CN1539879A - 环氧树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在保存中环氧树脂不会从溶液中析出、且清漆稳定性优良的得到了高耐热性的层压板的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物的特征在于，含有由a)三苯基甲烷型酚醛树脂和b)表氯醇或者β－甲基表卤醇反应得到的下述式(2)表示的环氧树脂A，所述三苯基甲烷型酚醛树脂是下述式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂，通式(1)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，n是平均值，表示0～0.4的正数，且4，4’，4”－三羟基(三苯基甲烷)的含有率为70％(重量)或其以下、30％(重量)或其以上，通式(2)中，R’1～R’5分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，m为平均值，表示0～0.7的正数。

Description

环氧树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及赋予层压板高的耐热性，对溶剂的溶解性优良的环氧树脂组合物和由其得到的预浸渍体及其层压板。
背景技术
通过使各种固化剂发生固化，环氧树脂成为在机械性能、耐化学药品性、耐热性、耐水性、电气特性等方面优良的固化物，从而可在涂料、粘结剂、层压板、铸塑材料、成形材料等中广泛使用。特别是在层压板的用途中，要求耐热性和耐化学药品性等，一直以来最普遍使用的是邻甲苯酚线型酚醛环氧树脂。近年来，随着高密度配线化、薄板化，对具有更高耐热性的树脂的要求也在增加。作为能够适应这样的要求的环氧树脂，在特公昭57-13571中记载了由三(4-羟基苯基)甲烷和表氯醇得到的环氧树脂被赋予了高的耐热性。
但是，把由以往的对羟基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型苯酚树脂作为原料的环氧树脂制成二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤素等溶液的场合，由于其在保存中会从溶液析出，因此不能制成制作预浸渍体所需的清漆。
本发明鉴于前述现状，提供了在保存中环氧树脂不会从溶液中析出、且清漆稳定性优良、得到了高耐热性的层压板的环氧树脂组合物。
发明内容
本发明者们经悉心研究的结果发现，将控制了成分组成的三苯基甲烷型苯酚树脂作为原料的环氧树脂，即使在二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤素等的溶液中也不会析出，至此完成了本发明。
即，本发明的第一个方面是涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有由a)三苯基甲烷型酚醛树脂和b)表氯醇或者β-甲基表卤醇反应得到的通式(2)表示的环氧树脂A，所述a)三苯基甲烷型酚醛树脂是下述式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂，且4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含有率为70％(重量)或其以下、30％(重量)或其以上，
Figure A20041003397200061
(通式(1)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，n是平均值，表示0～0.4的正数)
(通式(2)中，R’1～R’5分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，m为平均值，表示0～0.7的正数)。
优选的方式是由三苯基甲烷型酚醛树脂得到的环氧树脂，所述三苯基甲烷型酚醛树脂是以酸作为催化剂，由对羟基苯甲醛和苯酚得到的通式(1)记载的三苯基甲烷型酚醛树脂，且4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含有率为60％(重量)或其以下、40％(重量)或其以上，4，4’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为50％(重量)或其以下、25％(重量)或其以上，4，2’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为20％(重量)或其以下、3％(重量)或其以上。
进一步优选的方式是，在通式(2)表示的整个环氧树脂中，含有60％(重量)或其以上的m＝0的环氧树脂。
本发明的第二个方面是涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有由前述环氧树脂A与a)通式(3)表示的酚醛树脂和b)表氯醇或β-甲基表卤醇反应得到的环氧树脂B。
Figure A20041003397200071
