CN1555921A - 由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法 - Google Patents
由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1555921A CN1555921A CNA2004100216360A CN200410021636A CN1555921A CN 1555921 A CN1555921 A CN 1555921A CN A2004100216360 A CNA2004100216360 A CN A2004100216360A CN 200410021636 A CN200410021636 A CN 200410021636A CN 1555921 A CN1555921 A CN 1555921A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carried out
- catalyst
- section
- carrier
- hour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法，催化剂是以γ－Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的两种或三种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得的。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件(常压、低于373K)下具有较高活性和选择性，而且制备原料廉价易得、成本低，制备方法简单。
Description
本发明涉及一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法。
苯胺，分子式为C6H5NH2，俗称阿基林油，无色油状液体，沸点457.4K。苯胺是重要的有机化工原料和精细化工中间体，广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染颜料、农药、医药及特种纤维等工业领域。国外苯胺主要用于制备聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
现有的苯胺生产路线是对硝基苯进行催化加氢或其他条件下的还原，或用苯酚、卤代苯与氨基置换而得到。这些方法步骤多、操作条件苛刻、原子利用率低、附加试剂及副产物多，对环境危害大，因而不符合可持续绿色化学工业发展的需要。
Stitt等在WO 00/09473介绍在至少含一种钒氧化物的催化剂作用下，在较高温度和较高压力下气相混合芳烃(如苯)、氨气和氧气反应合成芳胺(如苯胺)。该催化剂以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4为载体材料，最佳比表面积为100-200m2/g的Al2O3；负载的钒组分含量以V2O5计为5-15％；催化剂中添加碱金属(如K)和/或贵金属(如Pt)，和/或过渡金属(如Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu)作为助催剂。采用共沉淀法引入各催化活性组分和/或助催剂。胺化反应在低于2000KPa的压力下进行，最佳压力范围为200-500KPa；反应温度低于873K，最佳温度范围为623-723K。如，用偏钒酸铵水溶液浸渍比表面积为180m2/g的γ-Al2O3载体，干燥，在823K焙烧3小时后，得到8％V2O5/Al2O3的催化剂。该催化剂用于苯的胺化反应前，在H2/N2混合气流中于723K还原16小时，反应在723K、900KPa条件下进行，得到苯胺的选择性为71％。该催化剂用于使苯直接胺化合成苯胺的反应前，需要进行还原活化，合成反应时，需在高温高压下进行，操作条件比较苛刻，并且高温加速了原料氨的分解，反应由于新生的氮而脆化，使得反应器的有效寿命明显缩短，而且苯胺的选择性不高。
Poojary等在WO 00/69804描述在贵金属/可还原金属氧化物催化剂作用下，直接胺化芳烃及其类杂环化合物合成芳胺。该催化剂以ZrO2、TiO2、Al2O3、TaO2/Ta2O5、SiO2、硅藻土或沸石为载体，优选出的载体为ZrO2和TiO2。用碱金属或碱土金属氧化物的前体溶液浸渍载体材料，再在氧化性气氛中于823K或更高温度下焙烧，制得添加了氧化物助催剂的载体，其中氧化物助催剂的含量为2-5％。催化剂中负载了一种或多种贵金属(Pd，Ph，Pt，Ir，Ru和/或Os)和一种或多种可还原金属氧化物(Ni，Mn，V，Ce，Tb，Pr，Te，Re，Co，Fe，Cu和或Bi)，采用浸渍法、共浸渍法、溶胶法、冷冻干燥法、喷雾干燥法和/或淤浆—溶剂蒸发法引入催化活性组分。贵金属组分含量为0.15-3％；可还原金属氧化物的总含量为5-20％。如，将表面积为45m2/g的TiO2在473K焙烧2小时，用KNO3溶液浸渍经预处理的载体，在383K干燥20小时，再在823K焙烧4小时，制得K2TiO3载体。然后用Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Rh(NO3)3的混合溶液共同浸渍载体，在383K干燥20小时，再在723K焙烧4小时，得到Rh/Ni氧化物/Mn氧化物/K2TiO3催化剂(含15％Ni，1.5％Mn，0.5％K，0.75-1.25％Rh)。在该催化剂作用下，在间歇反应器中混合苯和氨，在573K、300bar条件下反应2小时，得到苯的最大转化率为10.4％，苯胺的最大选择性达100％。该催化剂制备方法比较烦琐，所用载体需用碱金属或碱土金属改性，由于负载了贵金属组分，在催化剂制备上没有成本优势，将该催化剂用于由苯直接胺化合成苯胺的反应时，需在高温、高压下进行，操作条件比较苛刻，高温下氨分解导致反应器的有效寿命明显缩短。
