KR20040033014A

KR20040033014A - 섬유 강화 플라스틱용 매트릭스 수지 조성물 및 섬유강화형 플라스틱의 제조 방법

Info

Publication number: KR20040033014A
Application number: KR10-2004-7003280A
Authority: KR
Inventors: 하야시노리야; 하야시순이찌; 미와노리오; 노하라도시까쯔
Original assignee: 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-04-17
Also published as: US7695588B2; EP1449863A4; JP4031632B2; EP1449863A1; US20050072522A1; DE60235571D1; JP2003137962A; CN1302039C; TWI242019B; CN1561354A; CA2457728A1; EP1449863B1; WO2003037950A1; KR100586218B1; RU2276674C2; TW200413429A; RU2004110619A; CA2457728C

Abstract

본 발명은 2 관능 또는 3 관능의 액상 디이소시아네이트와, 2 관능의 폴리올과, 활성 수소기를 함유하는 2 관능의 사슬연장제를 관능기의 몰비로, 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 5.0∼1.0:1.0:4.0∼0 를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 플라스틱용 매트릭스 수지 조성물, 및 이 수지 조성물에 섬유 재료를 함침시킨 후, 경화시키는 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 가사 시간을 연장시킨 열경화성 수지에 의해, FRP 성형체의 제조에 있어서 섬유를 조밀하게 함유하여 우수한 강도 및 부풀림성 등의 특성을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.

Description

섬유 강화 플라스틱용 매트릭스 수지 조성물 및 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법 {MATRIX RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED PLASTICS AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FIBER-REINFORCED PLASTICS}

우주 공간 등으로 재료를 반출하여 구조물을 조립하기 위해서는, 운반 중에서의 구조물의 부피를 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 예를 들어 인공 위성이나 우주 구조물에서는, 태양전지용 패널 등의 대형 장치가 장착되지만, 지상으로부터 운반할 때에는 소형화시켜 둘 것이 요구된다. 그리고, 운반시에는 접혀져 있었던 것을, 위성 궤도 등의 우주 공간에서는 사용 상태인 소정(所定) 형상으로 전개한다. 이러한 운반시에는 콤팩트하게 압축 가능하고, 사용시에는 소정 형상으로 전개 가능한 팽창성이나 전개성을 갖는 재료 특성을 소위 부풀림성이라고 한다.

이러한 부풀림성을 갖는 것은, 당연히 지상 구조물에 사용하는 재료 특성으로서도 중요한 것으로, 부풀림성 재료를 사용하면, 운반 차량 등에 적재될 때에는 조밀하게 수납 가능 (부피가 작아진다) 하고, 조립이나 건설을 실시하는 현장에서 사용할 때에는 소정 형상으로 전개할 수 있다.

부풀림성을 갖는 구조물에는, 조인트부의 접힘 등에 의한 기계적 작용에 의한 것과, 가열하여 원래의 형상으로 복원되는 재료 특성적 작용에 의한 것이 있다.

종래의 부풀림성은, 기계적인 구조에 의한 것이 많아, 조인트 부분에 의해 접힘 식의 양태였다. 따라서, 사용시에는 어떠한 힘을 가하여 소정 형상으로 전개하는 것이 필요하였다. 또한 구조상, 전개시에 고장이나 사고 등의 트러블이 일어날 지도 모른다는 문제가 있었다.

한편 지금까지도, 재료 특성적 작용에 의한 부풀림성을 갖는 구조물에 대해서 몇몇 연구가 이루어져 왔다. 부풀림성을 갖는 재료를 대형 구조물에 사용하기 위해서는, 어느 정도의 강도를 갖는 경질화된 재료일 것도 필요하다. 강도를 갖는 경질화된 고분자 재료로는 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 이나 탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP) 등을 바람직한 것으로 들 수 있고, 부풀림성을 부여하기 위해서는 형상 기억 폴리머를 사용하여, 내부에 섬유 재료를 함유하는 FRP 가 고려된다.

