CN1556396A

CN1556396A - 检测水体化学需氧量的方法

Info

Publication number: CN1556396A
Application number: CNA2004100157610A
Authority: CN
Inventors: 金利通; 艾仕云; 李嘉庆; 杨娅; 张文; 鲜跃仲; 朱民
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University; Donghua University
Priority date: 2004-01-12
Filing date: 2004-01-12
Publication date: 2004-12-22

Abstract

检测水体化学需氧量的方法，属于分析化学和计算机技术领域。分为样品准备、光学分析和数据处理以及COD计算打印三大部分，其中样品准备是加入纳米二氧化钛粉体后搅拌加热，80℃恒温，调节pH值到0.5，紫外光照5－15分钟，完成光催化降解后高速离心获取上层清液，其特点是：光学分析和数据处理是上清液通过检测分析获得光源信号；然后通过光电转换、前置放大、模数转换获得数字信号，即吸光度值A。最后通过由单片机(CPU)、显示器、键盘、打印机、时钟芯片和断电保护数据存储模块组成的COD计算打印部分，和单片机内预先存储的标准曲线计算COD值，按需要进行显示、打印或储存。本发明的方法能自动、快速、可靠、直接获得结果，操作简单。

Description

检测水体化学需氧量的方法

技术领域

本发明涉及一种检测水体化学需氧量(COD)的方法。进一步涉及一种能快速检测水体化学需氧量的方法，属于分析化学和计算机技术领域。

背景技术

目前，测定水体的化学需氧量(COD)，都是采用重铬酸钾滴定法和库仑法。这类方法在操作过程中存在下列缺陷：需要消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，同时为了消除氯离子的干扰，还需要加入毒性极大的硫酸汞加以掩蔽，并且需要高温消解，造成回流时间长，操作过程烦琐，测定时间长达2-4小时，测定结果准确性差，污染环境。中国专利申请(申请号02145349、7)公开了一种“用纳米二氧化钛粉体测定水体化学需氧量的方法”解决了毒性大和污染环境问题，缩短了氧化降解时间。但是该方法还是不能直接获得COD结果。它用纳米二氧化钛粉体进行光催化降解后，再用分光光度计测得了水体中的三价铬离子的吸光度就结束了，真正的COD值必须通过将吸光度代入公式进行计算才能获得。因此实际上并没有解决直接得到COD值的问题。

发明内容

本发明的目的是公开一种能直接获得水体化学需氧量(COD)的检测方法，这种方法具有快速、准确、无污染的优点，并且集计算、保存、显示、打印结果为一体。

为了实现上述目的，本发明依次分为样品准备、光学分析和数据处理、COD计算打印，共三步。第一步的样品准备步骤如下：首先在待测水体的样品中加入二氧化钛粉体纳米材料；然后将上述水样搅拌、加热到80℃、恒温，调节pH值到0.5，紫外光照5-15分钟，完成光催化降解；最后将上述经过光催化降解好的样品高速离心、分离两次，获取离心后的上层清液。

其特点是：

第二步的光学分析和数据处理是按下列步骤进行的：将上层清液置于检测装置的比色池中，通过该装置中由比色池，以及置于比色池一侧的光源和另一侧的滤光片和光电池进行检测，快速获得光源信号并转化为电流信号。然后通过由传感器、前置放大器、模数转换器组成的数据处理系统获得数字信号，即吸光度值A。由于从比色池中透射过来的光源信号能通过滤光片进入光电池，完成光电转换得到微电流信号，然后通过传感器将微电流信号传给前置放大器，将微电流信号放大后，通过模数转换器将上述放大后的微电流信号转换为数字信号(即吸光度值A)，因此速度很快。

第三步的计算打印COD值的步骤如下：通过与模数转换器连接的单片机，以及与单片机连接的显示器、键盘、打印机、时钟芯片和断电保护数据存储以及相应模块进行：在单片机集中统一控制下，首先根据Cr³⁺的吸光度大小自动调节模数转换比例，使转换结果有最高的数据采集分辩率。然后如果单片机内还没有存储标准曲线，则分别将标准COD值的溶液加入比色池回到第二步进行吸光度值的测量，再进入第三步程序自动计算且显示出此次标定所生成的曲线斜率和截距，得到标准曲线的线性回归方程并存入单片机，如果已经有标准曲线可省去该步骤。接着，将已经通过第一步降解的实际水样加入比色池，通过第二步和第三步检测并利用上述标准曲线对实际水样进行测定和结果显示COD值，并调用日历/时钟、功能选择、测量样品、空白调零、样品检测、打印结果模块，将所测得的实际水样数据和单片机内预先存储的标准曲线进行计算COD值，最后通过与单片机连接的显示器、键盘、打印机、时钟芯片和断电保护数据储存将测得的COD值和测量日期，按需要进行显示、打印或储存。