另外，在Canadian Patent No.553988，US-A-2948755，JP-A06/293715，US PatentNos.3919155和3929889，US Patent No.4031106，Cat.Let.54，125-128(1998)，DE 19634110Al，WO 99/10311，US Patent No.5861536中介绍了类似的用于由苯直接胺化合成苯胺的催化剂及其制备方法，但大都存在催化剂制备成本较高，用于胺化反应时操作条件比较苛刻，对反应器磨损比较大等缺陷，因此都没有实现商业化。
本发明的目的是提供一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法，使催化剂在较温和的反应条件(常压、低于373K)下具有高活性和高选择性，改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
本发明的要点是：以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的两种或三种作为催化剂活性组分，其中镍的含量为5％-15％，钼的含量为2％-45％，钒的含量为1％-15％，锰的含量为1％-10％，锆、铈的含量均为2％-10％(活性组分在催化剂中的重量百分比)，余为载体。当同时使用其中三种作为催化剂活性组分时，各金属含量适当降低。采用浸渍法引入各活性组分，采用真空抽干法干燥催化剂，采用分段程序升温法对催化剂进行焙烧/还原。
本发明催化剂的制备方法为：
第一步，将γ-Al2O3置于支口试管中，在291-298K抽真空度为2.7-5.3KPa；第二步，切断支口试管和真空泵的连接，支口试管内保持真空状态，用镍、钼、钒、锰、锆、铈中的一种或两种或三种的硝酸盐和/或铵盐的水溶液浸渍载体，静置陈化12小时至48小时，优选24小时；第三步，将支口试管移入真空干燥箱，在291-298K抽真空至干燥，真空度为2.7-5.3KPa；第四步，循环第一、第二和第三步，直到将所有所需的活性组分全部引入载体；第五步，将浸渍并干燥后的载体移入焙烧管，通空气至载体处于悬浮状态，进行分段程序升温焙烧，第一段在353-383K进行1小时，第二段在453-483K进行1小时，第三段在613-633K进行1-2小时，和/或第四段在723-773K进行2小时，获得催化剂；或第六步，在催化剂使用之前，将催化剂移入还原管，在流速为60-70ml/min的氢气流中分段程序升温还原，第一段在363-383K进行1小时，第二段在513-533K进行1小时，第三段在613-633K进行1小时，第四段在723-733K进行2小时。(见流程图)
采用多步浸渍引入催化活性组分，焙烧处理可在每次浸渍、干燥后实施。在下一步进行浸渍之前，仍采用如第一步所述的步骤。
本发明以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的两种或三种作为催化活性组分，使苯在较温和的反应条件(常压、低于373K)下经氧化胺化一步合成苯胺，克服了已有技术能耗高、成本高的缺陷。本发明催化剂使用20-40目的γ-Al2O3作载体，采用真空抽干法干燥催化剂，用分段程序升温法对催化剂进行焙烧，避免高温对催化剂微观结构的不利影响。采用浸渍法引入催化剂各活性组分，使催化活性组分均匀地分散在载体表面。本发明催化剂在较温和的反应条件(常压、低于373K)下具有较高活性和选择性，而且制备原料廉价易得、成本低，制备方法简单。
由苯直接氧化胺化一步合成苯胺，不仅可明显提高原子利用率，且副产物氢和/或水都对环境无害，符合绿色合成的条件。
实施例1：
称取1.80g NH4VO3于28ml的蒸馏水中，搅拌至溶解，备用；称取9.20gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。称取10g20-40目的γ-Al2O3于支口试管中，在291-298K抽空0.5小时，真空度为2.7-5.3KPa；在保持真空度的同时，将已配好的NH4VO3溶液趁热倒入载体中，静置陈化24小时；将支口试管移入真空干燥箱，于291-298K抽空至干燥，真空度为2.7-5.3KPa；将浸渍了V组分的载体再于室温下抽空0.5小时，真空度为2.7-5.3KPa；在保持真空度的同时，将已配好的Ni(NO3)2溶液倒入载体中，静置陈化24小时后，将其置于真空干燥箱中抽空至干燥，真空度为2.7-5.3KPa；将浸渍了V、Ni组分的载体置于焙烧管中，通空气至载体处于悬浮状态，进行分段程序升温焙烧，第一段在353-373K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在613-633K进行1.5小时，第四段在723-733K进行2小时。得到催化剂的组成为：12.6％V-15.O％Ni/Al2O3。
称取1g上述V2O5-NiO/Al2O3催化剂于还原管中，在流速为60-70ml/min的氢气流中分段程序升温还原，第一段在373-383K进行1小时，第二段在513-533K进行1小时，第三段在623-633K进行1小时，第四段在723-733K进行2小时。将经还原的催化剂置于250ml三颈瓶中，加入13ml苯，50ml氨水和5mlH2O2，在常压、323K反应2小时。反应产物冷却至室温后与催化剂分离，液相进行气相色谱分析(GC)。苯胺收率为0.31mg，苯胺的选择性为22％。
实施例2：
称取0.78g NH4VO3于28ml的蒸馏水中，搅拌至溶解，备用；称取9.20gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例1所述方法制备催化剂，其组成为：5.2％V-15.0％Ni/Al2O3。按照实施例1所述方法将1g该V2O5-NiO/Al2O3催化剂还原并用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺的收率为1.65mg，苯胺的选择性为86％。