형상 기억 폴리머란, 통상의 폴리머 중에서, 성형 형상과 변형 형상을 열에 의한 온도 조작에 의해 구분하여 사용할 수 있는 수지이다. 이 수지를 사용한 형상 기억 폴리머 성형체는, 폴리머의 유리 전이점 이상, 성형 온도 미만의 온도에서 변형을 가하고, 그 형상을 유지한 상태에서 유리 전이점 (Tg) 이하까지 냉각시킴으로써 변형 형상을 고정시키고, 또한, 유리 전이점 이상이면서 성형 온도 미만인 온도로 가열함으로써 원래의 성형 형상을 회복하는 것으로, 온도 조작에 의해 변형 형상과 성형 형상을 구분하여 사용할 수 있는 것이다.

한편, 일반적으로 FRP 는, 연속 섬유 재료를 함유하여 이루어지는 섬유 강화형 플라스틱으로, 경도는 세라믹 수준이고, 금속 수준의 강도를 가지며, 무게는 철의 약 1/5 정도, 탄성률은 철의 약 3∼4 배 정도로 우수하다. 이러한 FRP 특히 CFRP 에 있어서는, 그 단면적 중에 얼마만큼 섬유와 수지를 조밀하게 채울 수 있을까가 종래부터의 중요한 연구 과제였다.

FRP 에서는 섬유의 비율이 강도를 결정하기 때문에, 섬유 비율을 증가시키면 강도는 우수하지만, 판형상 등의 성형체 형상으로 하기 위해서는, 상호간의 섬유를 접착시키는 의미에서도 수지가 필요하다. 그리고, FRP 에 사용하는 섬유의 직조 방법 및 꼬임 방법에 따라서도 여러가지 종류가 있어, 예를 들면 크로스 (천) 에서는 폭 10m 정도의 것을 사용할 수도 있어, 대형 구조물용 판이나 파이프 등에 이용할 수 있다.

이러한 FRP 의 제조에 있어서, 섬유 재료에 수지를 함침시킬 필요가 있지만, 열가소성 수지보다 열경화성 수지가 함침성이 우수하다. 이 때문에, 열경화성 수지이면 통상 점도가 낮기 때문에 결이 고운 FRP 를 제조할 수 있어, 높은 강도를 유지할 수 있지만, 열가소성 수지에서는 연화되어 구조를 유지하기가 쉽지 않다.

그러나, 종래의 형상 기억성을 갖는 열경화성 수지를 사용하여 FRP 를 제조하고자 하면, 예를 들어 2 액 경화형 수지인 경우, 혼합과 동시에 빠르게 경화되어, 함침 등의 조작의 시간 (가사(可使) 시간) 을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은, 섬유 강화 플라스틱용 매트릭스 수지 조성물 및 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 이나 탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP: 이하, FRP 에 포함시키는 경우도 있다) 에 의한 판형상 또는 원통 형상의 부풀림(inflatable) 성을 갖는 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 감안하여, 가사 시간을 연장시킨 형상 기억성을 갖는 열경화성 수지를 개발함과 동시에, FRP 성형체의 제조에 있어서, 섬유를 조밀하게 함유하여 우수한 강도 및 부풀림성 등의 특성을 갖는 성형체를 제조하는 방법을 개발하기 위해, 예의 검토하였다.

그 결과, 본 발명자들은, 특정한 폴리올 성분을 사용한 형상 기억 폴리머에 섬유 재료를 함침시켜 얻어지는 섬유 강화형 플라스틱에 의해 이러한 문제점이 해결되는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 견지에서 완성된 것이다.

즉, 본 발명은, 2 관능 또는 3 관능의 액상 디이소시아네이트와, 2 관능의 폴리올과, 활성 수소기를 함유하는 2 관능의 사슬연장제를 관능기의 몰비로, 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 5.0∼1.0:1.0:4.0∼0 를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 플라스틱용 매트릭스 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 2 관능 또는 3 관능의 액상 디이소시아네이트와, 2 관능의 폴리올과, 활성 수소기를 함유하는 2 관능의 사슬연장제를 관능기의 몰비로, 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 5.0∼1.0:1.0:4.0∼0 으로 조제한 매트릭스 수지 조성물에, 섬유 재료를 함침시킨 후, 경화시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법을 제공하는 것이다.