(通式(3)中，Y表示式(4)或者式(5)，R6～R12分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，x表示0或者1的整数，式(4)和(5)中，R13和R14分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基)
式(4)                                                             式(5)
通过加入通式(3)表示的环氧树脂B，可以得到半固化物的熔融粘度增大的效果。
本发明的第三个方面是涉及由浸渍了前述的环氧树脂组合物而得到的预浸渍体，由该预浸渍体构成的层压板。
具体实施方式
通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂可通过在酸催化剂存在下，使羟基苯甲醛类和苯酚类进行缩合反应而得到。
作为羟基苯甲醛类，可以举出，对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛，以对羟基苯甲醛为优选。作为酚类，可以举出，苯酚、邻甲苯酚溴酚，以苯酚为优选。在本发明中使用的三苯基甲烷型酚醛树脂优选为以硫酸、对甲苯磺酸等的酸作为催化剂的，由对羟基苯甲醛和苯酚得到的缩合物。酸催化剂特别优选为对甲苯磺酸，在使用草酸的场合，缩合反应速度慢，有时难以充分提高对羟基苯甲醛的反应率。另外，使用盐酸催化剂虽能充分促进缩合反应，但盐酸的除去困难，反应结束后，在除去过量的苯酚时，存在分子量变高的倾向。再者，由用盐酸催化剂得到的三苯基甲烷型酚醛树脂制成的环氧树脂产生显著的着色，因此不理想。
作为制造三苯基甲烷型酚醛树脂的方法，可以采用以下的方法。装入羟基苯甲醛类和基于其5～15倍摩尔的苯酚类，升温至60℃～90℃，溶解，混合。往其中加入用量为羟基苯甲醛类的0.3～5摩尔％的催化剂，在搅拌下，在90℃～11℃下反应。
反应5～10小时后，加入用量为催化剂的1～3倍摩尔的碳酸氢钠，进行中和。之后，在100℃～150℃下脱水。进一步升温，在150℃～200℃下除去残存的苯酚。此时，如果需要，通过进行减压操作，可以得到通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂。
这里，通式(1)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基。
通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂中，优选n的平均值为0.4或其以下，进一步优选0.3或其以下。使用由n值高的三苯基甲烷型酚醛树脂得到的环氧树脂的场合，得到的预浸渍体存在保存稳定性变差的倾向。
4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含量优选为70％(重量)或其以下、30％(重量)或其以上，进一步优选为60％(重量)或其以下、40％(重量)或其以上。
如果4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含量多的话，把其作为原料的环氧树脂的溶解性就会恶化，在甲苯、二甲苯、甲乙酮溶剂中保存时，有时会析出环氧树脂。
在三甲烷型酚树脂中残存的苯酚树脂，优选为3％(重量)或其以下，进一步优选为1％(重量)或其以下。超过3％(重量)的场合，存在层压板的耐热性降低的倾向。羟基当量为102g/eq或其以下，优选100g/eq或其以下。超过102g/eq的场合，层压板的耐热性有时恶化。
作为获得通式(2)表示的环氧树脂的方法，可以采用公知的方法。例如，通过往通式(1)表示的苯酚树脂和过量的表氯醇或者β-甲基表卤醇的溶解混合物中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或者一边添加一边在40℃～120℃下反应，可以得到通式(2)表示的环氧树脂。
在得到通式(2)表示的环氧树脂的反应中，碱金属氢氧化物也可以使用其水溶液，此时，往反应系统中连续添加该碱金属氢氧化物的水溶液，同时在减压下，或者在常压下连续蒸馏除去水和表氯醇，分液除去水，表氯醇也可以连续返回到反应系统中。
另外，也可以是往通式(1)表示的化合物和表氯醇或者β甲基表卤醇的溶解混合物中添加氯化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐作为催化剂，在40～120℃下，加入碱金属氢氧化物的固体或者水溶液，在40～120℃的温度下反应，脱氯化氢(闭环)的方法。
通常在这些反应中使用的表氯醇或者β-甲基表卤醇的量相对于1当量通式(1)表示的化合物的羟基，通常为2～10摩尔，优选3～7摩尔。碱金属氢氧化物的使用量相对于1当量通式(1)表示的化合物的羟基，通常为0.8～1.5摩尔，优选0.9～1.2摩尔。而且，为了使反应顺利进行，除了添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类之外，还可以添加二甲基砜、二甲基亚砜等非质子性的极性溶剂等。