实施例3：
称取14.72g(NH4)6Mo7O24·4H2O于28ml353K蒸馏水中，搅拌至溶解，备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例1所述方法分步引入Mo、Ni组分。将引入Mo、Ni后的载体置于焙烧管中，通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在353-373K进行1小时，第二段在453-473K进行1小时，第三段在723-733K进行2小时。得到的催化剂组成为：33.0％Mo-7.26％Ni/Al2O3。按照实施例1所述方法将1g该V2O6-NiO/Al2O3催化剂样品还原。将经还原的催化剂样品置于250ml三颈瓶中，加13ml苯，30ml氨水和5mlH2O2，在常压、323K反应2小时。苯胺收率为0.80mg，苯胺的选择性为65％。
实施例4：
称取0.37g(NH4)6Mo7O24·4H2O于28ml353K蒸馏水中，搅拌至溶解，备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例1所述方法分步引入Mo、Ni组分，按照实施例3所述条件对引入Mo、Ni组分的载体进行焙烧，得到的催化剂组成为：1.59％Mo-14.03％Ni/Al2O3。按照实施例3所述方法将1g该MoO3-NiO/Al2O3催化剂还原并用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺的收率为0.3mg，苯胺的选择性为72％。
实施例5：
称取6.13g(NH4)6Mo7O24·4H2O于28ml353K蒸馏水中，搅拌至溶解，备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例1所述方法分步引入Mo、Ni组分，按照实施例3所述条件对引入Mo、Ni组分的载体进行焙烧，得到的催化剂组成为：19.33％Mo-10.21％Ni/Al2O3。按照实施例3所述方法将1g该MoO3-NiO/Al2O3催化剂还原并用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺的收率为0.30mg，苯胺的选择性为86％。
实施例6：
称取1.84g(NH4)6Mo7O24·4H2O于28ml353K蒸馏水中，搅拌至溶解，备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例1所述方法分步引入Mo、Ni组分，按照实施例3所述条件对引入Mo、Ni组分的载体进行焙烧，得到的催化剂组成为：7.28％Mo-12.81％Ni/Al2O3。按照实施例3所述方法将该MoO3-NiO/Al2O3催化剂直接用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺收率为0.40mg，苯胺的选择性接近100％。
实施例7：
移取1.34ml50％的Mn(NO3)2溶液溶于28ml蒸馏水中，摇匀备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例1所述的方法对载体抽空，用配好的Mn(NO3)2溶液浸渍、静置陈化、真空干燥；将引入Mn组分后的载体移入焙烧管中，通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在363-373K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在613-633K进行2小时；将焙烧后的载体移入支口试管中，按照实施例1所述的方法引入Ni组分；将引入Mn、Ni组分后的载体置于焙烧管中，通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在363-373K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在613-633K进行1小时，第四段在723-733K进行2小时。得到的催化剂组成为：2.48％Mn-13.81％Ni/Al2O3。按照实施例3所述方法将1g上述MnO2-NiO/Al2O3催化剂直接用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺收率为0.20mg，苯胺的选择性为76％。
实施例8：
移取1.34ml50％的Mn(NO3)2溶液溶于28ml蒸馏水中，摇匀备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例l所述方法分步引入Mn、Ni组分。将引入了Mn、Ni组分的载体移入焙烧管中，通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在353-373K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在613-633K进行1小时，第四段在723-733K进行2小时。得到的催化剂组成为：2.48％Mn-13.81％Ni/Al2O3。按照实施例3所述方法将该MnO2-NiO/Al2O3催化剂直接用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺收率为0.41mg，苯胺的选择性接近100％。
实施例9：