여기서 상기 폴리올이, 폴리프로필렌글리콜을 50중량% 이상, 바람직하게는70중량% 이상 함유하는 것이 좋다. 그 외에 함유되는 폴리올 성분으로는, 가수분해가 우려되지 않는 에테르계로서, 분자 설계적으로 높은 Tg 화가 가능한 방향족계 또는 지방족 측쇄계가 바람직하다.

또한 본 발명은, 상기 함침 후에 섬유 재료를, 적어도 2 이상 적층시켜 서로 밀착시켜서 가압하여, 다층 구조의 적층체로서 경화시키는 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 FRP 는 섬유 재료를 내재시킨 채로 형상 기억 폴리머인 수지 조성물에 의해 압축 고정시켜 두기 때문에, 부풀림성을 가지며, 열을 가하는 것에 의해 제 2 형상을 취할 수 있다. 이러한 2 이상의 형상 및 그 형상에 있어서의 물성을 구분하여 사용하는 것에 의해, 본 발명의 FRP 를 각종 용도에 적용할 수 있다. 특히, 폴리머의 유리 전이점을 실온 부근으로 설정한 경우에 대해서는, 간단한 가열 수단을 사용하여 수시로 간단하게 변형 고정, 전개 및 팽창시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱에 사용되는 수지 조성물과 함께, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법에 대해 설명한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 섬유 강화형 플라스틱은, 2 관능 또는 3 관능의 액상 디이소시아네이트와, 2 관능의 폴리올과, 활성 수소기를 함유하는 2 관능의 사슬연장제를 관능기의 몰비로, 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 5.0∼1.0:1.0:4.0∼0 으로 조제한 매트릭스 수지 조성물에 섬유 재료를 함침시킨 후, 경화시킨다.

여기서는 먼저, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱용 매트릭스 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 혼합비는, 관능기의 몰비로, 통상 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 5.0∼1.0:1.0:4.0∼0 이고, 바람직하게는 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 3.0∼1.2:1.0:2.0∼0.2 이고, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 2.0∼1.3:1.0:1.0∼0.3 이다.

본 발명에서 사용되는 수지 조성물의 특성으로는, 섬유 재료를 충분하게 침투시키기 위해 초기의 함침성이 필요한 동시에, 일정 이상의 가사 시간의 길이가 필요하다.

수지 조성물은, 강화 섬유에 대한 함침성을 고려하면, 점탄성 측정에 의한 수지 조성물의 점도가 1000cps 이하인 것이 바람직하다.

또, 섬유 재료에 대한 수지 조성물의 충분한 함침 시간을 확보하여 조밀한 FRP 성형체를 얻기 위해서는, 가사 시간이 30 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상인 것이 좋다. 여기서의 가사 시간은, 수지 조성물의 점도의 상승 시간으로서 예를 들어 1000cps 가 되기까지의 시간이다.

또, 부풀림 기능을 발현시키기 위해서는, 형상 기억성을 유지시키는 관점에서, 수지 조성물의 Tg 는 통상 50∼70℃, 바람직하게는 55∼60℃ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 사용 가능한 원료를 다음에 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

우선, 2 관능의 이소시아네이트의 예로는, 일반식으로 0CN-R-NC0 으로 표기할 수 있으며, R 에는 벤젠 고리를 1 또는 2 개 갖는 것과 전혀 갖지 않는 것이 있고, 모두 사용 가능하다. 구체적으로는, 2,4-트리엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

2 관능의 폴리올의 예로는, 일반식으로 HO-R'-OH 로 표기할 수 있으며, R' 에는 벤젠 고리를 1 또는 2 개 갖는 것과 갖지 않는 것, 또한 상기한 2 관능의 폴리올에 대하여 2 관능의 카르복실산 또는 환상 에테르를 반응시킨 생성물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄글리콜아디페이트, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 비스페놀-A + 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 상기 폴리올 중에서, 가수분해가 우려되지 않는 에테르계로서, 분자 설계적으로 높은 Tg 화가 가능한 방향족계 또는 지방족 측쇄계가 바람직하다. 특히 상기 화합물 중에서는, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 폴리올 성분 중의 모노머로서 통상 50중량% 이상 바람직하게는 70중량% 이상 더욱 바람직하게는 90중량% 이상 함유하는 것이 좋다.