使用醇的场合，其使用量相对于表氯醇或者β-甲基表卤醇的量，通常为3～20％(重量)，优选5～15％(重量)。使用非质子性的极性溶剂的场合，相对于表氯醇或者β-甲基表卤醇的量，通常为10～150％(重量)，优选20～100％(重量)。
水洗这些环氧化反应的反应物后，或者不水洗，在加热减压下，在100～150℃，30mmHg或其以下，除去表氯醇或者β-甲基表卤醇或其它添加的溶剂等。另外，为了进一步制成氯的水解性低的环氧树脂，也可以将回收的环氧树脂再次溶解在甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，再进行反应，促进开环。此时，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化反应物中的水解性氯1当量，为0.8～3摩尔，优选1.0～2摩尔。反应温度通常为50～100℃，反应时间为1～8小时。
反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，制成甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等溶液，或者在加热减压下蒸馏除去溶剂，得到通式(2)表示的环氧树脂。
所得环氧树脂的m为平均值是0～0.7的正数。优选含有60％(重量)或其以上的通式(2)的m＝0的环氧树脂，进一步优选65％(重量)或其以上。环氧基当量为190g/eq或其以下，优选180g/eq或其以下。m＝0低于60％(重量)，则预浸渍体的保存稳定性有时会恶化，环氧基当量为190g/eq或其以上，则层压板有时不能得到充分的耐热性。
另外，通过使用对甲苯磺酸催化剂，可以得到色度比较低的环氧树脂。
为了增加半固化物树脂熔融粘度，可以往环氧树脂A中加入通式(3)表示的环氧树脂B。
通式(3)中的R6～R11分别独立地表示氢原子或者甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基，优选甲基。Y表示式(4)或者式(5)，R13或者R14分别独立地表示氢原子或者甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基，x表示0或者1的整数。
作为通式(3)表示的化合物，具体地可以举出4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1-[α-甲基-α-(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)乙基]-4’-[α’，α”-双(3”，5”-二甲基-4”-羟基苯基)乙基]苯等苯酚化合物和表氯醇反应得到的环氧树脂。
环氧树脂B对环氧树脂A的混合比例，相对于环氧树脂A，优选为10％(重量)～50％(重量)，进一步优选为20％(重量)～40％(重量)。如果10％(重量)或其以下，则不能充分提高半固化物树脂熔融粘度，另外，如果在50％(重量)或其以上，则有时不能体现出环氧树脂B的添加效果的改变。
为了增加熔融粘度，除环氧树脂B之外，可以使用市售的酚醛环氧树脂、4官能环氧树脂等多官能环氧树脂，但预浸渍体的保存稳定性有时会变差。
本发明的环氧树脂组合物用在层压板用途中的场合，优选制成乙基甲基酮、甲基溶纤素、甲苯等的溶液使用。本发明的环氧树脂组合物可以以任意量溶解，且在保存中不会从溶液中析出。另外，可以得到着色比较少的环氧树脂组合物溶液。
在层压板中使用本发明的环氧树脂组合物的场合，可以单独使用通式(2)表示的环氧树脂，或者使用加入了通式(3)表示的环氧树脂的环氧树脂组合物，但也可进一步与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂等混合使用。
用在难燃性的层压板中的场合，优选与溴化双酚A型环氧树脂或者高度溴化的环氧树脂等溴化环氧树脂混合使用，此时，本发明的树脂组合物在整个环氧树脂中，优选占5～50％(重量)，进一步优选为占10～40％(重量)。
除本发明的环氧树脂之外，也可以并用线型酚醛型环氧树脂、3官能环氧树脂、4官能环氧树脂线型酚醛型环氧树脂、环氧丙基胺类等耐热性环氧树脂。
另外，通过热压使用了本发明的环氧树脂的预浸渍体进行层压的场合，半固化物的熔融粘度存在降低的倾向。为了提高熔融粘度，可以合并使用线型酚醛型环氧树脂、3官能环氧树脂、4官能环氧树脂等，但从耐热性、粘结性、清漆的稳定性等来看，特别优选合并使用通式(3)表示的3官能环氧树脂，即1-[α-甲基-α-(4’-环氧丙氧基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-环氧丙氧基苯基)乙基]苯。相对于本发明的通式(2)表示的环氧树脂，1-[α-甲基-α-(4’-环氧丙氧基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-环氧丙氧基苯基)乙基]苯的使用比例以重量比计，优选为1∶1～4∶1。