移取1.34ml50％的Mn(NO3)2溶液溶于28ml蒸馏水中，加入8.72gNi(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解，溶液摇匀备用；按照实施例1所述方法对γ-Al2O3载体抽真空，用已配好的Mn、Ni混合溶液共同浸渍载体，一步引入Mn、Ni组分。按照实施例1所述方法对引入Mn、Ni组分的载体进行干燥，通空气进行焙烧时，第一段在353-373K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在613-633K进行1小时，第四段在723-733K进行2小时。制得的催化剂组成为：2.48％Mn-13.81％Ni/Al2O3。按照实施例3所述方法将1g该MnO2-NiO/γ-Al2O3催化剂直接用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺的收率为0.15mg，苯胺的选择性为75％。
实施例10：
移取4.02ml50％的Mn(NO3)2溶液溶于28ml蒸馏水中，摇匀备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例1所述方法分步引入Mn、Ni组分。通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在353-373K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在613-633K进行1小时，第四段在723-733K进行2小时。得到的催化剂组成为：6.90％Mn-12.81％Ni/Al2O3。按照实施例3所述方法将1g该MnO2-NiO/Al2O3催化剂还原并用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺的收率为0.14mg，苯胺的选择性接近100％。
实施例11：
称取1.30g NH4VO3于28ml353K的蒸馏水中，搅拌至溶解，备用；称取12.36g(NH4)6Mo7O24·4H2O于28ml353K蒸馏水中，搅拌至溶解，备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，备用。按照实施例1所述方法分步引入V、Mo、Ni组分。将引入了V、Ni、Mo三组分后的载体置于真空干燥箱中抽空至干燥，再通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在343-363K进行1小时，第二段在453-463K进行1小时，第三段在763-773K进行2小时。得到的催化剂组成为：2.42％V-7.53％Ni-28.79％Mo/Al2O3。按照实施例1所述方法将该V2O5-NiO-MoO3/Al2O3直接用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺收率为0.19mg，苯胺的选择性为62％。
实施例12：
称取2.50gCe(NO3)3·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，摇匀备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，摇匀备用。按照实施例1所述方法分步引入Ce、Ni组分。通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在363-383K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在623-633K进行1小时，第四段在723-733K进行2小时。得到的催化剂组成为：6.10％Ce-13.28％Ni/Al2O3。按照实施例1所述方法将该CeO2-NiO/Al2O3还原。将经还原的催化剂置于250ml三颈瓶中，加入13ml苯，50ml氨水和20mlH2O2，在常压、323K反应2小时。苯胺收率为0.12mg，苯胺的选择性为20％。
实施例13：
称取2.50gZr(NO3)4·5H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，摇匀备用；称取8.72gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，摇匀备用。按照实施例1所述方法分步引入Zr、Ni组分。通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在343-363K进行1小时，第二段在513-533K进行1小时，第三段在653-663K进行2小时。得到的催化剂组成为：4.10％Zr-13.56％Ni/Al2O3。按照实施例1所述方法将该ZrO2-NiO/Al2O3还原并按照实施例12所述方法将其用于使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的反应。苯胺收率为0.43mg，苯胺的选择性为35％。
实施例14：
移取1.34ml50％的Mn(NO3)2溶液溶于28ml蒸馏水中，摇匀备用；称取2.61gCe(NO3)3·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，摇匀备用；称取11.63gNi(NO3)2·6H2O于28ml蒸馏水中，搅拌至溶解，摇匀备用。按照实施例1所述方法分步引入Mn、Ce组分。将引入了Mn、Ce二组分后的载体置于真空干燥箱中抽空至干燥，再通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在363-373K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在612-633K进行1小时，第四段在713-733K进行1.5小时。再按照实施例1所述方法引入Ni组分，干燥后，通空气进行分段程序升温焙烧，第一段在第一段在363-373K进行1小时，第二段在463-483K进行1小时，第三段在613-633K进行1小时，第四段在763-773K进行2小时。得到的催化剂组成为：2.17％Mn-5.79％Ce-16.18％Ni/Al2O3。将该MnO2-CeO2-NiO/Al2O3催化剂置于250ml三颈瓶中，加入13ml苯，50ml氨水和20mlH2O2，在常压、323K反应2小时。苯胺收率为0.44mg，苯胺的选择性为85％。
