CN104741145A

CN104741145A - 一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104741145A
Application number: CN201310756105.5A
Authority: CN
Inventors: 王琪宇
Original assignee: ZHEJIANG QUZHOU WANNENGDA TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG SAITUO BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN104741145B

Abstract

本发明提供一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法，以具有微孔结构的大孔巯基树脂为载体，通过氧化还原反应，将镍盐还原，从而在巯基树脂内外表面生成镍的膜层，作为核，利用巯基树脂上的羟基镍原子的还原能力，将钼离子还原在巯基树脂上，形成单层粒子，形成壳层，本发明催化剂具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，核壳结构钼原子与镍原子生成稳定的络合物，使镍不易流失，同时镍/钼双金属的催化活性远大于钯/碳基催化剂，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高加氢催化剂的使用寿命。

Description

一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法。

技术背景

间三氟甲基苯胺的合成主要有水解法、氨解法、氟代还原一步法及还原法。水解法因反应原料通常是由间三氟甲基苯胺制备而得，仅用于理论研究，但用于工业生产不切实际。氨解法特点是邻、间、对三种异构体的三氟甲基氯苯在反应时都可不同程度地转化生成间三氟甲基苯胺，但转化率很低，对工业生产而言实用价值不大。氟代还原一步法是国外较近研究的一种合成方法，其特点是氟代和还原同时进行，一步完成，但应用工业生产还有待进一步研究。还原法是国外工业生产上普遍采用的合成方法，常用的还原方法有铁粉还原、硫化碱还原和催化还原法，而铁粉及硫化碱还原因产品质量差、“三废”量大而基本已被淘汰，所以国外大多采用催化加氢法，催化剂种类有Ir-B/C、Pt/C和镍系催化剂。国内也有采用Pt/C催化剂常压加氢的报道。

王艳勇等(王艳勇，龚小平，周黎明.常压催化加氢制备间三氟甲基苯胺的方法研究[J].化学世界，2003，(1)：33-35.)在对文献报道的间三氟甲基苯胺的合成方法进行对比的基础上，以自制Pd/C为催化剂，建立了常压催化加氢制备高纯度间三氟甲基苯胺的方法，确定了以底物比为2％，溶剂用量为100mL无水乙醇/0.10mol间三氟甲基硝基苯，氢化温度为45℃，搅拌速度为240r/min的最佳氢化条件，氢化反应收率为98.5％，纯度为99.3％.

刘怡等(刘怡等，液相催化加氢制备间三氟甲基苯胺，河南化工，2005年，22(1)，20-21)以间三氟甲基硝基苯为原料，工业乙醇为溶剂，以骨架镍为催化剂，液相催化氢化制备间三氟甲基苯胺，工艺简单，反应条件温和，基本无“三废”，产品收率高，质量好，催化剂成本低，用量少，连续反应时催化剂用量小于3％，收率达90％，纯度99％以上。

US4096185涉及芳香族卤代物的胺化方法，如从对氯-三氟基苯制备对-三氟甲基苯胺，同时通过一个特别的催化组合以改善反应的得率。US4197259描述了用一种碱性氨基化物作为胺化剂，在困难的反应条件下制备单卤代苯胺的方法。事实上，这样一种碱性氨基化物要求反应在没有任何微量水的反应介质中进行；这些反应条件同时也给此方法的工业化带来问题，另外，这样的反应条件还这意味着反应热的散逸中存在重大困难。

以上专利技术均存在催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。

CN102500365在聚电解质(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)等)保护剂存在下制备种子胶体溶液，然后加入另一种金属化合物在种子表面还原生成壳。胶体法简单易操作，但难点是如何选择合适的保护剂使后续的Pt粒子包覆在基底层外面形成核/壳结构，而不是单独成核.

CN102500365是将欠电位沉积法和置换法相结合的方法，首先通过欠电位使金属沉积在基底层上，然后沉积的金属被更加活泼的金属Pt置换，从而形成核/壳结构。但是，欠电位沉积-置换方法过程繁琐，前期电位寻找及其困难，不适合大规模生产；

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法。

以具有微孔结构的大孔巯基树脂为载体，通过氧化还原反应，将镍盐还原，从而在巯基树脂内外表面生成镍的膜层，作为核，利用巯基树脂上的羟基镍原子的还原能力，将钼离子还原在巯基树脂上，形成单层粒子，形成壳层，本发明催化剂具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，核壳结构钼原子与镍原子生成稳定的络合物，使镍不易流失，同时镍/钼双金属的催化活性远大于钯/碳基催化剂，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高加氢催化剂的使用寿命。

