CN1561354A - 纤维增强塑料用基质树脂组合物及纤维增强型塑料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供纤维增强型基质树脂组合物，其特征在于，含有2官能团或3官能团的液态二异氰酸酯、2官能团多元醇和具有活泼氢基的2官能增链剂，其中以官能团的摩尔比计，二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝5.0～1.0∶1.0∶4.0～0。并提供纤维增强型塑料的制造方法，包括步骤：用该树脂组合物浸渍纤维材料后，使其固化。根据本发明，通过可用时间延长的热固性树脂，在制造FRP成型体时，可以制造密集地含有纤维、强度优良、且具有可膨胀性等特性的成形体。

Description

纤维增强塑料用基质树脂组合物 及纤维增强型塑料的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维增强塑料用基质树脂组合物及纤维增强型塑料的制造方法，本发明特别涉及利用纤维增强塑料(FRP)或碳纤维增强塑料(CFRP，以下也有含在FRP中的)制造板状或圆筒状的具有可膨胀性(インフレ一タブル性)的纤维增强型塑料的方法。

背景技术

为将材料搬运到宇宙空间组装构造物，搬运中构造物的体积应尽可能小。例如，在人造卫星或宇宙构造物中，太阳能电池用的面板等大型装置的安装需要在从地上搬运时要小型化。然后，将搬运时折叠的物品在卫星轨道等的宇宙空间中展开成使用状态的预定形状。这样的在搬运时可以紧密压缩，而在使用时具有可以展开成预定形状的膨胀性或展开性的材料特性就称为所谓的可膨胀性。

具有这样的可膨胀性对于地上构造物使用的材料特性当然也很重要，如果使用可膨胀性材料，在往搬运车等上装载时可以紧密地容纳(体积变小)，而在组装或建设的现场使用时可以展开成预定的形状。

具有可膨胀性的构造物中，有利用接合部的折叠等的机械作用的，以及利用加热而恢复原来形状的材料特性的作用的。

现有的可膨胀性利用机械构造的较多，有在接合部分折叠这样的形式。因此，在使用时施加一些力，展开成预定形状是必要的。另外，存在在构造上、展开时有可能引起故障、事故等麻烦的问题。

另一方面，迄今对于利用材料特性的作用而具有可膨胀性的构造物进行了一些研究。为将具有可膨胀性的材料应用于大型构造物，需要有某种程度的强度的硬质材料。具有强度的硬质高分子材料可以列举纤维增强塑料(FRP)和碳纤维增强塑料(CFRP)，为赋予可膨胀性，使用形状记忆聚合物、内部含有纤维材料的FRP也被考虑在内。

所谓的形状记忆聚合物，是指在通常的聚合物中，通过利用热的温度操作可以分别使用成形形状和变形形状的树脂。使用该树脂的形状记忆聚合物成形体，通过在不低于聚合物的玻璃化转变温度、低于成形温度的温度下施加变形，并在保持其形状的状态下冷却到不高于玻璃化转变温度(Tg)，可以固定变形形状，另外，通过在不低于玻璃化转变温度且低于成形温度的温度下加热，可以恢复原来的成形形状，因此通过温度操作可以分别使用变形形状和成形形状。

另一方面，所谓的FRP，一般是含有连续纤维材料的纤维增强塑料，硬度比得上陶瓷，具有金属般的强度，重量是铁的约1/5，弹性率是铁的约3～4倍，性质很优良。这样的FRP，特别是CFRP，其截面积中可以密集地填塞多少纤维与树脂一直是重要的研究课题。

在FRP中，纤维的比例决定强度，因此如果增加纤维比例，强度优异，但为了做成板状等的成形体形状，使纤维相互粘合在一起意味着树脂也是必要的。而且，用于FRP的纤维的编法根据捻法有各种种类，例如对于布而言，可以使用宽度为10m的，可以用于大型构造物用的板或管子等中。

在制造这样的FRP时，使纤维材料中浸渍树脂是必要的，但是热固性树脂比热塑性树脂的浸渍性优异。因此，对于热固性树脂而言，通常可以制造因粘度低而眼细的FRP，可以保持高强度，但热塑性树脂软化后不容易保持结构。