Claims (3)
1.一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂的制备方法，是以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的两种或三种作为活性组分，其特征在于镍的含量为5％-15％，钼的含量为2％-45％，钒的含量为1-15％，锰的含量为1％-10％，锆、铈的含量均为2％-10％(活性组分在催化剂中的重量百分比)，余为载体；并由下列方法制备：
第一步，将γ-Al2O3置于支口试管中，在291-298K抽真空度为2.7-5.3KPa；
第二步，切断支口试管和真空泵的连接，支口试管内保持真空状态，用镍、钼、钒、锰、锆、铈中的一种或两种或三种的硝酸盐和/或铵盐的水溶液浸渍载体，引入一种或两种或三种活性组分，静置陈化12-48小时；
第三步，将支口试管移入真空干燥箱，在291-298K抽真空至干燥，真空度为2.7-5.3KPa；
第四步，循环第一、第二和第三步，直到将所有所需活性组分全部引入载体；
第五步，将浸渍并干燥后的载体移入焙烧管，通空气至载体处于悬浮状态，进行分段程序升温焙烧，第一段在353-383K进行1小时，第二段在453-483K进行1小时，第三段在613-633K进行1-2小时，和/或第四段在723-773K进行2小时，获得催化剂；
或第六步，在催化剂使用之前，将催化剂移入还原管中，在流速为60-70ml/min的氢气流中分段程序升温还原，第一段在363-383K进行1小时，第二段在513-533K进行1小时，第三段在613-633K进行1小时，第四段在723-733K进行2小时。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所用γ-Al2O3载体粒度为20-40目。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于将γ-Al2O3载体浸渍、静置陈化时间是24小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410021636 CN1283617C (zh) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | 由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410021636 CN1283617C (zh) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | 由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1555921A true CN1555921A (zh) | 2004-12-22 |
| CN1283617C CN1283617C (zh) | 2006-11-08 |
Family
ID=34351962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410021636 Expired - Fee Related CN1283617C (zh) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | 由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1283617C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1319644C (zh) * | 2005-08-02 | 2007-06-06 | 天津大学 | 用于四氢糠醇合成吡啶的负载型催化剂及其制备方法 |
| WO2007099028A1 (de) * | 2006-02-24 | 2007-09-07 | Basf Se | Direktaminierung von kohlenwasserstoffen |
| CN100457712C (zh) * | 2005-03-14 | 2009-02-04 | 四川大学 | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 |
| US7741522B2 (en) | 2006-02-24 | 2010-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Direct amination of hydrocarbons |
| CN104741145A (zh) * | 2013-12-25 | 2015-07-01 | 浙江衢州万能达科技有限公司 | 一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法 |
-
2004
- 2004-01-09 CN CN 200410021636 patent/CN1283617C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100457712C (zh) * | 2005-03-14 | 2009-02-04 | 四川大学 | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 |
| CN1319644C (zh) * | 2005-08-02 | 2007-06-06 | 天津大学 | 用于四氢糠醇合成吡啶的负载型催化剂及其制备方法 |
| WO2007099028A1 (de) * | 2006-02-24 | 2007-09-07 | Basf Se | Direktaminierung von kohlenwasserstoffen |
