为20ml；
<3>调节上述收集液的pH值为5.5-6.0，调节温度于50-55℃，搅拌反应1.5hr，有少量的晶粒析出，冷却静置；
<4>调节pH值为10-13，有大量的沉淀生成，经过滤、洗涤、干燥得淡黄色晶状固体。
产率72％。
实施例6：5-叔丁基-3-氨基异噁唑化合物的合成
包括下列步骤：
<1>按下列重量百分比称量物质：叔丁基乙酰乙腈、氢氧化钠、盐酸羟胺和水的重量百分比分别为：13.1％∶4.7％∶8.0％∶74.2％，控制体系的反应温度为50-55℃；
<2>步骤同例1中的<2>，不同的是将CCl4的体积改为30ml；
<3>调节上述收集液的pH值为4.5-5.5，调节温度于50-55℃，搅拌反应2hr，有少量的晶粒析出，冷却静置；
<4>调节pH值为10-12，有大量的沉淀生成，经过滤、洗涤、干燥得淡黄色晶状固体。
产率70％。
Claims (6)
1.一种5-取代-3-氨基异噁唑化合物的制备方法，该化合物具有以下结构通式：
结构式中的N代表氮，C代表碳，R代表1-4个烷基，其特征在于该方法是先将取代的乙酰乙腈和盐酸羟胺在弱碱性条件下反应得到氨基肟和副产物5-氨基-3-取代异噁唑化合物的混合物，然后采用溶剂萃取法去除该副产物，氨基肟在弱酸的作用下发生环合反应，最后得到高纯度的5-取代-3-氨基-异噁唑化合物，其反应式如下：
上式中CCl4代表四氯化碳。
2、根据权利要求1所述的5-取代-3-氨基-异噁唑化合物的制备方法，其特征在于该方法的具体合成步骤如下：
①按乙酰乙腈、氢氧化物、盐(硫)酸羟胺和水的重量百分比分别为：6％～9％∶2％～4％∶4％～8％∶70％-90％称取原料，将乙酰乙腈、氢氧化物、盐(硫)酸羟胺和水分别加入100ml的三口烧瓶中，搅拌使之混合均匀，控制pH值为8-10，然后缓慢地加热至40-60℃，并搅拌反应10-12hr；
②往上述反应产物中加入约10-30ml的与水不相溶有机溶剂，然后移入150ml的分液漏斗中，震荡萃取，静置分层，下层的有机层为黄褐色液体，上层的水层为淡黄色液体，回收有机层，收集水层至反应器中；
③调节上述黄褐色收集液的pH值至5.0-6.0，调节温度至50-60℃，搅拌反应1-2hr，有少量的晶粒析出后，冷却静置；
④调节pH值至9-13，有大量的沉淀生成，经过滤、洗涤、干燥得淡黄色晶状固体。
3、根据权利要求2所述的5-取代-3-氨基-异噁唑化合物的制备方法，其特征在于所述的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
4、根据权利要求2所述的5-取代-3-氨基-异噁唑化合物的制备方法，其特征在于所述第①步的最佳pH值为8.4-8.6。
5、根据权利要求2所述的5-取代-3-氨基-异噁唑化合物的制备方法，其特征在于所述第①步所述的最佳反应温度为50-55℃。
6、根据权利要求2所述的5-取代-3-氨基-异噁唑化合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氯化碳、或三氯甲烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410017060 CN1562985A (zh) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 5－取代－3－氨基异噁唑化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410017060 CN1562985A (zh) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 5－取代－3－氨基异噁唑化合物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1562985A true CN1562985A (zh) | 2005-01-12 |
Family
ID=34478748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410017060 Pending CN1562985A (zh) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 5－取代－3－氨基异噁唑化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1562985A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107602497A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-01-19 | 浦拉司科技（上海）有限责任公司 | 一种3‑氨基‑5‑烷基异噁唑的制备方法 |
-
2004
- 2004-03-19 CN CN 200410017060 patent/CN1562985A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107602497A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-01-19 | 浦拉司科技（上海）有限责任公司 | 一种3‑氨基‑5‑烷基异噁唑的制备方法 |
| CN107602497B (zh) * | 2017-10-10 | 2020-05-22 | 浦拉司科技（上海）有限责任公司 | 一种3-氨基-5-烷基异噁唑的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1054846C (zh) | 在制备具有抗糖尿病和抗肥胖症性能的芳香氨基醇衍生物中的中间化合物的用途 | |
| CN1212321C (zh) | 工业合成雷尼酸锶盐及其水合物的新方法 | |
| CN101048395A (zh) | 制备10－脱乙酰基－n－脱苯甲酰基－紫杉醇的半合成方法 | |
| CN101157655A (zh) | (4s,5r)-半酯的合成方法 | |
| CN111825634A (zh) | 新化合物、其制备方法及其应用 | |
| CN1041918C (zh) | 芳基哌啶甲醇的制法 | |
| CN1241903C (zh) | 制备2－对辛基苯乙基－2－氨基丙二醇的方法 | |
| CN1283621A (zh) | 制备光学活性3－正丁苯酞的方法 | |
| CN1709880A (zh) | 一种ae－活性酯的化学合成方法 | |
| CN1562985A (zh) | 5－取代－3－氨基异噁唑化合物的制备方法 | |
| CN1173928C (zh) | 制备(1r,2s,4r)-(-)-2-[(2′-({n,n-二甲基氨基}乙氧基)]-2-[苯基]-1,7,7三[甲基]-二环[2.2.1]庚烷及其可药用酸加成盐的方法 | |
| CN1931855A (zh) | 具有光学活性的2－羟甲基－3－取代苯基丙酸化合物及其拆分方法 | |
| CN101074215A (zh) | 1－[3,5－二(2,2－二甲基)乙氰基]苯甲基三唑的制备方法 | |
| CN101684071B (zh) | 一种拆分dl-对羟基扁桃酸的方法 | |
| CN1834093A (zh) | 手性2－胺基－1－(6－氟－3,4－二氢苯并吡喃基)乙醇的合成方法 | |
| CN1204130C (zh) | 光学纯四氢呋喃－2－甲酸制备工艺 | |
| CN1702063A (zh) | 一种合成二胺基联苯衍生物的方法 | |
| CN1266155C (zh) | 6－氯－4－羟基－2－甲基－2H－噻吩并（2，3－e）－1，2－噻嗪－1，1－二氧化物－3－羧酸酯的合成方法 | |
| CN1449405A (zh) | 红霉素衍生物的制备方法 | |
| CN1246308C (zh) | 一种β—羟基砜衍生物的制备方法 | |
| CN1087729C (zh) | 埃坡霉素中间体碳1－6片段化合物及其用途 | |
| CN112321599B (zh) | 一种药物中间体7-氧代-2-氮杂螺[3.5]壬烷的合成方法 | |
| CN1087730C (zh) | 埃坡霉素中间体碳1－6片段的合成新方法 | |
| CN1189458C (zh) | 一种合成高对映体纯（2s，3s）－1－叔丁氧基羰基－3－羟基－2－苯基哌啶的方法 | |
| CN1300133C (zh) | （3r，5r）－3－羟基－5－氨乙基环戊内酯的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |