CN1555497A - 光学和光电制品 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了掺有无定形金刚石状薄膜的光学和光电制品。具体地，本发明包括在两种或多种相邻基质上含有无定形金刚石状薄膜的光学或光电制品，和本发明涉及制造光学与光电制品的方法。在一些方案中，以不含氢为基础该薄膜包括至少约30％原子的碳，约0－约50％原子的硅，和约0－约50％原子的氧。另一实施方案包括含有无定形金刚石状薄膜的光学或光电制品，该制品进一步用连接器件外壳用的金属或聚合物材料涂布。

Description

光学和光电制品
技术领域
本发明涉及含金刚石状薄膜的制品和制造含该金刚石状薄膜的光学与光电制品的方法。
背景技术
现代电子设备，如在光纤通信中使用的光学组件，常含有物理性能不同的许多材料。简单光电组件含有全部熔化在一起形成一个制品的有机聚合物、玻璃和金属。这种制品的实例是将光纤组件拼接在一起所使用的光纤接头。各接头同样连接在材料与界面之间具有多个过渡区域的许多不同材料，其中在所述界面处两种或多种材料彼此接触。
这些光学组件内的过渡区域和界面在产生耐用、功能良好的产品方面可能存在挑战，这是因为为了防止污染环境，必须很好地密封(如水或有机材料作为液体或气体进入)。同样，它们必须结实和耐用，这可能具有挑战，因为一些材料不容易彼此粘结到一起，即使将它们按所需接触放置。例如，在一些光纤中使用的玻璃不容易与金属粘结，形成光纤外壳。
因此，对更耐用的光学组件存在普遍的需求，尤其对光学组件内使用的材料之间的过渡区域提供更好保护以及在光学组件内使用的材料之间的界面处提供更好粘结的制品存在需求。
发明概述
本发明涉及掺有无定形金刚石状薄膜的光学制品，该薄膜在光电制品内用于保护材料之间的过渡区域或界面。在一些具体的实施方案中，本发明包括含无定形金刚石状薄膜的光学和光电制品，所述薄膜覆盖两个或多个相邻基质的至少一部分。另一实施方案包括在至少一部分基质上具有无定形金刚石状薄膜和在金刚石状薄膜上具有至少一层涂层的光学基质，其中至少部分金刚石状薄膜被外壳(package)密闭。本发明还涵盖制造光学和光电制品二者的方法。
本发明的一个实施方案是使掺有无定形金刚石状薄膜和在金刚石状薄膜上有金属层的光学制品金属化，所述金属层用于将光学制品连接到外壳上，以制造光电制品。具体地，本发明包括含有金属化的无定形金刚石状薄膜的光学和光电制品，所述薄膜覆盖至少一种基质的至少一部分，本发明还涉及制造光学和光电制品二者的方法。
一般地，本发明的制品包括光学玻璃基质和光学聚合物基质。当存在这两种基质时，光学玻璃基质可以是例如光纤，和聚合物基质可以是在部分光纤上的涂层。无定形金刚石状薄膜可沉积在至少部分玻璃和聚合物基质上，通过在这两种基质上形成强的保护层，从而改进制品的性能。金刚石状薄膜的优点在于它可保护它在其上沉积的材料，同时在从玻璃基质到聚合物基质的过渡区域内提供附加的密封。金刚石状薄膜也为其所沉积的基质提供可涂布或沉积的附加的材料。例如，在本发明的一些实施方案中，金属层沉积在金刚石状薄膜上。类似地，可使用玻璃料或通过激光焊通过焊接将金刚石状薄膜粘结到其它组件上。按照这种方式，有可能在光学组件内的材料之间形成结实、耐用、气密的封接。也可能在光电制品内形成与其它组件具有稳定、耐用连接的外壳。
尽管本发明适合于各种制品，但尤其适合于在光学和光电制品中使用。特别有用的光学和光电制品包括例如光纤接头、热外壳、光放大器模件、光开关模件、色散补偿装置、光学多路复用器/多路信号分离器单元、光接收机和激光模件。
此处所使用的术语“金刚石状薄膜(diamond-like film)”是指基本上或完全无定形的含碳薄膜，该薄膜任选地包括一种或多种选自氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛和铜中的附加附加组分。在一些实施方案中可存在其它元素。该薄膜可以无规体系或互穿体系，如互穿的金刚石状纳米复合材料(称为DYLYN)以共价键连接，如美国专利No.5466431所述。本发明的无定形金刚石状薄膜可含有原子簇，它使薄膜产生短程有序，但基本上避免导致微观或宏观结晶的中程和远程有序。
本发明使用的合适金刚石状薄膜包括金刚石状碳、金刚石状玻璃、金刚石状网络和互穿的金刚石状纳米复合材料。一般地，金刚石状薄膜包括至少约25％原子的碳，约0-约50％原子的硅，和约25％原子的氧，以不含氢为基础。“以不含氢为基础”是指通过诸如光电子能谱化学分析法(ESCA)之类的方法确定材料的原子组成中检测不到氢，即使该材料大量存在于薄膜内。在一些实施方案中，金刚石状薄膜包括约30-约70％原子的碳，约20-约40％原子的硅，和约20-约40％原子的氧，以不含氢为基础。合适的金刚石状薄膜一般在高于300℃的温度下是稳定的。
如上所述，可在金刚石状薄膜上添加附加的涂层，以进一步的功能化。例如，可将玻璃焊剂、金属或聚合物组合物的涂层任选地放置在金刚石状薄膜上。合适的金属包括例如镍、铜和金。本发明还涉及外壳，它密闭至少一部分无定形金刚石状薄膜涂布的玻璃基质，它可以连接装置将所述的外壳粘结到无定形金刚石状薄膜上以形成气密性的密封。
本发明进一步涉及沉积金刚石状薄膜的方法。该方法包括在易抽空的反应室内提供具有至少两个电极的电容式耦合的反应器体系。该室被部分抽真空，并将射频功率施加到一个电极上。在电极之间引入含碳源，在靠近电极处形成包括反应性物质的等离子，同样在靠近至少一个电极处形成离子鞘。将含两种或多种玻璃基质的制品放置在离子鞘内并与反应性物质接触物质，在各种基质的至少一部分上形成金刚石状薄膜。该条件产生的薄膜包括例如含至少25％原子的碳，约0-50％原子的硅，和约0-50％原子的氧的金刚石状薄膜，以不含氢为基础。可将薄膜制成特定的厚度，通常是1-10微米，优选1-2微米。