本发明提供了一种间三氟甲基苯胺加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：本发明以具有微孔结构的大孔巯基树脂为载体。

步骤1：巯基树脂载镍“核”的制备：按重量份数：巯基树脂100份，镍盐0.5～2份：柠檬酸三钠1～5份，优化为3份；硼氢化钠5～20份，优化为15份；去离子水500～1000份，优化为700份；称取巯基树脂、镍盐、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂先将将巯基树脂、柠檬酸三钠和镍盐混合10～30小时，优化为20小时；再加入硼氢化钠反应10～30小时，优化为15小时；然后将产物洗涤抽滤并在60～100℃(优化为70℃)真空干燥2～6小时，优化为3小时；研磨后得到巯基树脂载镍“核”，即中间体.

步骤2：巯基树脂载镍/钼“核/壳”结构催化剂的制备：按重量份数计，中间体100份，钼盐0.5～2份，称取中间体、钼盐，然后以去离子水为溶剂将产物置于60～100℃(优化为70℃)下反应12～36小时，优化为24小时；再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50～100℃(优化为70℃)处理5～24小时，优化为10小时；研磨后得到巯基锚固镍/钼“核/壳”结构树脂催化剂。

所述的镍盐优选为六氟合镍酸钾。

所述的钼盐为氯钼酸、四氯化钼、氯亚钼酸钾。优选四氯化钼.

所述的巯基树脂为聚苯乙烯苯环上带有巯基的离子交换树脂，为市售产品，如武汉远成共创科技有限公司生产的C620巯基树脂。结构式为：

PS-CH₂SH，PS为聚苯乙烯交联聚合物。

该产品具有以下有益效果：

(1)利用巯基树脂上的羟基镍原子的还原能力，将钼离子还原在巯基树脂上，形成单层粒子，降低了反应成本与难度；

(2)以镍做“核/壳”结构催化剂的核，可以有效的降低钼载量、提高催化剂的利用率；

(3)本发明催化剂具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，核壳结构钼原子与镍原子生成稳定的络合物，使镍不易流失，同时镍/钼双金属的催化活性远大于钯/碳基催化剂，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高加氢催化剂的使用寿命。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1：

巯基树脂：武汉远成共创科技有限公司生产的C620巯基树脂。

步骤1：巯基树脂载镍“核”的制备：按重量份数：巯基树脂100份，六氟合镍酸钾1份：柠檬酸三钠3份，硼氢化钠15份，去离子水700份，称取巯基树脂、六氟合镍酸钾、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂先将巯基树脂、柠檬酸三钠和六氟合镍酸钾混合20小时，再加入硼氢化钠反应15小时，然后将产物洗涤抽滤并在70℃真空干燥3小时，研磨后得到巯基树脂载镍“核”，即中间体.

步骤2：巯基树脂载镍/钼“核/壳”结构催化剂的制备：按重量份数计，中间体100份，四氯化钼0.9份，称取中间体、四氯化钼，然后以去离子水为溶剂将产物置于70℃下反应24小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下70℃处理10小时，研磨后得到巯基锚固镍/钼“核/壳”结构树脂催化剂。编号为M-1。

实施例2

步骤1：巯基树脂载镍“核”的制备：按重量份数：巯基树脂100份，六氟合镍酸钾1份，柠檬酸三钠5份，硼氢化钠5份，去离子水500份，称取巯基树脂、六氟合镍酸钾、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂先将将巯基树脂、柠檬酸三钠和六氟合镍酸钾混合10小时，再加入硼氢化钠反应10小时，然后将产物洗涤抽滤并在60℃真空干燥6小时，研磨后得到巯基树脂载镍“核”，即中间体.

步骤2：巯基树脂载镍/钼“核/壳”结构催化剂的制备：按重量份数计，中间体100份，氯亚钼酸钾0.9份，称取中间体、氯亚钼酸钾，然后以去离子水为溶剂将产物置于60℃下反应36小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50℃处理24小时，研磨后得到巯基锚固镍/钼“核/壳”结构树脂催化剂。所得产品编号为M-2。

实施例3

步骤1：巯基树脂载镍“核”的制备：按重量份数：巯基树脂100份，六氟合镍酸钾1份：柠檬酸三钠5份，硼氢化钠20份，去离子水1000份，称取巯基树脂、六氟合镍酸钾、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂先将将巯基树脂、柠檬酸三钠和六氟合镍酸钾混合30小时，优化为20小时；再加入硼氢化钠反应30小时，然后将产物洗涤抽滤并在100℃真空干燥2小时，研磨后得到巯基树脂载镍“核”，即中间体.