但是，以往如果想用具有形状记忆性的热固性树脂制造FRP，例如二液固化型树脂时，具有在混合的同时快速固化，不能确保浸渍等的操作时间(可用时间)的问题。

发明的公开

本发明人鉴于以上问题进行了努力研究，以开发具有延长可用时间的形状记忆性的热固性树脂，同时开发在制造FRP成型体时密集地含有纤维、强度和可膨胀性等特性优异的成型体的制造方法。

结果，本发明人发现，通过在使用特定多元醇成分的形状记忆聚合物中浸渍纤维材料而得到的纤维增强型塑料，解决了这些问题。根据这些发现完成了本发明。

即，本发明提供纤维增强塑料用基质树脂组合物，其特征在于，含有2官能团或3官能团的液态二异氰酸酯、2官能团的多元醇、和含有活泼氢基的2官能团增链剂，以官能团的摩尔比计，二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝5.0～1.0∶1.0∶4.0～0。

另外，本发明提供纤维增强型塑料的制造方法，其特征在于，在通过2官能团或3官能团的液态二异氰酸酯、2官能团的多元醇、和含有活泼氢基的2官能团增链剂以官能团的摩尔比计使二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝5.0～1.0∶1.0∶4.0～0而制备的基质树脂组合物中，浸渍纤维材料后，进行固化。

这里所述的多元醇，可以包含通常不低于50重量％、优选不低于70重量％的聚丙二醇。此外所含的多元醇成分，优选属于不用担心水解的醚类，可以分子设计成高Tg的芳族或脂族侧链类。

另外，本发明提供在上述浸渍后将纤维材料以至少不少于2层层叠，使其相互贴紧并加压，作为多层构造的层压体而固化的纤维增强型塑料的制造方法。

本发明的FRP是通过作为树脂组合物的内含纤维材料的形状记忆聚合物直接压缩固定而成的，所以具有可膨胀性，通过加热可以变为第2种形状。通过分别利用这样的2种或2种以上形状及关于其形状的物性，可以将本发明的FRP应用于各种用途。特别地，将聚合物的玻璃化转变温度设定在室温附近时，通过简单的加热手段，可以随时简单地变形固定、展开、膨胀。

以下，说明本发明的纤维增强塑料使用的树脂组合物，以及纤维增强塑料的制造方法。

实施发明的最佳方式

本发明的纤维增强塑料是在将2官能团或3官能团的液态二异氰酸酯、2官能团的多元醇和含有活泼氢基的2官能团增链剂按官能团的摩尔比计以二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝5.0～1.0∶1.0∶4.0～0的比例制备成的基质树脂组合物中浸渍纤维材料后，进行固化而得到的。

首先说明本发明的纤维增强塑料用的基质树脂组合物。本发明的树脂组合物的混合比按官能团的摩尔比计通常是二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝5.0～1.0∶1.0∶4.0～0，优选二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝3.0～1.2∶1.0∶2.0～0.2，更优选二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝2.0～1.3∶1.0∶1.0～0.3。

作为本发明中使用的树脂组合物的特性，为充分浸透纤维材料，初期的浸渍性是必要的，同时，一定值以上的可用时间长度也是必要的。

考虑到对增强纤维的浸渍性，优选树脂组合物的通过粘弹性测定的树脂组合物的粘度为小于等于1000cps。

另外，为确保树脂组合物在纤维材料中的充分浸渍时间，得到密实的FRP成型体，优选可用时间为大于等于30分钟，可以为大于等于60分钟。这里的可用时间是粘度的上升时间，例如到达1000cps的时间。

另外，为使得表现可膨胀功能，从保持形状记忆性的观点来看，树脂组合物的Tg通常为50～70℃，优选55～60℃左右。

本发明的树脂组合物中可以使用的原料如下所示，但不限定于此。

首先，作为2官能团的二异氰酸酯的例子，可以以通式OCN-R-NCO表示，R中具有1个或2个苯环、或者完全无苯环，但任一种都可使用，具体地，可以列举2，4-甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等。