任选地，可使用预处理或后处理。预处理步骤包括在沉积之前清洗基质表面。后处理包括退火沉积的膜。在预处理和后处理结合操作的情况下，可提高薄膜的高温稳定性。
此处所使用的术语“无定形”是指基本上无规排序的非晶体材料，它不具有X-射线衍射峰或具有常有的X-射线衍射峰。
此处所使用的术语“玻璃料”是指常与聚合物混合以增加熔体流动特征的粘稠玻璃基化合物，它常用于在玻璃基光学元件如光纤和常具有不同热膨胀系数的基质之间形成熔融密封。
此处所使用的术语“偏压(bias)”是指物体(例如电极)相对于在其附近的一些其它物质(例如等离子体)具有电势。
此处所使用的术语“自偏压(self bias)”，是指相对于电极和等离子体，通过向产生等离子体的电极施加功率(例如射频)而产生的偏压。
此处所使用的术语“外壳”是指外壳或机壳，它通常具有一个或多个开口，允许连接如电连接或光连接到体系或模件中的其它元件上。
此处所使用的术语“平行板反应器”是指含有至少两个电极的反应器，其中在电极之间的电流流动的主要机理是电容耦合。各电极可以不对称，这意味着它们具有不同的尺寸、形状、表面积等，且不需要彼此平行。一个电极可以接地，和一个电极可以是反应室本身。
此处所使用的术语“等离子体”是指物质部分离子化的气体或流体状态，其中含有包括电子、离子、中性分子、自由基和其它激发状态的原子与分子的反应性物质。当包括在等离子体内的物质从各种激发状态松弛到较低或基态时，一般会从等离子体中发射出可见光和其它射线。
本发明的上述概述所披露的内容没有描述本发明的各种实施方案。以下的附图和详细说明将会实现这一目的。
附图的简要说明
本发明的实施方案在下述说明中列出并在附图中示出。在所有附图中，类似的附图标记表示类似的部件。
图1A是根据本发明方案形成的用蒸气-沉积的薄膜覆盖的光纤侧面的横截面视图。
图1B是沿图1A光纤的线B-B’的端部横截面视图。
图1C是沿图1A光纤的线C-C’的端部横截面视图。
图2A是根据本发明方案形成的用蒸气-沉积的薄膜覆盖的光纤侧面的横截面视图。
图2B是沿图2A光纤的线B-B’的端部横截面视图。
图3A是根据本发明方案的构造和排列的第一光纤外壳侧面的横截面视图。
图3B是根据本发明方案的构造和排列的第二光纤外壳侧面的横截面视图。
图4是制备本发明实施例所使用的第一等离子反应器的平面示意图。
图5是制备本发明实施例所使用的第二等离子反应器的平面示意图。
本发明易于作出各种改性和替代形式，通过附图和将进行的详细描述，以实施例的方式说明了细节。然而，应当理解的是，其意图不是将本发明限制到所述的特定实施方案。相反，其意图是涵盖落在本发明精神和范围内的所有改性、等价和替代方案，其中本发明的精神和范围通过下述详细说明述且通过所附的权利要求定义。
发明详述
本发明涉及制品和制造该制品的方法。在具体的方案中，该制品包括玻璃基质和相邻的聚合物基质，在这两种基质的一部分上具有金刚石状薄膜的保护层。在另一方案中，该制品包括在至少部分基质上具有金刚石状薄膜和涂布了金刚石状薄膜的玻璃基质，其中至少部分金刚石状薄膜被外壳密封。
A.基质材料和制品
一般地，本发明的制品包括在其上沉积金刚石状薄膜的光学玻璃基质和聚合物基质。光学玻璃基质可以是例如光纤，和聚合物基质可以是在部分光纤上的涂层。合适的聚合物基质包括例如环氧、硅氧烷、聚酰亚胺和丙烯酸酯。
无定形金刚石状薄膜沉积在至少部分玻璃和聚合物基质上，通过在这两种基质上形成结实的保护层，从而改进制品的性能。金刚石状薄膜的优点在于可保护所沉积的材料，同时在从玻璃基质到聚合物基质的过渡区域内提供附加的密封。金刚石状薄膜均匀地沉积在具有各种外形的表面上并与这些表面很好地贴合。金刚石状表面也提供有附加附加材料涂布、沉积或粘合在其上的基质。
金刚石状表面可沉积在部分基质上。可在沉积金刚石状薄膜之前遮蔽部分基质。按照这一方式，未涂布的区域更易于进行诸如熔融拼接或裂开之类的后续操作。
现参考附图1A、1B和1C，说明了根据本发明用金刚石状薄膜涂布的光纤10的截面。图1A示出了沿光纤的长度方向的截面，图1B示出了沿平面B-B’，在光纤宽度上的截面，和图1C示出了沿平面C-C’，在光纤宽度上的截面。光纤10包括内部的玻璃纤维12，在其第一端14上被聚合物层16围绕，而第二端18不具有聚合物层。一般地，最初用聚合物层16涂布全部玻璃纤维12，但这一聚合物层16的一部分从纤维12上剥离。金刚石状薄膜20覆盖聚合物层16，和部分玻璃纤维12未被聚合物层覆盖。因此，金刚石状薄膜20直接与至少部分纤维12和聚合物层16接触。尤其是金刚石状薄膜20覆盖了过渡区域22，在此聚合物层16终止和暴露的(用金刚石状薄膜涂布之前)纤维开始。金刚石状薄膜通常厚约0.01-100微米。
具有金刚石状薄膜22涂层的光纤10通常相对比较结实和有挠性，与不带有金刚石状薄膜的光纤相比，能更好地进行处理和进一步加工，如加入到光学外壳内。
图2A和2B示出了具有进一步增强的光纤30，这些图示出了与图1A-1C所述的光纤类似的光纤，和它含有部分被聚合物涂层34以及金刚石状薄膜36部分覆盖的玻璃纤维32。另外，纤维32包括在部分金刚石状薄膜36上沉积的金属层38。可通过本领域已知的常规沉积方法施加金属层，和一般在介于0℃至400℃的温度下操作。可使用该金属层将纤维32焊接到其它材料上，如将纤维32固定到光学外壳内。金属可以多层沉积，如镍的第一层和金的第二层。合适的金属包括例如镍、铜和金。类似地，金刚石状薄膜可通过焊接、激光焊接或使用玻璃料粘结到其它组分上。
