CN1562792A - 一种造纸黑液的无污染排放治理新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及造纸黑液的污染治理，尤其是一种碱法和硫酸盐法制浆黑液的无污染排放治理新工艺。本发明主要是采用一种较为简单又可实施的连续的七个工艺步骤实现分步沉淀的分离方法，一步一步地将黑液内的主要组分，以沉淀物的形式从黑液中分离出来，最后剩下的中性液体用作配制提取木糖的水解液，工艺流程为零排放。经沉淀分离后收集的主要组分有：纤维素和半纤维素、糖类、木素、碱溶蛋白质、硅胶和硫酸钠及用于配制提取木糖的水解液。上述主要组分的开发应用，体现了可完全发挥作为资源宝库的黑液本身就已具备的经济价值。

Description

一种造纸黑液的无污染排放治理新工艺

技术领域

本发明涉及造纸黑液的污染治理，尤其是一种碱法和硫酸盐法制浆黑液的无污染排放治理新工艺。

背景技术

众所周知，造纸工业是一个用水大户，也是一个对地球水环境造成污染的大户，如1995年中国县及县以上造纸企业废水排放量为24亿吨，占全国工业废水总排放量的10.8％，居第三位，其中化学需氧量[CODcr，下同]321.4万吨，占全国的41.8％，居第一位。造纸废水如不加治理，任意流入江河湖海和一些农田，会使地球表面水体功能丧失，致使鱼类大量死亡，水体发臭，蚊蝇孳生，农田盐碱化及板结，对生态造成巨大的直接破坏和对人类及动植物产生潜在的危害。为此，中国国务院于1996年下达“关于加强环境保护若干问题的决议”命令，明确规定：自1996年9月31至2000年年底，全国所有工业企业排放的污染物，必须达到国家或地方法定的标准，接着1999年国家制定了新的“造纸工业水污染物排放标准”，可见，中国已把环境保护作为一项基本国策，作为国家经济可持续发展的一项十分重要的战略性任务。

随着造纸行业的快速增长，造纸企业对水环境的污染治理力度并未加大，2000年中国县及县以上造纸企业废水排放量达35.3亿吨，占全国工业废水总排放量的18.6％，其中CODcr占全国的44.0％，比1995年的情况还要严重，问题在于仍有50.7％的造纸废水排放的污染物没有达到法定标准，2003年9月22日中国国家环保总局又发布公告，对2001年更新的“造纸工业水污染物排放标准”进行修订，表明对造纸行业的污水治理提出更严格要求，加大监督执法力度，在造纸行业中推行清洁生产，致使造纸行业有了紧迫感，开始真正体会到，环境工程就是造纸企业的生命工程。多年来，绝大多数造纸企业纷纷寻求“治污达标”的措施，可惜，希望少花钱就能真正解决问题，并具有推广意义的造纸废水、尤其造纸黑液的治理技术，迄今仍未找到。

中国制浆主要采用碱法和硫酸盐法，亚铵和石灰等法采用不多，造纸废水主要有三种，即黑液、中段水和白水，这几种废水的污染负荷占造纸水污染负荷总量的比例分别为：≥90％、8-9％和1-2％。因此，解决纸厂的水污染，对黑液的治理是关键。中国的纸浆，以草浆为主，占60％以上，对草浆黑液的治理，又是纸浆黑液治理中难度较大的一种。造纸黑液的排放量仅占造纸废水排放总量的3％，但黑液内容物的组成十分复杂，其中有机物占70％左右，无机物占30％左右。有机物中含有大量的纤维素和半纤维素及更大量的二者的降解产物——糖类(主为葡萄糖和木糖)，其次是木素、木素的裂解产物及碱溶蛋白质等；无机物中含有大量的游离氢氧化钠及游离硫化钠和硫酸盐及以Na₂O·nSiO₂形式存在的硅酸盐等。黑液的组成如此复杂，但由这些组成叠加起来所谓的固形物的含量却不高，一般在7-13％范围，加上黑液的粘度大、碱性强及SiO₂含量高，都增加了草浆黑液的治理难度。

对造纸黑液的治理，在现有技术中，尚未发现既无污染排放，又有经济实效的最佳治理技术方案。

在现有技术中，对造纸黑液的治理，国内外多采用碱回收方案，实际上是一种减污治理方案。国内外多实施的是燃烧式碱回收方案，其工艺流程大致如下：

黑液先蒸发浓缩至固形物含量50-60％以上，将其喷射燃烧，一部分以蒸汽形式获取热能用于制浆；另一部分作为燃烧残渣用水化成绿液，再苛化得到稀氢氧化钠溶液(回用于制浆)、苛化渣、白泥。