폴리올의 분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 650 이하인 것이 사용된다. 폴리올이 필요 이상으로 고분자량으로 되면, 낮은 Tg 로 되기 때문에 바람직하지 않다.

활성 수소기를 함유하는 2 관능의 사슬연장제의 예로는, 일반식으로 H0-R"-OH 로 표기할 수 있으며, R" 에는 (CH₂)n 기 및 벤젠 고리를 1 또는 2 개 갖는 기등, 모두 사용 가능하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄글리콜, 비스(2-하이드록시에틸)하이드로퀴논, 비스페놀-A + 에틸렌옥사이드 및 비스페놀-A + 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 사슬연장제는, 수지 조성물 중에서 Tg 조정제의 역할을 갖는 것으로, 특히 높은 Tg 를 유지시키는 데에 사용된다.

상기 수지 조성물에 경화 가능한 범위에서 첨가할 수 있는 첨가제로는, 각종 필러, 유기성분 및 반응성 희석제 등의 관용되는 첨가제를 1 종 이상 첨가할 수 있다.

섬유 재료에 대해서는, 유기 재료에 의한 섬유로 한정되는 것이 아니라, 유리 섬유 등의 무기 섬유나 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 탄소 섬유 및 아라미드 섬유 등이 적합하다. 직조직도 한정되지 않지만, 예를 들면 씨실과 날실로 이루어지는 평직(平織) 소재를 들 수 있고, 두께는 예를 들면 0.1∼1.0mm 범위의 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 섬유 강화형 플라스틱에는, 상기 매트릭스 수지 조성물 및 섬유 재료 외에, 보강용 섬유나 색소 등이 함유되어 있어도 되고, 이들의 양의 비율은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 섬유 강화형 플라스틱에 대해서는, 그 조성비는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 재료의 부피 함유율이 통상 10∼70부피%, 바람직하게는 20∼60부피%, 더욱 바람직하게는 20∼55부피% 의 비율로 함유되는 것이 좋다. 여기서 FRP 중의 섬유 재료의 이론 부피는, 단위 면적당 섬유 재료 중량에 적층 매수를 고려한 값을 섬유 재료의 밀도로 나눈 값으로서 계산할 수 있다. 섬유 재료가 10부피% 미만에서는 섬유 재료에 의한 강도가 충분하게 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 섬유 재료가 70부피% 를 초과하면 성형이 어렵고, 수지의 함침이 불충분하게 되어 좋은 제품을 얻기가 어렵다. 또, 섬유 재료가 60부피% 를 초과하면 수지 조성물에 의한 부풀림성이 충분히 발휘되기 어려워진다. 상기 부피 함유율의 범위내에 있어서는, 섬유 재료의 조성비를 많게 한 경우에는 얻어지는 성형체의 강도가 높아지고, 한편 수지를 많이 배합한 경우에는 성형체에 열을 가했을 때에 빠른 전개나 복원이 가능해진다.

다음으로, 본 발명의 섬유 강화형 플라스틱을 제조하는 공정에 대해 그 일례를 설명하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 다양한 FRP 성형법을 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 각 재료는, 수지 조(槽) 중에 투입되어 혼합ㆍ조제되어도 되고, 또는, 사전에 다른 용기 등에서 조제된 후 수지 조 중에 투입되어도 된다. 그 수지 조 중에 상기 섬유 재료를 넣어 함침시킨다. 함침시키는 시간은, 수지 조성이나 섬유 재료의 종류 등에 따라 임의로 정해지지만, 본 발명의 수지 조성물에서는, 가사 시간이 30 분 이상 확보되기 때문에, 이 가사 시간의 범위내에서 충분한 섬유 안으로의 수지의 침투가 가능한 시간 동안 함침이 실시된다.