为了将聚合物-涂布的玻璃连接到其它表面上，焊接条件常太苛刻。焊剂可以是玻璃焊剂或金属焊剂，且在介于150℃至450℃的温度下操作。金刚石状薄膜是可耐受这一温度的耐用薄膜。
一般在类似的苛刻条件下使用的是玻璃料。通常在介于300℃至450℃的温度下施加。激光焊接包括用强烈但局部的热量将界面熔融在一起。被连接的界面表面经毫秒到数秒数量级的时间经历高达且超过1000℃的温度，这取决于要达到的结果。
现参考图3A，示出了根据本发明构造的实例光学外壳40。光学外壳40含有部分被聚合物涂层44包裹的光纤42。聚合物涂层44通常包括例如丙烯酸酯材料。聚合物涂层44和外壳40内光纤的其余部分被金刚石状薄膜46围绕。另外，粘合材料48，如金属、玻璃或环氧将金刚石状薄膜46接合到周围的模件50上，所述模件可以是例如激光模件。
现参考图3B，示出了根据本发明构造的光学外壳52。光学外壳52含有位于中心的光纤54，它部分被聚合物涂层56覆盖。金刚石状薄膜58包围聚合物涂层56和不具有聚合物涂层56的部分光纤54。气密封的支持管60包围着金刚石状薄膜涂布的纤维。合适的支持管60包括例如玻璃管。所示实施方案的支持管60包括粘合剂62，如环氧材料，它提供了金刚石状薄膜与支持管之间的粘结。粘合材料64如金属、玻璃或环氧也将金刚石状薄膜58与支持管60结合在一起。
本发明金刚石状薄膜涂布的基质可用于许多光学和光电制品中。光电制品可包括光学制品，而所述光学制品包括用无定形金刚石状薄膜涂布的光纤并任选地金属化。特别有用的制品包括例如激光模件、光纤接头、热包装外壳、光放大器模件、光开关模件、色散补偿装置、光学多路复用器/多路信号分离器单元和光接收机。本发明涂布的基质可用于为维持光学器件如激光器在恒定的操作温度下，或为调节机械张力以保持密闭器件的光学性能在宽的操作温度范围内恒定而设计的光学外壳。
本发明的金刚石状薄膜也可保护器件免受有害的环境因素的影响。例如，若光纤或密闭的激光器件材料不利地受到环境反应性物质如氧气和水破坏的话，则激光模件的性能会严重下降。
在光纤进出激光模件或其它光学外壳之处形成气密封接会保护密封的激光器或光电器件免遭腐蚀或其它化学降解，所述腐蚀或化学降解可缩短操作寿命并降低密封的光学器件的可靠性。直接施加到光纤表面上的金刚石状薄膜可提供紧密的阻挡层防止湿气和氧气渗透。可设计这种金刚石状薄膜紧密且气密地粘结到基础的光纤和连通密封材料如金属焊剂的外壳这二者之上。金刚石状薄膜也可使当加热或冷却时产生的机械应力导致的气密封接的龟裂和破裂最小。在气密性外壳上的光纤材料穿过点的密封处粘结在一起的不同材料的热膨胀系数的差异有引起龟裂的倾向。金刚石状薄膜也可用于非气密封接件，如使用环氧将光纤胶结到外壳或器件的出口位置。金刚石状薄膜为光纤表面提供了耐湿性和抗刮擦性的保护层，如果将环氧直接施加到裸露的光纤表面上，可对基础的光纤和环氧提供更好的粘结。
B.金刚石状薄膜
各种金刚石状薄膜适合于本发明。此处所使用的术语“金刚石状薄膜”是指基本上或完全无定形的薄膜，该薄膜包括碳，和任选地包括一种或多种选自氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛和铜中的附加组分。在一些实施方案中可存在其它元素，如以上和以下所述，金刚石状薄膜包括约25-100％原子的碳，和构成余量的任选的附加组分(此处的组成百分数的基准是指原子百分数)。该薄膜可以是无规共价互穿的网络。本发明的无定形金刚石状薄膜可含有原子簇，它产生短程有序，但基本上避免导致微观或宏观结晶的中程和远程有序。
数类特殊共价键合的金刚石状薄膜可用于本发明。其中的最简单的是金刚石状碳(DLC)薄膜，它包括碳和最多约70％的氢，优选约10-约70％。在DLC薄膜中，氢促进金刚石状四面体的粘结。通过添加氢减小薄膜内的双键和双键的共轭，从而增加DLC薄膜的光学透明度。
另一类合适的金刚石状薄膜包括金刚石状网络(DLN)。在DLN中，无定形碳基网络除氢以外掺杂有其它元素。这些可包括氟、氮、氧、硅、铜、碘、硼等。DLN通常含有至少约25％的碳。通常，为了保证薄膜的金刚石状本性，一种或多种附加元素的总浓度较低(小于约30％)，但最多可以约50％。
又一类有用的金刚石状薄膜材料是金刚石状玻璃(DLG)，其中无定形碳结构如同玻璃中一样，包括大量的硅和氧，然而仍保留金刚石状性能。在这些薄膜中，以不含氢为基础，存在至少约30％碳，大量硅(至少约25％)，和不大于约45％的氧。相当高含量硅和显著量的氧和大量碳的独特组合使得这些薄膜高度透明，而且还有挠性(与玻璃不一样)。
以不含氢为基础，适合于本发明的金刚石状薄膜通常包括至少约25％原子的碳，约0-约50％原子的硅，和约0-约50％原子的氧。在一些方案中，该薄膜包括约25-70％原子的碳，约20-约40％原子的硅，和约20-约40％原子的氧。在另一方案中，以不含氢为基础，该薄膜包括约30-约36％原子的碳，约26-约32％原子的硅，和约35-约41％原子的氧。在共同未决的申请USSN09/519449中进一步公开了合适的金刚石状薄膜。
另外，一类互穿金刚石状薄膜可用于本发明。这些金刚石状薄膜被称为DYLYN，是两种材料的互穿体系。在例如美国专利No.5466431中公开了这些互穿金刚石状薄膜。
根据本发明制造的薄膜可具有各种透光性能。根据应用，该薄膜可在各种频率下增加透射性能。
事先在基质上沉积金刚石薄膜，所得到的金刚石薄膜具有与本发明的金刚石状薄膜显著不同的性能，这是由于在特定材料内碳原子的排列和分子间化学键导致的。通过红外(IR)和核磁共振光谱(NMR)确定分子间化学键的类型与用量。碳沉积物含有基本上两类碳-碳化学键：三角形的石墨键(sp2)和四面体金刚石键(sp3)。金刚石基本上完全由四面体键组成，而金刚石状薄膜由约50-90％的四面体键组成，和石墨基本上全部由三角形的键组成。