这是一种传统的碱回收方案，方案的关键在于提高黑液中固形物的浓度，如果固形物中有机物浓度低，难以喷射燃烧，同时发热量低，所以必须先行将黑液蒸发浓缩，以提高燃烧时的有机物浓度。由于蒸发浓缩前，对黑液中某些影响蒸发浓缩的组分未加以除去，当黑液的浓度(固形物含量，下同)达到40％(重量，下同)时，蒸发浓缩难以进行，此时黑液的粘度迅速上升，导致流送困难，蒸发效率低，蒸发器结垢。黑液中的半纤维素含量高，会使粘度显著提高，即使半纤维素的稀溶液，也具有较高的粘度；黑液中的SiO₂含量高，也会使粘度大大升高。黑液中几乎所有组分，例如细小纤维、纤维素、半纤维素、糖类、木素、硫酸盐和SiO₂等都会使蒸发器结垢，尤其是细小纤维引起蒸发器结垢比SiO₂还要严重，并对SiO₂结垢有诱导作用。针对以上缺陷，现代的燃烧式碱回收技术，对传统的燃烧式碱回收技术作了如下改进：一是在蒸发浓缩前或在苛化前用CO₂或CaO进行除硅，二是将蒸发浓缩的温度提高到180-190℃，使黑液中分子量大的有机物发生裂解，粘度会显著降低，即使将黑液浓度提高到60-80％以上，也非难事。

上述两种燃烧式碱回收方案都未能对造纸黑液的污染进行彻底治理，且难以在造纸行业中广泛推广。

燃烧式碱回收方案在实施过程中，黑液燃烧所产生碱尘、H₂S，SO₂等有害物会污染空气；碱回收后的苛化渣和大量的白泥又成为二次污染物，尤其是白泥含有程度不同的固碱和硅的化合物，难以纯化和利用，国外多用掩埋法处理。

1995年中国年产万吨以上纸浆的企业有1190家，至2001年能进行正规燃烧式碱回收的造纸企业仅74家，占6.2％，其中纸浆生产规模较小的企业，全流程的经济效益为负值，如表1所示：

表1不同规模企业草浆黑液正规碱回收经济效益

年产纸浆，万T/a	5	10	20
				黑液提取率，％	78-80	80	88
年回收烧碱量，万T/a	1.19	1.70	4.42
				碱回收效益，万元/a	-167	-205	+429
吨浆亏(-)、盈(+)，元	-33.40	-20.50	+21.50

其中碱回收效益以烧碱市价0.14万元/吨计。

由表1可知，影响碱回收经济效益的最主要因素是企业的规模，有了一定规模的企业，才有能力应用新的技术，采用新的设备，才有可能使黑液提取率、碱回收率进一步提高，这样一来，起码是年产纸浆10万吨以下的造纸企业不宜采用燃烧式碱回收技术，表明该碱回收技术因所需固定资产投资巨大、能源消耗高而失去广泛适应性。

在现有技术中，还有一种分离式碱回收方案，所谓分离，乃是先将造纸黑液中的主要有机物如木素和/或半纤维素及其降解产物分离出来，再进行碱回收，共有三种这类方案。

一种是先回收半纤维素，后回收木素，再回收碱，工艺流程大致如下：

草浆黑液先浓缩，再与等量甲醇在混合槽中混合后过滤，所得的含半纤维素的滤饼用50％甲醇水溶液洗涤，过滤，滤饼蒸发得到半纤维素粗样；合并上述滤液，蒸馏，回收甲醇，滤液经蒸发和CO₂中和后过滤，滤渣为木素粗样，滤液用Ca(OH)₂进行处理，所得滤液为NaOH溶液，所得沉淀为CaCO₃。

这套方案是要将黑液浓缩至40％的浓度，并在75℃与等重量甲醇混合，冷却至室温，再滤取半纤维素。甲醇对人体有毒害，应不宜用来处理黑液，而且75℃的黑液在与等量甲醇混合时，易局部造成体系的温度超过甲醇的沸点64.7℃，不利操作者的人身安全。混合体系的甲醇浓度达到50％，在该浓度下被沉淀的不光有半纤维素，应该还有纤维素及二者的降解物；在用CO₂中和至得到木素沉淀的过程中，应有大量的以H₂SiO₄形态出现的SiO₂沉淀，可惜没有进行另行分离，导致有6％的SiO₂在木素粗样中，6％的SiO₂在NaOH溶液中，18％的SiO₂在CaCO₃粗样中，使含硅的CaCO₃和石灰渣成为二次污染物。

另一种是先用絮凝剂沉淀有机物和硅等，再回收碱，工艺流程大致如下：

草浆黑液加入调节池中，再进入旋流反应池中加复合絮凝剂进行沉淀反应，沉淀进入沉淀池，离心分离得到污泥，分离液经微滤、超滤，反渗透纳滤所得清液与中段废水混合，用CaO苛化得到浓碱液和白泥。

这套方案，黑液中固形物用复合絮凝剂的去除率为≥85％，絮凝的目的，主要是减少黑液中固形物对膜的堵塞，以延长膜的反冲时间间隔和寿命，因而絮凝剂的絮凝效果是整套工艺流程的关键；经常更换堵塞失效的膜不是权宜之计；絮凝后的污泥虽不全包括黑液中的固形物，但成分依然复杂，含有木素、纤维素、半纤维素及其降解产物和SiO₂等，要进行综合利用，仍有一定困难；膜能阻留有机物，使无机盐透过，致使回收的碱液成分也不单纯；该工艺流程仍然造成苛化渣及白泥的二次污染。