步骤2：巯基树脂载镍/钼“核/壳”结构催化剂的制备：按重量份数计，中间体100份，氯钼酸0.9份，称取中间体、氯钼酸，然后以去离子水为溶剂将产物置于100℃下反应12小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下100℃处理5小时，研磨后得到巯基锚固镍/钼“核/壳”结构树脂催化剂。所得产品编号为M-3。

实施例4

步骤1中加入六氟合镍酸钾2份，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。

实施例5

步骤2中加入六氟合镍酸钾2份，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。

实施例6

步骤2中加入六氟合镍酸钾2份，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。

实施例7

步骤2中加入四氯化钼2份，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。

实施例8

步骤2中加入四氯化钼0.5份，其它同实施例1。所得产品编号为M-8。

比较例1

步骤2中不加入四氯化钼，其它同实施例1。所得产品编号为M-9。

比较例2

步骤1中不加入六氟合镍酸钾，其它同实施例1。所得产品编号为M-10。

比较例3：

使用钯炭催化剂进行对比，编号为M-11。

实施例10.催化剂用于间三氟甲基硝基苯加氢制备间三氟甲基苯胺反应的评价实施例催化剂评价：

评定实验1L反应器分为四段，每段装填实施例中的生产间三氟甲基苯胺用加氢催化剂样品100mL，10％(wt％)的间三氟甲基硝基苯乙醇溶液和氢气原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成间三氟甲基苯胺。反应温度100℃，10％的间三氟甲基硝基苯乙醇溶液空速0.5/h，反应压力为为1MPa，三氟甲基苯胺使用寿命对比见表1，转化率低于50％即为失活。

比较例催化剂评价：

评定实验1L反应器分为四段，每段装填钯炭催化剂样品100mL，10％的间三氟甲基硝基苯乙醇溶液和氢气原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成三氟甲基苯胺。反应温度40℃，间三氟甲基硝基苯空速0.5/h，反应压力为1MPa，转化率低于50％即为失活，使用寿命比较见表1。

表1：不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较

编号	使用寿命/天
		M-1	25
M-2	23
		M-3	26
M-4	27
		M-5	32
M-6	27
		M-7	31
M-8	20
		M-9	15

M-10	16
		M-11	8

可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，并能有效的延长催化剂的使用寿命，使用寿命比钯碳催化剂延长2倍以上，说明本发明大孔树脂催化剂具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，核壳结构钼/镍原子生成稳定的络合物，使镍不易流失，同时镍/钼双金属的催化活性远大于钯/碳基催化剂，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高加氢催化剂的使用寿命。

Claims

1.一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：巯基树脂载镍“核”的制备：按重量份数：巯基树脂100份，镍盐0.5～2份：柠檬酸三钠1～5份，硼氢化钠5～20份，去离子水500～1000份，称取巯基树脂、镍盐、柠檬酸三钠和硼氢化钠，以去离子水为溶剂先将将巯基树脂、柠檬酸三钠和镍盐混合10～30小时，再加入硼氢化钠反应10～30小时，然后将产物洗涤抽滤并在60～100℃真空干燥2～6小时，研磨后得到巯基树脂载镍“核”，即中间体.

步骤2：巯基树脂载镍/钼“核/壳”结构催化剂的制备：按重量份数计，中间体100份，钼盐0.5～2份，称取中间体、钼盐，然后以去离子水为溶剂将产物置于60～100℃下反应12～36小时，再将产物离心分离、洗涤，最后在真空条件下50～100℃处理5～24小时，研磨后得到巯基锚固镍/钼“核/壳”结构树脂催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：巯基树脂为聚苯乙烯苯环上带有巯基的离子交换树脂，结构式为：PS-CH₂SH，PS为聚苯乙烯交联聚合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：镍盐优选为六氟合镍酸钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钼盐为氯钼酸、四氯化钼、氯亚钼酸钾。

5.根据权利要求1-4之一所述制备方法获得的一种间三氟甲基苯胺用加氢催化剂的制备方法的制备方法。

6.根据权利要求4所述催化剂在间三氟甲基硝基苯加氢生产间三氟甲基苯胺中的应用。