含碳薄膜的结晶性和化学键的本性决定了沉积物的物理和化学性能。金刚石是结晶的，而本发明的金刚石状薄膜是非晶的无定形材料，这可通过X-射线衍射来测定。金刚石基本上是纯碳，而金刚石状薄膜可含有显著量的附加组分(对于单一的非碳组分来说，最多约50％原子，和对于所有附加的非碳组分的结合来说，最多约75％原子)。可通过燃烧分析来测定这些原子百分数。
在环境压力下金刚石具有最高的堆积密度，或克原子密度(GAD)。它的GAD是0.28克原子/cc。无定形金刚石状薄膜的GAD范围为约0.20-0.28克原子/cc。相反，石墨的GAD为0.18克原子/cc。无定形金刚石状薄膜的高堆积密度提供优良的抗液体或气体材料扩散性能。由材料的重量和厚度的测量值计算克原子密度。“克原子”是指以克为单位表达的材料的原子重量。
无定形金刚石状薄膜是金刚石状的，这是因为除了与金刚石相类似的前述物理性能之外，它们还具有金刚石的许多理想的性能如硬度极大(1000-2000kg/mm2)、高电阻(109-1013Ω-cm)、低摩擦系数(0.1)和在宽的波长范围内的透光度(在400-800nm范围内小于0.1的消光系数)。
在生产金刚石状薄膜过程中，可将各种附加组分掺入到基础无定形碳或碳和氢体系中。可使用这些附加组分，改变并提高金刚石状薄膜赋予基质的性能。例如，可能进一步提高阻挡层和表面性能。该附加组分可包括下述元素的一种或多种：氢(若不是已经掺入的话)、氮、氧、氟、硅、硫、钛或铜。其它附加的组分也可起良好的作用。添加氢促进四面体键的形成。添加氟在提高金刚石状薄膜的阻挡层和表面性能方面尤其有用，包括在不相容基体内的分散能力。添加硅和氧倾向于改进金刚石状薄膜的透光度和热稳定性。可利用添加氮提高抗氧化性和增加导电率。添加硫可提高粘结。添加钛倾向于增加粘结以及扩散和阻挡性能。
可采用一些步骤制备在高温条件下更稳定的金刚石状薄膜。较薄的金刚石状薄膜通常在高温条件下更耐久。已发现，厚度介于1至2微米的薄膜比厚度介于2至3微米的薄膜显著地更耐用。
另外，已发现预清洗的基质可提高金刚石状薄膜的高温耐久性。已发现，若沉积在通过用氧等离子预处理清洗过的基质上，金刚石状薄膜更耐用。。此外，已发现，如果将玻璃基质在2.5kW的功率下，在氧等离子下暴露2分钟来预清洗施加到玻璃基质上的金刚石状薄膜，比在1kW的功率下用氧等离子预清洗15秒的基质上的薄膜更耐用。
同样，已发现，对沉积的金刚石状薄膜的后处理退火可提高薄膜的高温稳定性。已发现，通过在15-30分钟内将其温度从室温升高到460℃进行缓慢退火，随后短时间地暴露于460℃的温度下时，可得到耐用的薄膜。若随后金属化薄膜或用焊剂或玻璃料粘结到另一表面上，则可暴露于这一温度之下。
C.形成金刚石状薄膜的装置
附图示出了本发明的金刚石状薄膜沉积基质的制备装置。图4示出了在基质的一侧或两侧上形成金刚石状薄膜的体系70。体系70包括电极72，其中一个或多个电极用RF为动力来驱动(通常仅一个电极用动力来驱动，但可以用动力来驱动两个电极，以便它们的位相相差180度，和具有本领域已知的推挽式结构)，和接地的反应室74(它充当接地电极)，其表面积大于接电电极72。基质76靠近至少一个接电电极放置，在各接电电极周围形成离子鞘，和在离子鞘上建立大的电场。
例如在开口78处，在连接到反应室74的泵组处，通过真空泵抽吸反应室74，除去大部分空气。铝是优选的反应室材料，因为它具有低的溅射量，这意味着几乎没有来自反应室表面的金刚石状薄膜污染。然而，可使用其它合适的材料，如石墨、铜、玻璃或不锈钢。
应注意的是，反应室74可以是提供可控环境的任何装置，该装置能抽真空、在抽真空之后含有引入的气体、由气体产生等离子、离子加速和进行薄膜沉积。在图4所示的实施方案中，反应室74具有外壁，其构造方式足以允许反应室内部抽真空和含有产生等离子的流体、离子加速和薄膜沉积。在反应室的入口和出口处通过两个低真空泵(未示出)维持真空，其中一个低真空泵在位置88处连接和另一个在位置89处连接。
同样，在所示的方案中，基质76是具有源线圈94和目的线圈96的长纤维。在操作中，基质76从源线圈94出发，经过电极(和进入靠近接电电极的离子鞘内)，和到达目的线圈96。任选地在反应室74内或在反应室74之外密封这些线圈94、96，只要可在反应室内维持低压等离子即可。在一些实施方案中，如当光学玻璃纤维具有在其上沉积的金刚石状薄膜时，在拉伸炉内，从氧化硅压片中连续拉伸该纤维，然后送入等离子室，在此室内沉积金刚石状薄膜。
由储罐通过入口管道供应所需的工艺过程气体。气流通过反应室分配。密闭反应室并部分抽真空到除去可能污染金刚石状薄膜的物质所需的程度。所需的气体(例如含碳或含烃气体)以所需的流速引入到反应室74内，所述流速取决于反应器的尺寸和反应器内基质的数量。该流速必须足以建立对进行等离子沉积来说合适的压力，通常0.13Pa-130Pa(0.001托-1.0托)。对于内径约55cm和高度20cm的反应器来说，流速通常为约50-约500标准立方厘米/分钟(sccm)。
借助电源(例如在0.001-100MHz的频率范围内操作的RF发生器)，通过在反应室内向气体提供功率，来生成并维持等离子体。为了获得有效的功率偶合(即，其中反射功率占入射功率的小部分)，借助包括两个可变电容器和感应器的匹配网络(获自RF PowerProducts，Kresson，NJ，型号#AMN 3000)，等离子负载的电阻可与电源相匹配。可在Brian Chapman，Glow Discharge Processes，153(John Wiley &Sons，New York1980中找到这些网络的说明。