再一种是先回收木素，后回收碱，工艺流程大致如下：

锅炉的烟气经除尘增湿进入烟气酸析塔待处理，草浆黑液经过滤处理，滤渣含有细纤维，过滤液也进入烟气酸析塔待处理，烟气酸析塔的工作条件控制为60-70℃、终点pH＝4.5-5.0，经过热凝集分离器将木素滤饼与清液分离开来，木素滤饼经水洗干燥得到商品木素，清液经电渗析得到碱液可送回制碱工序，清液也可经苛化返回蒸球配液。

这套方案，在烟气酸析塔中，黑液内有80％左右的SiO₂被沉淀，而凝集在木素滤饼中，通过简单的水洗，无法消除商品木素中含有的硅；用清液直接苛化，使清液中含有的有机物(如碱溶蛋白质、少量木素等)带入苛化液中，使NaOH溶液含有过多的杂质；清液除含有一些有机物外，含有的无机物主要为Na₂CO₃和NaHCO₃，经电渗析后除去的有机物如不加处理，则成为二次污染物，所得碱液应进行苛化，可得到较纯NaOH溶液，不过仍存在苛化渣和白泥的二次污染，该工艺流程排放的废液中仍含有15％的SiO₂和20-30％的CODcr。

上述现有技术普遍存在两大不足之处，一是全套工艺流程对环境仍然产生或多或少或轻或重的污染，包括有废渣和/或废液和/或废气的排放，在对黑液污染的治理上，工艺流程存在着不完善性；二是在黑液的综合利用上黑液内有机物燃烧的热能或木素和无机物中的NaOH，附加值都较低，对黑液治理的经济效益贡献不是十分显著。

发明内容

本发明的目的，就是为了克服上述现有技术存在的不足之处，而提供一种完全无污染物排放，又有经济实效的造纸黑液治理新工艺。本发明把黑液当作是一种原材料，更看成是一种资源宝库。

为实现本发明的目的，本发明的技术解决方案主要是采用一种较为简单又可实施的连续的七个工艺步骤实现分步沉淀的分离方法，一步一步地将黑液内的主要组分，以沉淀物的形式从黑液中分离出来，最后剩下的中性液体用作配制提取木糖的水解液，工艺流程为零排放。经沉淀分离后收集的主要组分有：纤维素和半纤维素、糖类(纤维素和半纤维素的降解物)、木素、碱溶蛋白质、硅胶和硫酸钠及用于配制提取木糖的水解液。经进一步脱色和阴、阳离子交换后用作配制提取木糖的水解液，用于水解纤维素和半纤维素及糖类，可先制取木糖，再制取乙酰丙酸；碱溶蛋白质直接作饲料添加剂；木素、硅胶和硫酸钠可作化工产品的添加剂或用于开发其他化工产品。上述主要组分的开发应用，体现了可完全发挥作为资源宝库的黑液本身就已具备的经济价值。

本发明的理论依据如下：

1、在碱法或硫酸盐法制浆蒸煮过程中，碱分子的OH^-能使纤维素膨胀，打开纤维素、半纤维素及木素之间的酯键；削弱纤维素、半纤维素之间的氢键；分离木素与半纤维素之间的醚键：将木素溶解，并形成羟基木素。

2、纤维素中的碱溶纤维素在碱性蒸煮液中，不仅发生有限溶胀，亦可发生无限溶胀，稍为提高蒸煮液的温度和碱的浓度，就能提高纤维素(包括部分抗碱纤维素)在蒸煮液中的溶解度，使纤维素的聚合度大为降低，部分被水解为葡萄糖。被溶的纤维素和葡萄糖，可在稀H₂SO₄溶液中，于高温高压下水解为乙酰丙酸。

3、半纤维素中的碱溶半纤维素甚至能溶于弱碱溶液中，在碱法或硫酸盐法制浆蒸煮过程中，尚有部分抗碱半纤维素被溶在蒸煮液中，部分被溶的半纤维素可被水解为木糖。被溶的半纤维素也可在稀H₂SO₄溶液中，于一定温度下水解为木糖。

4、草类中的木素比木材中的木素，在碱法或硫酸盐法制浆蒸煮液中，更易被脱除，被脱除的能力常随碱浓度的提高而增加。

5、在碱法或硫酸盐法制浆蒸煮过程中，蛋白质甚至可以在低浓度碱液中被溶解而成碱溶蛋白质。

6、草类中的SiO₂，在碱法或硫酸盐法制浆蒸煮过程中，以Na₂O·nSiO₂形式被溶出，如被酸化，又以H₂SiO₃形式被沉淀而成硅胶。

7、碱法或硫酸盐法制浆蒸煮液内的残留游离碱，在用H₂SO₄对黑液酸化时，游离碱中的Na⁺以Na₂SO₄形式被回收。

为实现本发明的目的，本发明对造纸黑液、尤其碱法或硫酸盐法制浆黑液的无污染排放治理，采用如下连续的七步工艺流程。

第一步收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物：将一定重量的黑液投入耐碱池(一)中，搅拌下于常温加入95-99.7％乙醇，使溶液中乙醇浓度达25-38％，充分搅匀，静置5-10min至沉淀分层时，将溶液连同沉淀泵入同时具有洗涤功能的精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池(二)中，滤渣用等重量的95-99.7％乙醇于常温漂洗三次，洗涤液送入耐碱池(二)中待用，滤渣再用四倍重量的自来水于常温漂洗一次，洗涤液送入耐碱池(三)中，如此连续用自来水反复洗涤至洗涤液pH＝7.0，全部的洗涤液送入耐碱池(三)中待用，滤渣离心甩干，干燥，得到含有纤维素和半纤维素的沉淀物。