本发明的优点是：

1.由于COD值是通过单片机和单片机内预先存储的相应模块进行检测和计算COD值、并通过显示器、键盘、打印机、时钟芯片和断电保护数据存储以及相应模块组成的COD计算打印部分，按需要进行显示、打印或储存。因此能快速检测水体COD值。

2.本发明的方法是在单片机CPU控制下，根据Cr³⁺的吸光度大小自动调节转换比例，使转换结果有最高的数据采集分辨率；且有防干扰数字滤波功能和断电保护数据存储模块，能保证存放在单片机内的测量数据及标准曲线在掉电的情况下数据不丢失。

3.由于检测过程采用了比色池、光源、滤光片、光电池、传感器、前置放大器、模数转换器组成的快速光度计，因此能快速将光信号转换为微电流信号，继而将微电流信号放大后，转换为数字信号，直接进入单片机处理。

4.由于一次性软件编程单片机，能自动进行数模转换和数据处理，并带有自动调零、数据记录保存和断电保护功能，因此用本发明方法测量COD值简单易行、测量速度快、测量准确度高、测量范围宽，其测量范围为5～2000mg/L。

附图说明

图1为本发明的流程图

图2为本发明的系统软件图

具体实施方式

请参阅附图1。首先，样品准备：将纳米二氧化钛粉体、重铬酸钾、5ml待测水样、去离子水、硫酸和氢氧化钾加入浸没式反应器，加入量为维持最后的二氧化钛4g/L，重铬酸钾20mmol/L，pH值为0.5，总体积为40ml。然后，在11W紫外灯、搅拌加热，80℃恒温条件下进行光催化降解，反应10分钟，接着进行高速离心，分离两次，取离心后的上层清液，结束第一步。

第二步分光学分析、光电转换、前置放大、模数转换。先将上层清液加入比色池，进行快速光学检测分析，采用发射特定波长的发光二极管作光源安装在比色池的一侧，在比色池的顶部装有特殊镀层的610nm滤光片。当比色池内装有已被降解过的水样(上层清液)时，光源穿过比色池后在其另外一侧形成一特定强度和波长的光信号。通过滤光片进入光电池进行光电转换，获得微电流信号。然后通过传感器将微电流信号传给前置放大器，将微电流信号放大后，通过模数转换器将上述放大后的微电流信号转换为数字信号(即吸光度值A)。上述模数转换在单片机CPU控制下，能根据Cr³⁺的吸光度大小自动调节转换比例，使转换结果有最高的数据采集分辩率。

第三步计算打印COD值的步骤包括采用与模数转换器连接的型号为MCS-51单片机系统，以及与单片机连接的显示器、键盘、打印机、时钟芯片和断电保护数据存储以及相应模块。其中单片机为综合管理模块，采用了一次性软件编程单片机，控制整个操作流程进行下列工作。首先检查单片机内有无标准曲线，如果已经保存，可直接进行实际水样的检测，如果没有，则分别将浓度范围为5～2000mg/L标准COD值的溶液进行处理后加入比色池回到第二步进行吸光度值的测量，再进入第三步程序自动计算且显示出此次标定所生成的曲线斜率和截距，得到标准曲线的线性回归方程并存入单片机。接着，将已经通过第一步降解的实际水样加入比色池，通过第二步和第三步检测并利用上述标准曲线对实际水样进行测定和结果显示COD值，并调用日历/时钟、功能选择、测量样品、空白调零、样品检测、打印结果模块，将所测得的实际水样数据和单片机内预先存储的标准曲线进行计算COD值，最后通过与单片机连接的显示器、键盘、打印机、时钟芯片和断电保护数据储存将测得的COD值和测量日期，按需要进行显示、打印或储存。

请参阅图2，本发明的方法的主要步骤包括：

(1)开机初始化：CPU和硬件的自检。按键盘上指定的键，通过，程序转到下一步，通不过，则重来。

(2)键散转：按实际需要分别选“日历/时钟”或者“功能”，如果选择“日历/时钟”，程序就转入下一步，进行校准日历、时钟。如果选择“功能”，程序转入下一步的功能选择。

(3)功能选择：选择测量样品，程序转入下一步测量样品。

(4)测量样品：标准COD值的溶液加入比色池回到第二步进行吸光度值的测量，再进入第三步程序自动计算且显示出此次标定所生成的曲线斜率和截距，得到标准曲线的线性回归方程并存入单片机。

用最小二乘法标定曲线。水体样品中的化学需氧量(COD)值与光催化降解后的样品吸光度值A在一定范围内呈线性关系，其表达式为：

[COD]＝K×A+C₀

该直线被称为标准曲线(工作曲线或校准曲线)，通过利用最小二乘法的原则建立。所谓最小二乘法就是要求一系列样品浓度的估计值与实际值绝对误差的平方和达到最小。曲线中的K为斜率，其值在1∽9999之间；C₀为截距，其值在-999∽999之间。用最小二乘法标定曲线结束后，单片机相关模块自动计算出K、C₀值，并存储在单片机内备用。该单片机最多可保存五条标准曲线。在实际测量前仪器中至少应保存有一条以上标准曲线。