作为2官能团多元醇的例子，可以以通式HO-R’-OH表示，R’中具有1个或2个苯环、或者无苯环，另外可以列举使2官能团羧酸或环醚与上述2官能团多元醇反应的生成物，具体地，可以列举聚丙二醇、1，4-丁二醇己二酸酯、聚丁二醇、聚乙二醇、双酚A+环氧丙烷等。

本发明中，在上述的多元醇中，优选属于无水解之忧的醚类，可以分子设计成高Tg的芳族或脂族侧链类。特别地，在上述化合物中，优选聚丙二醇，多元醇成分中的单体的含量通常为大于等于50重量％，优选大于等于70重量％，更优选大于等于90重量％。

多元醇的分子量没有特别的限制，但优选小于等于1000，更优选小于等于650。多元醇如果具有大于等于必要值的高分子量，由于Tg低而不优选。

作为具有活泼氢基的2官能团增链剂，可以以通式HO-R”-OH表示，R”为具有(CH₂)n基团、1个或2个苯环的基团等，可以使用任一种，具体地，乙二醇、1，4-丁二醇、双(2-羟基乙基)氢醌、双酚A+环氧乙烷、双酚A+环氧丙烷等。这样的增链剂在树脂组合物中可以起到Tg调节剂的作用，特别是用于维持高Tg。

作为在上述树脂组合物中在可固化范围内可以添加的添加剂，可以添加各种填料、有机成分、反应性稀释剂等的通常使用的添加剂的一种或一种以上。

对于纤维材料，不限于由有机材料构成的纤维，可以使用玻璃纤维等的无机纤维或碳纤维。具体地，例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维等是合适的。编织组织没有限定，但例如由经纱和纬纱组成的平织物材料，厚度例如在0.1～1.0mm的范围内。

另外，本发明的纤维增强型塑料中除上述基质树脂组合物和纤维材料以外，还可以含有补强用纤维和色素等，它们的用量比没有特别的限制。

通过本发明的制造方法得到的纤维增强型塑料其组成比没有特别的限定，但是纤维材料的体积含有率通常为10～70体积％，优选20～60体积％，更优选20～55体积％的比例。这里，FRP中的纤维材料的理论体积可以通过用纤维材料的密度除考虑每单位面积的纤维材料重量上的层压个数值来计算。纤维材料小于10体积％时，纤维材料的强度不能充分发挥，所以不优选。纤维材料超过70体积％时，难以成形，树脂的浸渍不充分，所以难以得到良好的产品。另外，纤维材料超过60体积％时，树脂组合物的可膨胀性难以充分发挥。在上述体积含有率范围内，增加纤维材料的组成比时，得到的成型体强度变高，另一方面，配合的树脂量多时，对成型体加热时可以快速展开和复原。

然后，对于本发明的纤维增强型塑料的制造过程以一例进行说明，但不限于此，可以使用各种FRP成形法。

本发明的树脂组合物的各材料可以投入树脂槽中后进行混合、调制，或者也可以事先在其它容器中调制后投入树脂槽中。该树脂槽中，放入上述纤维材料进行浸渍。浸渍时间根据树脂组成和纤维材料的种类等任意确定，但对于本发明的树脂组合物，从确保可用时间为不少于30分钟的观点出发，浸渍的时间为在该可用时间的范围内可以往纤维内充分浸渍树脂的时间。

浸渍后，在FRP的固化工序中，优选给予纤维和树脂完全的形状，在施加相当多压力的状态下，缓慢地上升温度。如果温度急剧上升，存在纤维不是密集地填塞，得到的FRP成形体变成粗密的成形体的情况。

因此，为了制造高密度FRP，优选使温度缓慢上升，小心地控制温度。

纤维材料可以似布、垫或带等形状取出，也可以通过装满树脂组合物的树脂槽中进行。另外，在树脂槽中浸渍的其它方法也适宜使用将树脂组合物从上侧或下侧进行喷涂的方法等。

另外，使多层结构的层叠体成形时，在压制浸渍后的纤维材料之前将2层或更多层层叠，使相互贴紧。在叠加并调整厚度后，将这些多件布等的纤维材料通过加压机构，使其固化。此时，根据需要，也可以进行连续固化工序。