该步工艺是在常温(室温，下同)下，用浓度95-99.7％(重量，下同)的乙醇对黑液进行第一次醇沉，黑液醇沉时，含醇黑液内乙醇的浓度应控制在25-38％范围内，在该范围内被沉淀物不带粘性，很快沉降，易于分层。

该步工艺未对黑液先行蒸发浓缩至一定的固形物含量，因而避免了因蒸发浓缩导致蒸发器的结垢现象。

该步工艺先采用等重量的95-99.7％乙醇于常温对沉淀物进行三次漂洗，以除去沉淀物中夹杂的碱木素。

该步工艺后采用四倍重量的自来水(常温，下同)对沉淀物进行多次漂洗至洗涤水呈中性，以除去沉淀物中夹杂的碱溶性的和水溶性的硅酸钠、碱溶蛋白质等杂质。

第二步收集含有糖类的沉淀物：将上一步耐碱池(二)中的滤液和洗涤液加入95-99.7％乙醇使溶液中乙醇浓度达45-60％，充分搅匀，静置至分层时，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池(三)中待用，取出滤渣，干燥，得到含有糖类的沉淀物；本步骤的滤液进入下一步。

该步工艺常温下的第二次醇沉，要求含醇黑液内乙醇的浓度应控制在45-60％范围内，在该范围内产生的沉淀易于分层，滤液本是含乙醇的，与乙醇洗涤液混合后的乙醇浓度常在50％左右，如果低于45％，可用95-99.7％乙醇调至在45-60％范围。

第三步收集含有硅胶的沉淀物：将第一步耐碱池(三)中的洗涤液和第二步耐碱池(三)中的滤液送入高效酒精连续回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作为下批收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物和/或含有糖类的沉淀物之用；回收乙醇后的溶液送入耐酸碱浓缩池中，用蒸汽加热升温至75-90℃，全部泵入硅胶沉淀池中，搅拌下于60-70℃用10-50％H₂SO₄酸化至pH＝9.0，酸化终温45℃，自然冷却至常温，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，粉碎，得到含有硅胶的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步。

该步工艺将含多量乙醇的滤液和含少量乙醇的水洗涤液混合，用高效酒精连续回收塔回收混合溶液中的乙醇，回收的乙醇返回第一步和/或第二步工艺再用。该步工艺采用H₂SO₄对溶液进行酸化，H₂SO₄的浓度控制在10-50％(重量，下同)范围内，低于10％，酸化时会增加溶液的含水量；高于50％，酸化时会造成溶液局部过酸，将应该下步发生沉淀的物质提前被沉淀出来，而被夹杂在该步发生沉淀的沉淀内，最好采用30％的H₂SO₄浓度进行酸化。该步工艺酸化前，先将溶液的温度控制在60-70℃范围，酸化时在搅拌下将溶液的pH值控制为9.0，酸化终点时溶液的温度保持在45℃，以有利于硅酸钠向硅胶转化，然后自然冷却至常温，再滤取沉淀物(含有硅胶)。

第四步收集含有木素的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至70℃，全部泵入木素沉淀池中，搅拌下于50-60℃用10-50％H₂SO₄酸化至pH＝4.5，酸化终温45℃，自然冷却至常温，接着用蒸汽加热升温，间歇搅拌下于78-82℃保温0.5h，自然冷却至常温，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，得到含有木素的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步。

该步工艺采用H₂SO₄对溶液进行酸化，与第三步工艺中的一样，H₂SO₄的浓度控制在10-50％范围内，最好采用30％的H₂SO₄浓度进行酸化。该步工艺酸化前，先将溶液的温度控制在50-60℃范围，酸化时在搅拌下将溶液的pH值控制为4.5，酸化终点时溶液的温度保持在45℃，以有利于碱木素向木素转化，然后自然冷却至常温，接着用蒸汽加热升温，间歇搅拌下于78-82℃保温0.5h，再自然冷却至常温，目的在于使木素小颗粒，在保温条件下，凝结成大颗粒，便于过滤和洗涤。

第五步收集含有碱溶蛋白质的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至35-40℃，全部泵入蛋白质沉淀池中，搅拌下用10-50％H₂SO₄酸化至pH＝3.0，搅拌时液面无泡沫，溶液内沉淀颗粒细小，静置后不易下沉，加入相当黑液重量1％的壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖醋酸溶液由1份壳聚糖溶解在99份1％的醋酸中而得，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，得到含有碱溶蛋白质的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步。