함침 후, FRP 의 경화 공정에서는, 섬유와 수지에 완전한 형상을 부여하고, 압력을 상당히 가한 상태에서 온도를 서서히 상승시키는 것이 바람직하다. 급격히 온도를 상승시키면, 섬유가 조밀하게 채워지지 않아, 얻어지는 FRP 성형체가 엉성한 성형체로 되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 고밀도의 FRP 를 제조하기 위해서는, 서서히 온도를 상승시켜 가는 신중한 온도 제어가 바람직하다.

섬유 재료는, 크로스, 매트 또는 테이프 등의 상태로서 수득하여, 수지 조성물로 채워진 수지 조 중에 통과시키는 것에 의해 실시할 수도 있다. 또, 수지 조에 함침시키는 방법 외에, 수지 조성물을 상측 또는 하측으로부터 분무하는 방법 등도 적절히 채용할 수 있다.

또한, 다층 구조의 적층체를 성형하는 경우에는, 함침 후의 섬유 재료를 프레스하기 직전에 2 이상 적층시켜, 서로 밀착시킨다. 서로 포개어 두께를 조정한 후, 이 복수장의 크로스 등의 섬유 재료를 가압 기구에 통과시켜 경화시킨다. 이 때, 필요에 따라 연속적으로 경화 공정을 거치는 것도 가능하다.

경화에 있어서, 열 프레스할 때의 온도는 통상 60∼180℃ 까지 상승시킨다. 압력은 통상 0∼20 kgf/㎟ 정도이다.

또한, 후경화 처리 공정으로서 온도를 조정하여, 열에 의한 변형을 해제시키고 제거하기 위해서 후경화하는 것도 가능하다. 이 때, 성형했을 때 이상으로 열을 가하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 절단 공정을 거쳐 얻어진 성형체를 검사한다.

본 발명에서는 매트릭스 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 초기의 함침성과 함께 일정 이상의 가사 시간의 길이를 확보할 수 있기 때문에, FRP 제조시에 섬유 재료 중에 수지를 충분히 침투시킬 수 있다. 이것에 의해, 충분한 강도와 함께 부풀림성을 갖는 FRP 성형체를 용이하게 제조할 수 있다. 그리고, FRP 성형체는 소정의 변형 형상을 채용할 수 있고, 간단한 가열 조작에 의해 성형 형상으로 복귀시킬 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 서술했지만, 본 발명은 기술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 각종 변형 및 변경을 가할 수 있는 것이다. 이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.

실시예 1

FRP 의 물성 특성에 영향을 주는 인자로서 FRP 의 적층 구성이 있고, 대상 구조물의 요구에 맞춰 적층 구성은 다양한 구성이 된다.

부풀림 FRP 에서는, FRP 로서의 기본 물성에 추가하여 부풀림성을 갖는 것이 중요한 특성이 되지만, 이것에는 수지 특성이나 섬유 재료의 특성에 더하여, 수지 함유율, FRP 의 두께 및 섬유의 배향 등, FRP 적층 구성도 크게 영향을 준다. 따라서, 일반적인 탄소 섬유포 (CF 크로스) 와 2 액 경화 타입의 형상 기억 폴리머를 사용하여, 열 프레스에 의해 FRP 를 성형하고, CF 크로스 적층수와 FRP 두께가 부풀림성에 미치는 영향을 조사하였다. 결과를, 하기 표 1 에 나타낸다.

판 두께	CF 크로스 1장	CF 크로스 2장	CF 크로스 3장
0.5 mm	부풀림성 있음	부풀림성 있음	부풀림성 있음
1.0 mm	-	부풀림성 있음	부풀림성 있음
1.5 mm	-	-	부풀림성 있음
주) CF 크로스: PYROFIL TR 1120M (미쯔비시 레이온 (주)) 평직, 두께 0.17 mm

표 1 로부터, FRP 의 두께를 0.5㎜, 1.0mm 및 1.5㎜ 로 변화시킨 경우, 및 적층하는 CF 크로스를 1 장, 2 장 및 3 장으로 변화시킨 경우 모두에 있어서, 부풀림성을 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 2

본 발명의 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능한 2 액 경화형 폴리우레탄 수지는, NCO 기를 갖는 이소시아네이트와, OH 기를 갖는 폴리올 (장쇄) 과, 사슬연장제 (단쇄) 로 구성되어 있다.