固化时，热压时的温度通常是上升至60～180℃。压力通常为0～20kgf/mm²左右。

另外，作为后固化处理工序，为了调整温度，利用热释放、除去应变，也可以进行后固化。此时，优选施加不少于成形时的热。最后，经切断工序，检查得到的成形体。

本发明中通过使用基质树脂组合物，可以确保初期浸渍性以及一定时间以上的可用时间长度，因此制造FRP时在纤维材料中可以充分浸透树脂。由此，可以容易地制造具有充分的强度、且具有可膨胀性的FRP成型体。而且，FRP成型体可以采取预定的变形形状，通过简单的加热操作，可以恢复成形形状。

以上对于本发明的实施形式进行了说明，但本发明不限于所述的实施形式，在不背离本发明的宗旨的范围内可以进行各种变形和变更。以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明无论如何不受这些实施例的限制。

实施例

实施例1

作为影响FRP物性特性的因子，有FRP的层叠结构，根据对象结构物的要求，层叠结构有多种多样。

对于可膨胀的FRP，除作为FRP的基本物性外，具有可膨胀性是重要的特性，但除树脂特性和纤维材料的特性外，树脂含量、FRP厚度、纤维的定向等、FRP的层叠结构也对其具有大的影响。因此，使用一般的碳纤维布(CF布)和2液固化型的形状记忆聚合物，通过热压将FRP成形，调查了CF布的层叠数和FRP厚度对可膨胀性的影响。结果如下表1所示。

表1

板厚	CF布1片	CF布2片	CF布3片
				0.5mm	具有可膨胀性	具有可膨胀性	具有可膨胀性
1.0mm	-	具有可膨胀性	具有可膨胀性
				1.5mm	-	-	具有可膨胀性

注)CF布：PYROFIL TR1120M(三菱人造丝(株))平织，厚0.17mm

从表1可以看出，FRP的厚度为0.5mm、1.0mm、1.5mm时，以及层叠的CF布为1片、2片、3片时，全部具有可膨胀性。

实施例2

可以用作本发明的树脂组合物的2液固化型聚氨酯树脂由具有NCO基团的异氰酸酯、具有OH基团的多元醇(长链)和增链剂(短链)构成。

作为2液固化型树脂的单体，常温下为液体是必要的，并且也需要考虑Tg的控制、反应性等。而且，在本发明中，为确保树脂组合物的初期浸渍性、得到充分的可用时间，有必要对上述各成分内作为固化剂的多元醇成分进行研究。

作为多元醇成分，与脂肪族酯类化合物(聚己内酯二醇：PCL500)比较，对于作为芳族化合物的2官能性双酚A的环氧丙烷加成物(BPX800)、作为脂肪族化合物的2官能性聚乙二醇(PEG300)、作为脂肪族侧链类化合物的2官能性聚丙二醇(PPG400)各自单独使用时，固化物的Tg和动态粘弹性进行了测定。固化物的Tg结果如表2所示。

表2

多元醇单体	Tg(℃)
		PPG400	42.8
PEG300	38.4
		BPX800	35.2
PCL500	15.7

关于Tg，与酯类化合物(PCL500)相比，确认了其它化合物具有高Tg。

另外，在动态粘弹性的测定中，对于上述各化合物也得到了与在30～50℃的范围内弹性率(Pa)大大变化的同样的结果。

然后，对于上述4种多元醇单体，在25℃环境下，测定了200g规模的2液混合后的溶液粘度随时间的变化。

结果是，脂肪族的PCL500、PEG300的反应性高，溶液粘度的上升快。与此相比，脂肪族侧链类的PPG400和芳族BPX800反应性低，溶液粘度的上升慢，所以到30分左右也几乎没有变化。脂肪族侧链类的PPG400维持粘度低的状态约150分，芳族的BPX800约50～60分。但是，芳族的BPX800的初期粘度高，所以认为在CF布中的浸渍性差。