由于采用碱法或硫酸盐法制浆，用于制浆的原料(如秸秆等)中的蛋白质，在碱性蒸煮条件下，只有碱溶蛋白质被溶解，并存于黑液中，故该步工艺只收集含有碱溶蛋白质的沉淀物。该步工艺采用H₂SO₄对溶液进行酸化，与第三步和第四步工艺中的一样，H₂SO₄的浓度控制在10-50％范围内，最好采用30％的H₂SO₄浓度进行酸化。该步工艺酸化前，先将溶液的温度控制在40℃至常温范围内，酸化时在搅拌下将溶液的pH值控制为3.0，酸化终点时溶液的温度为常温。该步工艺不宜在较高温度进行酸化，酸化温度≤50℃时，被析出的蛋白质不会导致变性及失去活性。

该步工艺由于酸化时析出的碱溶蛋白质颗粒细小，不易下沉，采用加入相当黑液重量1％的壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖醋酸溶液由1份壳聚糖溶解在99份1％的醋酸中而得，搅拌下颗粒逐渐增大，可以下沉，大大方便过滤操作。

第六步收集含有硫酸钠的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用10-30％NaOH溶液调pH＝7.0，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当60％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，用框板式大孔滤布过滤机连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，得第一次沉淀物湿品，淘洗和/或淋洗涤液送入耐酸碱浓缩池中；将耐酸碱浓缩池中的溶液，再用蒸汽加热蒸发浓缩至相当30-40％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，用框板式大孔滤布过滤机连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，得第二次沉淀物湿品，淘洗和/或淋洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用；合并第一次和第二次的沉淀物湿品，于干燥空气中常温干燥，得到含有硫酸钠的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液进入下一步。

该步工艺收集的沉淀物实际为十水硫酸钠(俗称芒硝)，为无色透明晶，有时带淡黄色或淡绿色，在干燥空气中易风化，逐渐失去十个结晶水变成白色粉状的无水物(俗称元明粉)。

该步工艺将上一步的滤液和洗涤液合并的溶液，用NaOH水溶液进行中和，NaOH水溶液浓度控制在10-30％(重量)范围内。该步工艺将中和至pH＝7.0的溶液用蒸汽加热蒸发浓缩至相当60％的黑液重量，目的在于提高溶液内硫酸钠的浓度，以便常温陈化时易析出硫酸钠晶体。

该步工艺将得到第一次沉淀物(含有硫酸钠晶体)后的滤液(即母液)与该沉淀物的水洗涤液合并，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当于30-40％的黑液重量，自然冷却至常温，进行常温陈化结晶，再收集第二次沉淀物(含有硫酸钠晶体)。

第七步收集用于配制提取木糖的水解液：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当20-30％的黑液重量，趁热泵入木糖水解液贮存池中，自然冷却至常温，贮存待开发；贮存期间出现沉淀物，用框板式大孔滤布过滤机过滤，滤液返回木糖水解液贮存池中，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，淘洗和/或淋洗涤液送入木糖水解液贮存池中，将所得第三次沉淀物湿品于干燥空气中常温干燥，得到含有硫酸钠的沉淀物；在木糖水解液贮存池中，合并的滤液和水洗涤液，用于配制提取木糖的水解液。

该步工艺若在贮存期间仍有沉淀物出现，可按第六步工艺中收集第二次沉淀物的步骤，再收集第三次沉淀物(含有硫酸钠晶体)，合并滤液(即母液)和洗涤液后的溶液，得到用于配制提取木糖的水解液，贮存待开发。

综合上述连续的七步工艺流程，本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明在第一步工艺中，未对黑液先行蒸发浓缩至一定的固形物含量，即使黑液内含有细小纤维，也可避免因蒸发浓缩至较高固形含量(如≥40％)时，由细小纤维、纤维素、半纤维素、糖类、SiO₂、木素及碱溶蛋白质造成蒸发器的结垢现象，第一步工艺至第五步工艺先后将细小纤维、纤维素、半纤维素、糖类、SiO₂、木素及碱溶蛋白质以沉淀的形式被收集除去，大大有利于第六步及第七步工艺蒸发浓缩时结垢现象的减少及其结垢程度的降低。

2、本发明在第一步工艺中，以乙醇代替现有技术采用的甲醇，避免了甲醇对环境的污染，尤其避免了甲醇对工艺流程中操作人员的毒害。

3、本发明在第一步工艺中，“常温下第一次醇沉”时的乙醇浓度为25-38％范围，比现有技术采用的50％甲醇浓度要低，而且能够得到不带粘性、易于纯化的沉淀物(含有纤维素和半纤维素)。

4、木发明在第二步工艺中，以“常温下第二次醇沉”并控制醇沉时溶液内乙醇的浓度在45-60％范围，便可收集到含有糖类的沉淀物，这在对造纸黑液治理的现有技术中，尚未发现有相同或类似的背景文献。

5、本发明在第三步、第四步和第五步的工艺流程中，以单一的10-50％H₂SO₄对溶液进行酸化；并将溶液的pH值进行分级控制；以酸化终点：pH＝9.0时收集含有硅胶的沉淀物、pH＝4.5时收集含有木素的沉淀物及pH＝3.0时收集含有碱溶蛋白质的沉淀物，这在对造纸黑液治理的现有技术中，尚未发现有相同或类似的背景文献。