RF电源以0.01-50MHz，优选13.56MHz范围或其任何整数(例如1、2或3)倍数的典型频率驱动电极。这一RF功率被供应到电极上，在反应室内由烃气体产生富含碳的等离子体。RF电源可以是RF发生器如通过网络连接到电极上的13.56MHz的振荡器，它起到使电源的电阻与输电线的电阻(它通常为50欧姆电阻)相匹配的作用，以便有效地将RF功率输送通过共轴的输电线。尽管来自RF电源的可接受频率范围可以足够高到在较小的电极上形成大的直流电(DC)自偏压，但不应当高到在所得等离子体中产生驻波，驻波对金刚石状薄膜的沉积是无效的。
当向电极施加RF功率时，产生等离子。在RF-生成的等离子体中，能量通过电子被偶合到等离子体内。等离子体充当电极之间的电荷载流子。等离子体可填充整个反应室，且通常以有色的云状而可见。在不对称的结构中，较高的自偏压电压出现在较小的电极上。这一偏压通常在100-2000伏特范围内。该偏压引起在富含碳的等离子体内的离子向电极加速，从而形成离子鞘。离子鞘围绕电极以较暗的区域出现。在离子鞘内，这些加速离子在基质上形成富含碳的沉积物。
离子鞘的厚度范围通常为约1mm(或更低)到50mm，这取决于所使用的气体的类型与浓度、施加的压力、电极的相对尺寸(可存在一种或多种接电电极和一种或多种接地电极)。例如，减压将增加离子鞘的厚度，如同具有不同尺寸的电极一样。当电极具有不同的尺寸时，围绕较小的电极形成较大(即较深)的离子鞘。一般地，电极尺寸的差别越大，离子鞘尺寸的差别越大。同样，在离子鞘上增加电压将增加离子的轰击能。
在接电电极和接地电极之间的优选电极表面积之比为2∶1到4∶1，和更优选3∶1到4∶1。在较小电极上的离子鞘将随该比例的增加而增加，但超过4∶1的比例则几乎不会有另外的益处。反应室本身可充当电极。本发明的优选结构包括在接地反应室内的接电电极，所述接地反应室具有2-3倍接电电极的表面积。
金刚石状薄膜的沉积通常以约1-100mm/秒(约10-1000埃/秒(A/秒))的速度范围内，取决于包括压力、功率、气体浓度、气体类型、电极的相对尺寸等条件。一般地，沉积速率随功率、压力和气体浓度的增加而增加，但速率将接近上限。
图5示出了根据本发明构造的装置的替代设计，它示出了通过泵组(未示出)除去空气的室100。通过该室的至少一个壁注入形成等离子体的替代气体。纤维基质102靠近RF-驱动的电极104、106放置。电极104、106通过特氟纶特氟纶支架108、110与室100绝缘。
D.金刚石状薄膜的沉积方法
本发明一方面进一步涉及在基质上沉积金刚石状薄膜的方法，它包括在玻璃基质上沉积金刚石状薄膜。在一些具体的实施方案中，该方法包括在可抽真空的反应室内提供具有两个电极的电容偶合反应器体系。该室被部分抽真空，并向一个电极施加射频功率。在电极之间引入含碳源，在靠近电极处形成包括反应性物质的等离子体，和还在靠近至少一个电极处形成离子鞘。将玻璃基质暴露于靠近电极的离子鞘内的反应性物质中，在基质上形成金刚石状薄膜。所述的条件导致包括金刚石状共价结构的薄膜，该结构以不含氢为基础，包括至少30％原子的碳，0-50％原子的硅，和0-50％原子的氧。
任选地，通过本领域已知的方法预清洗玻璃基质，除去可能干扰金刚石状薄膜粘合力的污染物。有用的预清洗方法是将基质暴露于氧等离子体中。对于该方法，维持1.3Pa(10微托)和27Pa(200微托)的减压氧气。用介于0.50kW和3.0kW之间的功率水平产生等离子体。等离子体暴露时间可以最多数分钟，这取决于对随后的处理或其最终应用而言使制品更稳定的需要。或者，可使用其它气体，例如氩气、空气、氮气或氨气或其混合物。
本发明方法的至少一个方面，由含碳，和在大多数情况下含附加组分的气体，通过基质上等离子沉积，沉积而得到金刚石状薄膜。在减压(相对于大气压)和控制的环境下发生沉积。在反应室内，通过向含碳的气体施加电场产生富含碳的等离子体。薄膜将沉积在其上的基质固定在反应器内的容器中。
在等离子体内的物质在基质表面上反应以形成共价键，从而在基质表面上形成无定形金刚石状薄膜。在本发明方法的过程中，可将多个基质同时暴露于沉积等离子体下。基质可固定在或穿过在真空室内的容器，所述真空室能维持产生金刚石状薄膜沉积的条件。也就是说，该室提供便于控制的环境，包括压力、各种惰性和反应性气体的流速、施加到接电电极上的电压、在离子鞘上的电场强度、含反应性物质的等离子体的形成、离子轰击的强度和由反应性物质沉积金刚石状薄膜的速度。
在沉积工艺之前，对该室抽真空到除去空气和任何杂质所需的程度。可使惰性气体(如氩气)进入真空室内以改变压力。一旦对该室抽真空，可使含碳物质(和通常氢)，和任选可沉积附加组分的物质允许在室内，和当施加电场时，形成等离子体，由所述等离子体沉积无定形金刚石状薄膜。在金刚石状薄膜沉积的压力和温度，通常是0.13-133Pa(0.001-1.0托)(本文所述的所有压力是表压)和小于50℃，含碳物质和由其可获得任选组分的物质以蒸气形式存在。
对于在金刚石状薄膜内碳和氢的沉积来说，尤其优选烃，包括乙炔、甲烷、丁二烯、苯、甲基环戊二烯、戊二烯、苯乙烯、萘和甘菊环，也可使用这些烃的混合物。也可将含有任选附加组分的气体引入到反应室内。具有低离子化电势，即10eV或更低的气体通常用于金刚石状薄膜的有效沉积。
在沉积工艺过程中，附加的任选金刚石状薄膜组分，包括一种或多种氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛或铜可以以蒸气形式引入到反应室内。通常，即使当附加组分的原料是固体或液体时，在反应室内的减压将引起原料汽化。或者，附加组分可夹杂在惰性气体流内。，可在含碳或含烃气体维持等离子体和/或在终止含碳或含烃气体的流动之后将附加组分加入到室内。