(5)空白调零：利用内存曲线测实际水样。首先选择内存的某一条标准曲线，然后加入降解好的空白水样，测其吸光度A值，调零。程序转入下一步样品检测。

(6)样品检测：加入实际水样，自动测量其吸光度A值，并根据所选曲线计算出相应的COD值。程序转入下一步打印结果。

(7)打印结果：程序调用打印模块，将COD结果打印出来，并检查是否全部检完，如果未检完。程序返回样品检测，如果已经全部检完，程序进入返回功能选择。

下面举两个实例说明之：

实施例1：首先检查单片机内是否已经存贮标准曲线，如果没有则用本发明的方法标定最小二乘法标定曲线：在浸没式反应器中，加入纳米二氧化钛粉体和重铬酸钾溶液，维持纳米二氧化钛的量为4g/L，重铬酸钾的浓度为20mol/L。将标准COD值的葡萄糖溶液(可在0∽100mg/L、100∽500mg/L、500∽1000mg/L等不同范围区间内作工作曲线，最多可储存5条)用移液管加入反应器，然后加入二次去离子水，用5mol/L的硫酸或1mol/L的氢氧化钾溶液调节PH值为0.5，保持溶液总体积为40ml。开动搅拌，开启紫外灯，经恒温10分钟的光催化降解作用后，将反应液取出，取离心后的上层清液，在波长610nm处分别进行吸光度测定。

例如分别将标准COD值为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的葡萄糖溶液吸光度值测得后，仪器自动计算且显示出此次标定所生成的曲线斜率和截距如下：

NO. A COD(mg/L)

1 0.100 100

2 0.147 200

3 0.190 300

4 0.233 400

5 0.275 500

得到标准曲线的线性回归方程为：[COD]＝0.0002×A-0.0582，R²＝0.9996(式中R为相关系数)。

然后，重复本发明的方法并利用上述标准曲线对上海某制药厂污水水样(实际水样)进行测定，结果显示COD值为468.3mg/L，与用国际标准ISO6066-(E)法测定COD值为476.1mg/L相比偏差为-1.64％。

实施例2：首先以最小二乘法标定曲线。如以实施例1所述的操作方法分别将标准COD值为10mg/L、30mg/L、50mg/L、70mg/L、90mg/L的葡萄糖溶液吸光度值测得后，仪器自动计算且显示出此次标定所生成的曲线斜率和截距如下：

NO. A COD(mg/L)

1 0.053 10

2 0.078 30

3 0.101 50

4 0.127 70

5 0.152 90

得到标准曲线的线性回归方程为：C₁＝0.0012×A-0.0405，R²＝0.9997(式中R为相关系数)。

然后，利用标准曲线对实际水样(上海某高校污水处理外排水水样，以国际标准ISO6066-(E)法测定COD值为83.7mg/L)进行测定，结果显示COD值为84.2mg/L，偏差为0.58％。该外排水符合国家排放标准。

Claims

1.检测水体化学需氧量的方法，依次分为样品准备、光学分析和数据处理以及COD计算打印三步，第一步的样品准备步骤如下：首先在待测水体的样品中加入二氧化钛粉体纳米材料；然后将上述水样搅拌、加热到80℃、恒温，调节pH值到0.5，紫外光照5-15分钟，完成光催化降解；最后将上述经过光催化降解好的样品高速离心、分离两次，获取离心后的上层清液；其特征在于：

第二步的光学分析和数据处理是按下列步骤进行的：将上层清液置于检测装置的比色池中，通过该装置中由比色池，以及置于比色池一侧的光源和另一侧的滤光片和光电池进行检测，获得光源信号并转化为电流信号；然后通过由传感器、前置放大器、模数转换器组成的数据处理系统获得数字信号，即吸光度值A；

第三步的计算打印COD值的步骤如下：通过与模数转换器连接的单片机，以及与单片机连接的显示器、键盘、打印机、时钟芯片和断电保护数据存储以及相应模块进行：在单片机集中统一控制下，首先根据Cr³⁺的吸光度大小自动调节模数转换比例，使转换结果有最高的数据采集分辩率，然后分别将标准COD值的溶液加入比色池回到第二步进行吸光度值的测量，再进入第三步程序自动计算且显示出此次标定所生成的曲线斜率和截距，得到标准曲线的线性回归方程并存入单片机；接着，将已经通过第一步降解的实际水样加入比色池，通过第二步和第三步检测并利用上述标准曲线对实际水样进行测定和结果显示COD值，并调用日历/时钟、功能选择、测量样品、空白调零、样品检测、打印结果模块，将所测得的实际水样数据和单片机内预先存储的标准曲线进行计算COD值，最后通过与单片机连接的显示器、键盘、打印机、时钟芯片和断电保护数据储存将测得的COD按需要进行显示、打印或储存。