6、本发明采用连续的七步工艺对造纸黑液进行分步沉淀的分离治理，而且在治理过程中无污染物排放，尚未发现在现有技术中对本发明的新颖性和创造性造成影响的背景文献。

7、本发明的全工艺流程中，所有的各种滤液和洗涤液(含乙醇洗涤液及水洗涤液)都被完全利用，没有外排，使本发明的工艺为清洁生产流程。

2004年3月24日经国家知识产权局专利检索咨询中心检索(委托编号G040321)，检索结论为：“现有技术中没有公开利用连续的七个步骤，还实现多种物质的分离和回收，而且检索的技术方案也不能从现有技术中很容易的得出，因此，所检索的技术方案与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法规定的新颖性、创造性。”

具体实施例

实施例1

本发明采用的造纸黑液为稻草碱法制浆黑液，久置无沉淀物产生，比重1.1667，固形物含量9.12％(重量)，下面对该黑液进行七步治理。

第一步收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物：将一定重量的黑液投入耐碱池(一)中，搅拌下于常温加入99.7％乙醇，使溶液中乙醇浓度达25％，充分搅匀，静置8min至沉淀分层时，将溶液连同沉淀泵入同时具有洗涤功能的精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池(二)中，滤渣用等重量的99.7％乙醇于常温漂洗三次，洗涤液送入耐碱池(二)中待用，滤渣再用四倍重量的自来水于常温漂洗一次，洗涤液送入耐碱池(三)中，如此连续用自来水反复洗涤至洗涤液pH＝7.0，全部的洗涤液送入耐碱池(三)中待用，滤渣离心甩干，干燥，100克黑液得1.5克棕褐色颗粒状沉淀物，棕褐色颗粒状沉淀物内含有纤维素和半纤维素的沉淀物。

第二步收集含有糖类的沉淀物：将上一步耐碱池(二)中的滤液和洗涤液加入99.7％乙醇使溶液中乙醇浓度达53％，充分搅匀，静置至分层时，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池(三)中待用，取出滤渣，干燥，100克黑液得2.8克褐白色颗粒状沉淀物，褐白色颗粒状沉淀物内含有糖类的沉淀物；本步骤的滤液进入下一步。

第三步收集含有硅胶的沉淀物：将第一步耐碱池(三)中的洗涤液和第二步耐碱池(三)中的滤液送入高效酒精连续回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作为下批收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物和/或含有糖类的沉淀物之用；回收乙醇后的溶液送入耐酸碱浓缩池中，用蒸汽加热升温至80℃，全部泵入硅胶沉淀池中，搅拌下于65℃用30％H₂SO₄酸化至pH＝9.0，酸化终温45℃，自然冷却至常温，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，粉碎，100克黑液得0.5克含有硅胶的白色粉状沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步。

第四步收集含有木素的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至70℃，全部泵入木素沉淀池中，搅拌下于55℃用30％H₂SO₄酸化至pH＝4.5，酸化终温45℃，自然冷却至常温，接着用蒸汽加热升温，间歇搅拌下于80℃保温0.5h，自然冷却至常温，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，100克黑液得0.5克含有木素的黄褐色沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步。

第五步收集含有碱溶蛋白质的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至40℃，全部泵入蛋白质沉淀池中，搅拌下用30％H₂SO₄酸化至pH＝3.0，搅拌时液面无泡沫，溶液内沉淀颗粒细小，静置后不易下沉，加入相当黑液重量1％的壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖醋酸溶液由1份壳聚糖溶解在99份1％的醋酸中而得，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，100克黑液得0.5克含有碱溶蛋白质的棕褐色沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步。

第六步收集含有硫酸钠的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用10％NaOH溶液调pH＝7.0，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当60％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，用框板式大孔滤布过滤机连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，得第一次沉淀物湿品，淘洗和/或淋洗涤液送入耐酸碱浓缩池中；将耐酸碱浓缩池中的溶液，再用蒸汽加热蒸发浓缩至相当40％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，用框板式大孔滤布过滤机连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，得第二次沉淀物湿品，淘洗和/或淋洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用；合并第一次和第二次的沉淀物湿品，于干燥空气中常温干燥，100克黑液得15克含有硫酸钠的带淡黄色的白色透明沉淀物，相当回收2.73克NaOH；本步骤的滤液和洗涤液进入下一步。

第七步收集用于配制提取木糖的水解液：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当30％的黑液重量，趁热泵入木糖水解液贮存池中，自然冷却至常温，贮存待开发；贮存期间出现沉淀物，用框板式大孔滤布过滤机过滤，滤液返回木糖水解液贮存池中，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，淘洗和/或淋洗涤液送入木糖水解液贮存池中，将所得第三次沉淀物湿品于干燥空气中常温干燥，100克黑液得0.7克含有硫酸钠的带淡黄色的白色透明沉淀物，相当回收0.17克NaOH；在木糖水解液贮存池中，合并的滤液和水洗涤液，100克黑液得23克用于配制提取木糖的棕褐色水解液。