氢源包括烃气体和分子氢(H2)。氟源包括诸如四氟化碳(CF4)、六氟化硫(SF6)、全氟丁烷(C4F10)、C2F6、C3F8和C4F10之类的化合物。硅源包括SiH4、Si2H6、四甲基硅烷和六甲基二硅氧烷。氧源包括氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、水(H2O)和臭氧(O3)。氮源包括氮气(N2)、氨(NH3)和肼(N2H6)。硫源包括六氟化硫(SF6)、二氧化硫(SO2)和硫化氢(H2S)。铜源包括乙酰丙酮化铜。钛源包括卤化钛如四氯化钛。
要获得离子轰击离子鞘是必要的，进而，需要离子轰击生产致密堆积的金刚石状薄膜。在Brian Chapman，Glow Discharge Processes，153(John Wiley & Sons，New York1980)中找到形成离子鞘的说明。
当使用两个接电电极时，电极可具有相同或不同的尺寸。若电极具有不同的尺寸和由独立的电源驱动，则较小的电极将具有较大的离子鞘。不对称结构在围绕较小电极的离子鞘上产生较高的电压电势。对于本发明的一些实施方案来说，由于基质需要位于离子鞘内，以便受益于在离子鞘内出现的离子轰击效果，所以可优选在至少一个电极上建立大的离子鞘。
对于平面基质来说，可通过将基质与接电电极直接接触放置，在平行板反应器内实现致密金刚石状碳薄膜的沉积，其中制造所述接电电极比接地电极小。这使基质的作用类似于电极，这是由于在接电电极与基质之间的电容偶合导致的。这些公开在M.M.David等的PlasmaDeposition and Etching of Diamond-Like Carbon Films，AIChEJournal，vol.37，No.3，p367(1991)。在细长基质的情况下，任选地将基质连续牵引通过真空室，同时在接电电极上放置连续的RF场，和在该室内存在充足的含碳气体。利用两个低真空泵，在该室的出入口处维持真空。结果是在细长基质上连续富含碳的蒸气沉积薄膜，和基本上仅在基质上。
任选地，可将金刚石状薄膜进行后处理，使薄膜退火。一般地，通过将薄膜暴露在400℃至500℃的温度下实现退火。温度逐渐从环境温度升高到比薄膜预期将要暴露的温度要高的高温。
在通常与随后的焊接或金属化操作有关的高温条件下，退火的膜更耐用。
E.实施例
可通过下述实施例阐述本发明，其中包括评价和表征实施例中生产的金刚石状薄膜所使用的所述方法。
焊剂牵引试验
使用金/锡低共熔焊剂，将金属化DLN涂布的纤维样品焊接到扁平铜制基质上。当焊剂固化时，将焊接端夹紧在Chatillon牵引测试机上，和纤维的自由端绕轴柄缠绕。以12.7mm/min(0.5in/min)的速度牵引样品直到破坏。在断裂点处的受力记录为焊剂牵引试验断裂点。
等离子体反应器的说明
反应器1；在为纤维基质特别设计的定制-构建的等离子体反应器中，沉积金刚石状网络(DLN)薄膜。如图4所图示，该反应器包括具有两个线形铝电极的垂直铝室。电极平均610mm(24英寸)长和38mm(1.5英寸)宽，它沿该室的线形轴布置，以交错的方式排列，一个在另一个之上，即没有垂直地排成直线。电极的面侧和背侧用聚醚酰亚胺(以Ultem获自Union Carbide)绝缘，并用由铝制造的接地板分开覆盖，以便仅仅电极的前侧被活性地暴露于等离子体下。用带有匹配网络(获自Comdel Inc.的CPM-1000)和控制器(获自Comdel Inc.的Model MatchPro CPM)的RF电源(获自ComdelInc.，Beverly，Massachusettes的Model CX1250型号)驱动电极，将四甲基硅烷(TMS)和氧气通过质量流量控制器(获自MKSInstruments，Andover，Massachusetts)引入到沉积室内，并通过用机械泵(获自Edwards High Vacuum的Model E2M80)返回的罗茨风机(rootsblower)(获自Edwards High Vacuum，Sussex，英国的Model EH1200)泵送。通过节流阀和控制器(分别获自MKS Instruments的Models 653和600系列)控制室内压力。纤维基质从环境条件通过不同泵送孔隙板进入室内。使用低真空泵以维持真空室出入口处的真空。
反应器2：对商业的平行板电容偶合的等离子体反应器(以Model2480商购于St.Petersburg，Florida的Plasma Therm)进行改性，并用于使DLN涂布的纤维接触氧等离子体。该反应器，其横截面如图5所示，包括含接电电极的接地室电极。该室形状为圆柱形，其内径为762mm(30英寸)和高度为305mm(12英寸)。直径为686mm(27英寸)的环形电极安装在内侧并与匹配网络和3kW的RF电源相连，所述RF电源在13.56MHz的频率下操作。通过用机械泵返回的罗茨风机泵送该室。除非另有说明，在室内的基础压力为0.67Pa(5微托)。工艺过程的气体或通过质量流控制器或通过针阀计量到该室内。使用位于等离子体反应器的接电电极上的基质进行所有的等离子体沉积和处理。
金属化装置：使用带有磁搅拌器的热板加热并循环电镀溶液。光纤端浸渍在电镀溶液内，施加金属沉积物。使用DC电源实现电镀，其中将该纤维设定为阴极和将铂化的铌网用作阳极。
实施例1
该实施例阐述了DLG薄膜作为外壳材料用纤维的效果。