2 액 경화형 수지의 모노머로는 상온에서 액체일 필요가 있고, 그런 후에 Tg 의 제어 및 반응성 등을 고려할 필요가 있다. 그리고 본 발명에서는, 수지 조성물의 초기 함침성을 확보하여 충분한 가사 시간을 얻기 위해, 상기 각 성분 중 경화제인 폴리올 성분에 대해 검토할 필요가 있다.

폴리올 성분으로는, 지방족 에스테르계 화합물 (폴리카프로락톤디올: PCL500) 과 비교하여, 방향족계 화합물로서 2 관능성 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (BPX800), 지방족계 화합물로서 2 관능성 폴리에틸렌글리콜 (PEG300), 및 지방족 측쇄계 화합물로서 2 관능성 폴리프로필렌글리콜 (PPG400) 각각을 단독으로 사용한 경우에 대해서, 경화물의 Tg 및 동적 점탄성에 대해 측정하였다. 경화물의 Tg 의 결과를 표 2 에 나타낸다.

폴리올 모노머	Tg (℃)
PPG400	42.8
PEG300	38.4
BPX800	35.2
PCL500	15.7

Tg 에 대해서는, 에스테르계 화합물 (PCL500) 과 비교하면, 다른 화합물이 높은 Tg 인 것이 확인되었다.

또한, 동적 점탄성의 측정에 있어서는, 상기한 모든 화합물에 있어서 30∼50℃ 의 범위에서 탄성률 (Pa) 이 크게 변화하는 것과 동일한 결과가 얻어졌다.

다음으로, 상기 4 종의 폴리올 모노머에 대해서, 25℃ 환경하, 200g 의 스케일에서의 2 액 혼합후의 용액 점도의 시간의 경과에 따른 변화를 측정하였다.

그 결과, 지방족계인 PCL500 및 PEG300 은, 반응성이 높고, 용액 점도의 상승이 빨랐다. 이에 비하여, 지방족 측쇄계인 PPG400 및 방향족계인 BPX800 은, 반응성이 낮고, 용액 점도의 상승이 느리기 때문에 30 분 정도에서는 거의 변화하지 않았다. 지방족 측쇄계인 PPG400 에 대해서는 약 150 분 정도, 방향족계인 BPX800 에 대해서도 약 50∼60 분 정도 점도가 낮은 상태를 유지하였다. 단, 방향족계인 BPX800 에 대해서는 초기 점도가 높기 때문에, CF 크로스에 대한 함침성은 떨어지는 것으로 생각되었다.

마지막으로, 상기 폴리올 모노머 중, 섬유 재료의 초기 함침성이 양호하고, 일정 이상의 가사 시간의 길이를 갖는, 지방족 측쇄계 화합물의 2 관능성 폴리프로필렌글리콜 (PPG400) 에 대해서, 사슬연장제에 의한 높은 Tg 화에 대해 실험하였다.

사슬연장제로는, 1,4-부탄글리콜을 사용하고, 도입 비율을 변화시켜 Tg 의 변화를 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

몰비	Tg (℃)
PPG400	42.8
PPG400/1,4BG = 1/0.5	57.3
PPG400/1,4BG = 1/1	63.6

이 결과로부터, 폴리올로서 지방족 측쇄계 화합물의 2 관능성 폴리프로필렌을 사용한 경우, 1,4-부탄글리콜을 사용하여 수지 조성물의 높은 Tg 화를 실현할 수 있음을 확인하였다.

실시예 3

본 실시예에 있어서는, 본 발명의 FRP 를 제조하여 평가하였다.