最后，对于上述多元醇单体中纤维材料的初期浸渍性好、具有一定以上的可用时间长度的脂肪族侧链类化合物的2官能性聚丙二醇(PPG400)，通过增链剂进行了高Tg化实验。

使用1，4-丁二醇作为增链剂，改变添加比例测定了Tg的变化。结果如下表3所示。

表3

摩尔比	Tg(℃)
		PPG400	42.8
PPG400/1，4BG＝1/0.5	57.3
		PPG400/1，4BG＝1/1	63.6

从该结果可以看出，使用脂肪族侧链类化合物2官能性聚丙烯作为多元醇时，使用1，4-丁二醇可以实现树脂组合物的高Tg化。

实施例3

在本实施例中，制作了本发明的FRP并进行了评价。

分别使用液态的碳二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为异氰酸酯成分，使用脂肪族侧链类化合物2官能性聚丙二醇(PPG400)作为多元醇，使用1，4-丁二醇(1，4BG)作为增链剂，以下述的组成比制备了树脂组合物。

MDI/PPG400/1，4BG＝1.55/1.00/0.50(官能团比)

                 ＝117.7/100/11.25(重量比)

通过将异氰酸酯成分(主剂)与多元醇成分(固化剂)混合，使该组合物反应固化，并变为树脂。

制作了由1片碳纤维布(CF布)构成的样品(1TP)、和2片CF布构成的样品(2TP)作为纤维材料。

通过热压法制作了FRP。

首先，切出CF布，设置到约1mm厚的间隔物内。

树脂组合物的主剂和固化剂在60℃真空脱气2小时左右，然后冷却到室温。然后，以异氰酸酯成分(MDI)/多元醇成分(PPG400)/增链剂(1,4BG)＝97/103/10的重量比进行搅拌混合，在约2分钟左右由白色浑浊变为透明。

将该变为透明的树脂成分流到CF布上，盖上PET膜，然后在橡胶辊中浸渍，将气泡挤到外部。然后，用铝板夹住，以约1kgf/mm²的力在70℃下压制约2小时。

在加压的状态下直接冷却到室温，脱模，切成预定尺寸。

得到的FRP在Tg(328K)左右的温度下弹性变化率为约20～40倍，可以充分地变形固定。另外，树脂组合物自身的弹性变化为300倍或更高。

然后，对于该FRP，评价了形状固定性和形状恢复性。此时，将FRP试片在358K(Tg+30K)的热水中浸渍约30秒后，立即完全嵌入在恒温槽中加热到358K的夹具中。

从热水中取出夹具和样品，在298K(Tg-30K)的水中浸渍5分钟，然后取出。然后，从夹具中取出样品并静置30秒后，跟踪记录样品的形状。

再次在358K的热水中浸渍30秒然后取出，静置30秒后，跟踪记录样品的形状。

结果是，无论是1TP还是2TP，形状固定性均为不低于99％，形状恢复性也均为约100％，非常良好。

Claims (4)

1.一种纤维增强塑料用基质树脂组合物，其特征在于，含有2官能团或3官能团的液态二异氰酸酯、2官能团多元醇和具有活泼氢基的2官能团增链剂，其中以官能团的摩尔比计，二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝5.0～1.0∶1.0∶4.0～0。

2.一种纤维增强型塑料的制造方法，其特征在于，用基质树脂组合物浸渍纤维材料后，使其固化，其中基质树脂组合物是由以官能团的摩尔比计，二异氰酸酯∶多元醇∶增链剂＝5.0～1.0∶1.0∶4.0～0比例的2官能团或3官能团的液态二异氰酸酯、2官能团多元醇和具有活泼氢基的2官能团增链剂制备而成的。

3.如权利要求2所述的纤维增强型塑料的制造方法，其特征在于，所述的多元醇包含不低于50重量％的聚丙二醇。

4.如权利要求3所述的纤维增强型塑料的制造方法，其特征在于，所述的浸渍后，使纤维材料以至少不少于2层进行层叠，使其相互贴紧，并进行加压，然后固化成为多层结构的层叠体。