使用丙烯酸酯-涂布的光纤(包括具有纯氧化硅包层的锗-掺杂的氧化硅光芯，该光芯是玻璃纤维的最里面的部分且具有比纯氧化硅更高的折射指数，以便可发生总的内反射，使该结构可作为光纤)制造10个样品，其芯的平均直径为5-10μm，包层直径为125μm，和丙烯酸酯涂层直径为250μm，(该纤维以Part No.CS-00-5001获自3MCompany-Optical Components Program，West Haven，Connecticut)。将6cm长的纤维部分先后浸渍在发烟硫酸(在175℃下)和浸渍在水中，洗提(strip)纤维。对于各样品，纤维部分浸没在各液体内约30秒。
使用等离子体反应器1在纤维上沉积薄膜。将部分洗提的纤维和相邻的丙烯酸酯涂布的纤维安装到样品夹上，其中洗提部分和相邻的丙烯酸酯涂布的部分二者均位于自由的间距内，即不与任何其它表面机械接触。样品夹靠接电电极安装。通过使用氧等离子体，在13.3Pa(150微托)和200瓦下，预清洗远离电极的纤维表面15秒。在清洗第一侧之后，打开该室，样品夹突然向上弹起，密封该室，并类似地预清洗另一侧。在氧等离子体清洗之后，通过将各纤维的每一侧暴露于等离子体7分钟，DLG薄膜沉积在纤维表面上。由四甲基硅烷(TMS，以液体形式获自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)和氧气(以集气筒形式获自Oxygen Service Company，Minneapolis，Minnesota)的混合物形成等离子体。压力和功率分别维持在40Pa(300托微托)和200瓦下。在10Hz的频率下，在90％的工作循环下，脉冲等离子体。TMS和氧气的流速分别为150标准立方厘米/分钟(sccm)和100sccm，结果导致TMS对氧气之比为1.5。等离子处理得到在洗提部分、丙烯酸酯涂布的部分和丙烯酸酯涂层终止处的逐步交叉区域上具有目标厚度介于2至3微米的DLG薄膜。
用电子显微镜测量与比较试验相比纤维上DLG薄膜的厚度。对于不同的工艺条件来说，厚度范围为2.0-5.0微米，但对于单一的纤维看起来是均匀的。
然后用2微米镍，接着0.3微米金金属化DLG涂布的样品。使用常规的无电镀膜技术沉积镍，和由可商购的浸渍金溶液施加金。
在金属化之前，尽管检测时DLG涂层看起来是均匀的，在金属化之后，当用焊剂牵引试验测试，以确定焊剂牵引断裂点时，DLG涂层在局部区域脱层。看起来这是由金属化工艺过程中的DLG薄膜受热而引起的。
实施例2
该实施例说明可制造具有增加的高温耐久性的DLG。
使用预清洗步骤，类似于实施例1的沉积步骤，和后退火步骤，在Pyrex玻璃片上沉积DLG薄膜。粘合带放置在各玻璃片表面的一部分上，以提供未涂布的表面积，用于沉积厚度的测量。在8.6至9.3Pa(65至70微托)和2599瓦下，使用氧等离子体，进行2分钟预清洗，其中氧气流速为100sccm。
以类似于实施例1的方式进行在清洁载片上的DLG薄膜沉积，所不同的是使用等离子体反应器2和变化一些工艺条件。TMS和氧气的流速分别为150sccm和100sccm。压力和功率分别维持在40Pa(300微托)和150瓦下，清洁的载片与等离子体接触10分钟。除去粘合带，使用获自Tencor，Mt.View，Califomia的Alpha-Step 500 Surface Profiler测量到沉积厚度为约2微米。
然后，将涂布的玻璃片在热板上加热30分钟，使温度缓慢提高到约450℃(使用在载片之一上的焊球内放置的热电偶来测量)对其进行后退火。然后从热板上除去该样品并空气-冷却到室温。
将样品进行快速加热，以评价后退火的DLG薄膜的高温稳定性。将样品放回至已预热到450℃的热板上。在数秒内样品达到450℃。然后取出它们并放置在冷水中。载片未涂布的一侧龟裂，但DLG层仍保持完整。
实施例3
该实施例说明可进行后等离子体处理。
如同实施例1一样，使用等离子体反应器1，在部分洗提的纤维上沉积DLG薄膜。然后，在等离子体反应器2中，用氧等离子体处理DLG薄膜。在压力为9.3Pa(70微托)的反应器容器内，使用500sccm的氧气流速和2000W的电极功率，形成氧等离子体。进行75秒的处理。然后样品突然向上弹起，和再处理75秒。如实施例1所述进行金属化。
实施例4
该实施例阐述了可通过在酸-洗提的光纤上沉积DLG薄膜，金属化DLG表面，然后将金属化纤维焊接到金属连通套管的试验外壳内，制造气密外壳。
在自建的管式等离子体沉积室(它包括0.5英寸(1.25cm)直径×60英寸(150cm)长的玻璃管，和玻璃管之外的两个电极)内，在三种玻璃纤维上沉积DLG(以各自独立的步骤)。电极长5英尺且离该室0.063英寸放置。接电电极宽1英寸和接地电极宽3英寸。纤维是丙烯酸酯-涂布的光纤，其平均芯直径为5-10微米，包层直径为125微米，和丙烯酸酯涂层直径为250微米(以Part No.CS-96-0110获自3MCompany-Optical Transport Systems，West Haven，Connecticut)。在165℃下，在热的硫酸浴中洗提掉丙烯酸酯，并随后通过特氟纶惰轮线圈(idler spool)转移到真空室内，其中所述惰轮线圈位于DLG沉积用的玻璃管轴线上。在沉积之前，在压力38Pa(150微托)和rf功率300瓦维持的氧等离子体以预清洗各玻璃纤维2分钟。通过维持75sccm四甲基硅烷和50sccm氧气的流速来沉积DLG。压力和功率分别维持在38Pa(300微托)和80瓦。在10Hz的频率和90％的工作循环下，脉冲等离子体，使粉末的形成最小。DLG沉积时间为6分钟。
在纤维退火室内以400℃/hr的速度从室温骤升到400℃的温度并回到室温，使DLG-涂布的纤维之一退火。