本实施例中所得100克稻草黑液收集的沉淀物与黑液中固形物间的数量关系列入表2中。

表2 100克稻草黑液收集的沉淀物与黑液中固形物间的数量关系

100克稻草黑液中固形物含量，克		9.12		100
					黑液中收集的沉淀物量，克	纤维素和半纤维素	1.5	相对稻草黑液中固形物的百分含量，％	16.45
糖类	2.8	30.70
			木素	0.5		5.48
碱溶蛋白质	0.5	5.48
			NaOH(2.73克+0.17克)	2.9		31.80
硅胶	0.5	5.48
			合计	8.7		95.39
用于提取木糖的水解液中固形物含量，克		9.12-8.7＝0.42					4.61

由表2可知，稻草碱法制浆黑液中，游离碱的含量较高，其次为糖类及纤维素和半纤维素；稻草黑液固形物中，有机物含量占62.72％，无机物含量占37.28％。

本发明收集的各种沉淀物可开发相应的化工产品，产生一定的经济效益，如对3.4万T/a造纸黑液生产0.56万T/a化工产品进行经济效益分析，该经济效益分析的要点如下：

1、所需设施和设备，包括19个大小水泥池、一套高效酒精连续回收塔、5台过滤机、1台离心机和14台大流量化工自吸泵等，共计260.26万元。

2、生产的产品有：乙酰丙酸、木糖、硅胶、木素、蛋白质和硫酸钠。相当治理一吨黑液的总产值为552元。

3、相当治理一吨黑液的纯利润115.20元，利润率21.9％。

4、3.4万吨黑液相当年产纸浆4250吨的排放量，如按纸浆计，每吨纸浆可获纯利润921.60元，这与表1中燃烧式碱回收的吨浆亏盈数据相比，本发明具有显著的经济效益。

本发明除具有显著的环境效益、社会效益和经济效益外，本发明的实施，对纸厂规模具有广泛的适应性，可适用于年产纸浆万吨以上纸厂的黑液治理，亦可适用于年产纸浆万吨以下纸厂的黑液治理，并有利于已关停纸厂的生产恢复。

实施例2

第一步收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物：将一定重量的黑液投入耐碱池(一)中，搅拌下于常温加入95％乙醇，使溶液中乙醇浓度达38％，充分搅匀，静置10min至沉淀分层时，将溶液连同沉淀泵入同时具有洗涤功能的精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池(二)中待用，滤渣用等重量的95％乙醇于常温漂洗三次。其余同实施例1中第一步工艺。

第二步收集含有糖类的沉淀物：将上一步耐碱池(二)中的滤液和洗涤液加入95％乙醇使溶液中乙醇浓度达45％，其余同实施例1中第二步工艺。

第三步收集含有硅胶的沉淀物：将第一步耐碱池(三)中的洗涤液和第二步耐碱池(三)中的滤液送入高效酒精连续回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作为下批收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物和/或含有糖类的沉淀物之用；回收乙醇后的溶液送入耐酸碱浓缩池中，用蒸汽加热升温至75℃，全部泵入硅胶沉淀池中，搅拌下于60℃用10％H₂SO₄酸化至pH＝9.0，其余同实施例1中第三步工艺。

第四步收集含有木素的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至70℃，全部泵入木素沉淀池中，搅拌下于50℃用10％H₂SO₄酸化至pH＝4.5，酸化终温45℃，自然冷却至常温，接着用蒸汽加热升温，间歇搅拌下于78℃保温0.5h，自然冷却至常温，其余同实施例1中第四步工艺。

第五步收集含有碱溶蛋白质的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至38℃，全部泵入蛋白质沉淀池中，搅拌下用10％H₂SO₄酸化至pH＝3.0，其余同实施例1中第五步工艺。

第六步收集含有硫酸钠的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用30％NaOH溶液调pH＝7.0，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当60％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，用框板式大孔滤布过滤机连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，得第一次沉淀物湿品，淘洗和/或淋洗涤液送入耐酸碱浓缩池中；将耐酸碱浓缩池中的溶液，再用蒸汽加热蒸发浓缩至相当35％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，其余同实施例1中第六步工艺。

第七步收集用于配制提取木糖的水解液：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当25％的黑液重量，其余同实施例1中第七步工艺。

实施例3

第一步收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物：将一定重量的黑液投入耐碱池(一)中，搅拌下于常温加入96％乙醇，使溶液中乙醇浓度达28％，充分搅匀，静置5min至沉淀分层时，将溶液连同沉淀泵入同时具有洗涤功能的精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池(二)中，滤渣用等重量的96％乙醇于常温漂洗三次。其余同实施例1中第一步工艺。

第二步收集含有糖类的沉淀物：将上一步耐碱池(二)中的滤液和洗涤液加入96％乙醇使溶液中乙醇浓度达60％，其余同实施例1中第二步工艺。

第三步收集含有硅胶的沉淀物：将第一步耐碱池(三)中的洗涤液和第二步耐碱池(三)中的滤液送入高效酒精连续回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作为下批收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物和/或含有糖类的沉淀物之用；回收乙醇后的溶液送入耐酸碱浓缩池中，用蒸汽加热升温至90℃，全部泵入硅胶沉淀池中，搅拌下于70℃用50％H₂SO₄酸化至pH＝9.0，其余同实施例1中第三步工艺。