| US7741522B2 (en) | 2006-02-24 | 2010-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Direct amination of hydrocarbons |
| US7838702B2 (en) | 2006-02-24 | 2010-11-23 | Basf Se | Direct amination of hydrocarbons |
| CN104741145A (zh) * | 2013-12-25 | 2015-07-01 | 浙江衢州万能达科技有限公司 | 一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法 |
| CN104741145B (zh) * | 2013-12-25 | 2017-02-08 | 浙江衢州万能达科技有限公司 | 一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1283617C (zh) | 2006-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6822127B2 (en) | Selective hydrogenation catalyst for selectively hydrogenating of unsaturated olefin, process for preparing the same and its use | |
| CN110102350B (zh) | 用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP1871522B1 (en) | Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid | |
| US20030186804A1 (en) | Catalyst for production of hydrogen | |
| US7468342B2 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| US20080097112A1 (en) | Selective preparation of tetrahydrofuran by hydrogenation of maleic anhydride | |
| CN114433089B (zh) | 具有氨化功能的含钛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102381976B (zh) | 一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法 | |
| JP5543150B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒、その製造方法および再生方法並びにこれを用いた芳香族ニトロ化化合物の選択的水素化方法 | |
| US10662142B2 (en) | Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions | |
| CN1283617C (zh) | 由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法 | |
| JPH10511697A (ja) | 触媒として使用可能な金属化合物 | |
| CN109529912A (zh) | 糠醛加氢制备糠醇用复合纳米结构铜催化剂及其制备方法 | |
| CN101455962A (zh) | 由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN1110472C (zh) | 将马来酸氢化成1,4－丁二醇的改进方法 | |
| CN101428226A (zh) | 用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂 | |
| RU2362622C2 (ru) | Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты | |
| CN107056573B (zh) | 一种萘加氢生产反式十氢萘的方法 | |
| MXPA03010384A (es) | PROCEDIMIENTO PARA HIDROGENACION DE URETANOS AROMáTICOS EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE RUTENIO PORTADO. | |
| JPS615036A (ja) | アルコ−ルの製造法 | |
| CN110773170B (zh) | 一种甲烷重整催化剂及其制备方法和甲烷重整方法 | |
| JP7144208B2 (ja) | クメンを製造するための触媒及びその適用 | |
| CN1319644C (zh) | 用于四氢糠醇合成吡啶的负载型催化剂及其制备方法 | |
| EP1048349B1 (en) | Catalyst comprising a metal of group VIII supported on zinc and gallium oxide and its use in the partial hydrogenation obf benzene | |
| JP2012223768A (ja) | アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061108 Termination date: 20120109 |