通过在DLG涂层上直接沉积无电镍，进行DLG涂布的纤维的金属化，所述无电镍来自商购的无电镍溶液。电镀镍到0.3μm的厚度。在无电镍镀膜之后，在10安培/英尺2(ASF)(107.6安培/m2)的电流密度下，进一步用2.0μm的电解镍金属化已金属化的纤维。在镀镍之后，在6ASF(64.6安培/m2)的电流密度下，用3.0μm的的电解金金属化该纤维。
使用金-锡低共熔焊剂(Au80/Sn20)，将每种金属化DLG涂布的纤维焊接到由KOVAR(获自Carpenter TechnologyCorporation，Wyomissing，PA的真空熔融的Fe-Ni-Co低膨胀合金)制造的镀金套管内。经约3秒的时间段，电阻加热KOVAR套管到300-350℃的温度，进行焊接。在此时间段，将直径30mil(762微米)的金-锡焊线靠着KOVAR管的内壁连接，以填充金属化纤维与镀金的KOVAR管之间的体积。为了防止焊接过程中焊剂和镀金套管的氧化，使用流速为8标准立方英尺/小时(6.29×10-5m3/s)的氮气覆盖焊接区域。
使用获自Varian，Palo Alto，California的氦检漏器，测试焊接的纤维/套管外壳的气密性。使用含可压缩的O形环垫片的常规装置，绕KOVAR套管产生密封。当检漏器的真空压力稳定时，用氦浸没KOVAR套管的焊接区域并测量泄漏速度。对于所制备的三种样品中的每一种来说，泄漏速度小于1×10-9大气压cc/secHe。气密外壳的典型泄漏速度为1×10-8大气压cc/secHe的数量级。
现已描述了本发明的特征、发现和原理，在所附的权利要求中列出了按照其构造和使用本发明方法和装置的方式、结构特征和所得有益的、新型且有用的结果，新型且有用的结构、装置、元件、排列、部件和结合。

Claims (23)

1.一种光学和光电制品，它包括：
光学玻璃基质；
靠近光学玻璃基质的聚合物基质；和
沉积在至少部分玻璃基质和至少部分聚合物基质上的无定形金刚石状薄膜。
2.权利要求1的制品，其中所述的金刚石状薄膜选自金刚石状碳、金刚石状玻璃、金刚石状网络、互穿金刚石状纳米复合材料，及其结合。
3.权利要求1的制品，其中所述的金刚石状薄膜以不含氢为基础包括至少约25％原子的碳，约0-约50％原子的硅，和约0-约50％原子的氧。
4.权利要求1的制品，其中所述的金刚石状薄膜以不含氢为基础包括约30-约70％原子的碳，约20-约40％原子的硅，和约20-约40％原子的氧。
5.权利要求1的制品，其中所述的金刚石状薄膜的平均厚度为约0.01-约100微米。
6.权利要求1的制品，其中所述玻璃基质是波导管。
7.权利要求6的制品，其中所述的波导管是光纤。
8.权利要求1的制品，其中所述的金刚石状薄膜在玻璃基质与聚合物基质之间提供气密封接。
9.权利要求1的制品，其中所述的金刚石状薄膜在高于300℃的温度下是稳定的。
10.权利要求1的制品，其中在所述金刚石状薄膜上进一步包括至少一层涂层。
11.权利要求10的制品，其中最外层的涂层是玻璃焊剂、金属或聚合物组合物。
12.权利要求11的制品，其中所述的金属包括镍的第一层和金的第二层。
13.权利要求1的制品，其中所述的聚合物基质选自环氧、硅氧烷、聚酰亚胺、丙烯酸酯、氟化聚合物，及其结合。
14.权利要求1的制品，其中制品选自激光模件、光放大器模件、光纤接头、热包装外壳、光放大器模件、光开关模件、色散补偿装置、光学多路复用器/多路信号分离器单元或光接收机。
15.权利要求1的制品，其中进一步包括：
在至少部分无定形金刚石状薄膜上沉积的涂层；和
密闭至少部分无定形金刚石状薄膜的外壳。
16.权利要求15的光学制品，其中进一步包括将外壳粘结到无定形金刚石状薄膜上的连接装置。
17.权利要求15的光学制品，其中所述的涂层是金属或聚合物涂层。
18.权利要求16的光学制品，其中所述的连接装置是焊剂、玻璃料或激光焊。
19.在玻璃和聚合物基质上沉积金刚石状薄膜的方法，该方法包括：
a.在可抽真空的反应室内提供电容式耦合的反应器体系，该体系包括至少一个接地电极和一个接电电极；
b.将该室至少部分抽真空；
c.将射频功率施加到至少一个电极上；
d.将含碳源引入到室内，在靠近电极处形成包括反应性物质的等离子，和在靠近至少一个电极处进一步形成离子鞘；和
e.将含玻璃基质和相邻的聚合物基质的制品暴露于离子鞘内的反应性物质中，在玻璃基质与聚合物基质相邻的至少一部分处形成金刚石状薄膜。
20.权利要求19的方法，其中进一步包括在形成金刚石状薄膜之前预清洗该制品的步骤。
21.权利要求19的方法，其中进一步包括金刚石状薄膜的后退火步骤。
22.一种制造光学或光电制品外壳的方法，该方法包括；
a.在可抽真空的反应室内提供包括至少两个电极的电容式耦合的反应器体系；
b.将该室至少部分抽真空；
c.预清洗含玻璃基质和相邻的聚合物基质的制品；
d.将射频功率施加到至少一个电极上；
e.将含碳源引入到室内，在靠近电极处形成包括反应性物质的等离子，和在靠近至少一个电极处进一步形成离子鞘；和
f.将含玻璃基质和相邻的聚合物基质的制品的至少一部分暴露于离子鞘内的反应性物质中，在玻璃基质与聚合物基质相邻的至少一部分处形成金刚石状薄膜；
g.将金刚石状薄膜后退火；
h.使至少一部分无定形金刚石状薄膜涂布的基质金属化；和
i.将部分金属附着到外壳上。
23.一种光学制品，该制品包括：
光学玻璃基质；
在至少一部分玻璃基质上沉积的无定形金刚石状薄膜；
在金刚石状薄膜上的至少一层涂层；和
密闭至少一部分无定形金刚石状薄膜的外壳。
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