이소시아네이트 성분으로 액상의 카르보디이미드 변성 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리올 성분으로 지방족 측쇄계 화합물의 2 관능성 폴리프로필렌글리콜 (PPG400), 및 사슬연장제로서 1,4-부탄글리콜 (1,4BG) 를 각각 사용하여, 다음의 조성비로 수지 조성물을 조제하였다.

MDI/PPG400/1,4BG = 1.55/1.00/0.50 (관능기비)

= 117.7/100/11.25 (중량비)

이 조성물은, 이소시아네이트 성분 (주제) 과 폴리올 성분 (경화제) 을 혼합함으로써 반응 경화시켜, 수지화한다.

섬유 재료로는, 1 장의 탄소 섬유포 (CF 크로스) 로 이루어지는 샘플 (1TP)과, 2 장의 CF 크로스로 이루어지는 샘플 (2TP) 을 제조하였다.

FRP 는 열 프레스 성형법에 의해 제조하였다.

먼저, CF 크로스를 잘라내어 약 1㎜ 두께의 스페이서 내에 설치하였다.

수지 조성물의 주제(主劑)와 경화제는, 60℃ 에서 2 시간 정도, 진공 탈기시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 이소시아네이트 성분 (MDI)/폴리올 성분 (PPG400)/사슬연장제 (1,4BG) = 97/103/10 의 중량비로 교반 혼합하여, 약 2 분 정도에서 백탁(白濁)으로부터 투명하게 되었다.

이 투명하게 된 수지 성분을 CF 크로스 위에 붓고, PET 필름을 씌운 위에서부터 고무 롤에 의해 함침시키고, 기포를 밖으로 압출시켰다. 또, 알루미늄판 사이에 끼워, 70℃ 에서 약 2 시간, 약 1 kgf/㎟ 로 프레스하였다.

가압한 상태에서 실온까지 냉각시키고, 형으로부터 빼내어 소정 치수로 잘라내었다.

얻어진 FRP 는, Tg (328K) 전후에서의 탄성률 변화는 약 20∼40 배 정도로서, 변형 고정이 충분히 가능함을 알 수 있었다. 또, 수지 조성물 자체의 탄성 변화는 300 배 이상이었다.

이어서, 이 FRP 에 대해서, 형상 고정성 및 형상 회복성을 평가하였다. 여기서는, FRP 시험편을 358K (Tg+30K) 의 온수 중에 약 30 초 침지시킨 후, 곧바로 항온 조에서 358K 로 가열한 지그에 완전히 피팅시켰다.

온수 중에서 지그 및 샘플을 꺼내고, 298K (Tg-30K) 의 물 속에서 5 분간 침지시킨 후, 꺼내었다. 그 후, 지그로부터 샘플을 빼내어 30 초간 정치후, 샘플의 형상을 트레이스하였다.

다시, 358K의 온수 중에 30 초간 침지시킨 후 꺼내어, 30 초간 정치후, 샘플의 형상을 트레이스하였다.

그 결과, 1TP 및 2TP 모두, 형상 고정성에서는 99% 이상, 형상 회복성에 대해서도 약 100% 로 대단히 양호하였다.

Claims

2 관능 또는 3 관능의 액상 디이소시아네이트와, 2 관능의 폴리올과, 활성 수소기를 함유하는 2 관능의 사슬연장제를 관능기의 몰비로, 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 5.0∼1.0:1.0:4.0∼0 를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 플라스틱용 매트릭스 수지 조성물.
2 관능 또는 3 관능의 액상 디이소시아네이트와, 2 관능의 폴리올과, 활성 수소기를 함유하는 2 관능의 사슬연장제를 관능기의 몰비로, 디이소시아네이트:폴리올:사슬연장제 = 5.0∼1.0:1.0:4.0∼0 으로 조제한 매트릭스 수지 조성물에, 섬유 재료를 함침시킨 후, 경화시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 폴리올이, 폴리프로필렌글리콜을 50중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 함침 후에 섬유 재료를, 적어도 2 이상 적층시켜 서로 밀착시켜서 가압하여, 다층 구조의 적층체로서 경화시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화형 플라스틱의 제조 방법.