第四步收集含有木素的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至70℃，全部泵入木素沉淀池中，搅拌下于60℃用50％H₂SO₄酸化至pH＝4.5，酸化终温45℃，自然冷却至常温，接着用蒸汽加热升温，间歇搅拌下于82℃保温0.5h，自然冷却至常温，其余同实施例1中第四步工艺。

第五步收集含有碱溶蛋白质的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至35℃，全部泵入蛋白质沉淀池中，搅拌下用50％H₂SO₄酸化至pH＝3.0，其余同实施例1中第五步工艺。

第六步收集含有硫酸钠的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用15％NaOH溶液调pH＝7.0，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当60％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，用框板式大孔滤布过滤机连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，得第一次沉淀物湿品，淘洗和/或淋洗涤液送入耐酸碱浓缩池中；将耐酸碱浓缩池中的溶液，再用蒸汽加热蒸发浓缩至相当30％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，其余同实施例1中第六步工艺。

第七步收集用于配制提取木糖的水解液：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当20％的黑液重量，其余同实施例1中第七步工艺。

Claims (1)

1、一种造纸黑液的无污染排放治理新工艺，其特征在于该造纸黑液的无污染排放治理新工艺分为七步：

第一步收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物：将一定重量的黑液投入耐碱池(一)中，搅拌下于常温加入95-99.7％乙醇，使溶液中乙醇浓度达25-38％，充分搅匀，静置5-10min至沉淀分层时，将溶液连同沉淀泵入同时具有洗涤功能的精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池(二)中，滤渣用等重量的95-99.7％乙醇于常温漂洗三次，洗涤液送入耐碱池(二)中待用，滤渣再用四倍重量的自来水于常温漂洗一次，洗涤液送入耐碱池(三)中，如此连续用自来水反复洗涤至洗涤液pH＝7.0，全部的洗涤液送入耐碱池(三)中待用，滤渣离心甩干，干燥，得到含有纤维素和半纤维素的沉淀物；

第二步收集含有糖类的沉淀物：将上一步耐碱池(二)中的滤液和洗涤液加入95-99.7％乙醇使溶液中乙醇浓度达45-60％，充分搅匀，静置至分层时，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池(三)中待用，取出滤渣，干燥，得到含有糖类的沉淀物；本步骤的滤液进入下一步；

第三步收集含有硅胶的沉淀物：将第一步耐碱池(三)中的洗涤液和第二步耐碱池(三)中的滤液送入高效酒精连续回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作为下批收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物和/或含有糖类的沉淀物之用；回收乙醇后的溶液送入耐酸碱浓缩池中，用蒸汽加热升温至75-90℃，全部泵入硅胶沉淀池中，搅拌下于60-70℃用10-50％H₂SO₄酸化至pH＝9.0，酸化终温45℃，自然冷却至常温，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，粉碎，得到含有硅胶的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步；

第四步收集含有木素的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至70℃，全部泵入木素沉淀池中，搅拌下于50-60℃用10-50％H₂SO₄酸化至pH＝4.5，酸化终温45℃，自然冷却至常温，接着用蒸汽加热升温，间歇搅拌下于78-82℃保温0.5h，自然冷却至常温，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，得到含有木素的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步；

第五步收集含有碱溶蛋白质的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至35-40℃，全部泵入蛋白质沉淀池中，搅拌下用10-50％H₂SO₄酸化至pH＝3.0，搅拌时液面无泡沫，溶液内沉淀颗粒细小，静置后不易下沉，加入相当黑液重量1％的壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖醋酸溶液由1份壳聚糖溶解在99份1％的醋酸中而得，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液pH＝7.0，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，得到含有碱溶蛋白质的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步；

第六步收集含有硫酸钠的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用10-30％NaOH溶液调pH＝7.0，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当60％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，用框板式大孔滤布过滤机连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，得第一次沉淀物湿品，淘洗和/或淋洗涤液送入耐酸碱浓缩池中；将耐酸碱浓缩池中的溶液，再用蒸汽加热蒸发浓缩至相当30-40％的黑液重量，趁热全部泵入硫酸钠结晶池中，自然冷却至常温，进行陈化结晶，用框板式大孔滤布过滤机连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，得第二次沉淀物湿品，淘洗和/或淋洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用；合并第一次和第二次的沉淀物湿品，于干燥空气中常温干燥，得到含有硫酸钠的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液进入下一步；

第七步收集用于配制提取木糖的水解液：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热蒸发浓缩至相当20-30％的黑液重量，趁热泵入木糖水解液贮存池中，自然冷却至常温，贮存待开发；贮存期间出现沉淀物，用框板式大孔滤布过滤机过滤，滤液返回木糖水解液贮存池中，滤渣用自来水于常温在过滤机中淘洗和/或淋洗至晶体显淡棕色止，淘洗和/或淋洗涤液送入木糖水解液贮存池中，将所得第三次沉淀物湿品于干燥空气中常温干燥，得到含有硫酸钠的沉淀物；在木糖水解液贮存池中，合并的滤液和水洗涤液，用于配制提取木糖的水解液。