对在本发明的环氧树脂组合物中使用的固化剂没有特别的限定，但在从层压板性能方面考虑，优选二氰基二酰胺、苯酚类固化剂。二氰基二酰胺的使用量相对于1当量环氧树脂的环氧基，通常为0.3～0.8当量，优选为0.4～0.7当量。苯酚类固化剂的使用量相对于1当量环氧树脂的环氧基，通常为0.7～1.5当量，优选0.8～1.2当量。
在使用上述固化剂时，也可以合并使用固化促进剂。作为所用的固化促进剂的具体例，可以举出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基)苯酚等叔胺、三苯基膦等膦类。根据需要，相对于100重量份环氧树脂，可以使用0.05～3重量份固化促进剂。
本发明的环氧树脂组合物根据需要，也可以含有无机填充材料。作为所用的填充材料，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢化化钙、二氧化硅、氧化铝、滑石等。无机填充材料在本发明的环氧树脂组合物的固形物中占0～60％(重量)。还可以往本发明的环氧树脂组合物中添加硅烷偶联剂、颜料等配料。
通过将本发明的环氧树脂组合物溶解在甲乙酮、乙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺等溶剂中，使之浸渍到玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、纸等基材中并加热干燥，可以得到预浸渍体。进一步通过将多个预浸渍体热压成形，可以得到层压体。在环氧树脂组合物和该溶剂的混合物中，通常使用20～70％(重量)，优选30～60％(重量)的溶剂。
另外，本发明的环氧树脂组合物也可以在无溶剂系统中使用。例如，使用捏和机、辊、挤出机等，将通式(2)的环氧树脂和固化剂，和根据需要的固化促进剂、无机填充材料和配料等充分混合直至均匀，得到环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物熔融后，使用铸塑或者传递成形机等成形，在80℃～200℃下，加热1～20小时，也可得到固化物。
【实施例】
下面，通过实施例、比较例进一步具体地说明本发明，以下的份除非特别加以说明，均表示重量份。
另外，在本发明中，各物性、性能用下述方法测定。
(测定方法)
1.酚醛树脂中的三羟基(三苯基甲烷)含有率：将样品约140mg溶解在乙酰丙酮中，进行13C-NMR测定。从得到的光谱求出三酚的取代位置，并求出含量。
2.酚醛树脂中的n＝0的含有率(n的平均值)、酚醛树脂中的苯酚残存率以及环氧树脂中的m＝0的含有率(m的平均值)：用GPC测定。柱：Shodex-k801+k802；溶剂：THF；检测器：RI
3.酚醛树脂的羟基当量：按照JIS-K0070。
4.环氧树脂中的环氧基当量：用盐酸-二噁烷法测定。
5.环氧树脂溶液的固形物：在烘箱中，测定在150℃下干燥1小时后的残存量。
6.预浸渍体的凝胶时间：用凝胶时间试验机测定。样品量0.2g。
7.预浸渍体的保存稳定性：用(保存后的凝胶时间÷初期凝胶时间)×100求出。
8.层压板的Tg：通过TMA测定。升温10℃/分，载荷5g
9.铜箔粘结强度：按照JIS-C6481测定。使用1cm宽的18μm铜箔。
(三苯基甲烷型酚醛树脂合成例(TPM-1))
往装备有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中装入122份对羟基苯甲醛、1410份苯酚，并加热。在温度达到70℃的时刻，待确认苯酚溶解后，加入4.2份对甲苯磺酸·1水合物。升温，在90℃～110下反应8小时，用GPC确认没有对羟基苯甲醛后，降温至90℃，加入50份碳酸氢钠饱和水溶液，进行中和。一边升温至40℃，一边除去水和50份苯酚。进一步升温至180℃，除去苯酚。从苯酚的流出减少的时刻开始减压，最终在40mmHg下减压30分钟，并加热。所得三苯基甲烷型酚醛树脂的n＝0的含量为80％(重量)(n＝0.26)，4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为55％(重量)，4，4’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为33％(重量)，4，2’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为12％(重量)，羟基当量为98g/eq，软化点为110℃，苯酚含量为0.8％(重量)。
(三苯基甲烷型酚醛树脂合成例(TPM-3))
除了把苯酚取为1034份之外，和TPM-1一样进行。所得三苯基甲烷型酚醛树脂的n＝0的含量为71％(重量)(n＝0.38)，4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为53％(重量)，4，4’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为36％(重量)，4，2’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为11％(重量)，羟基当量为98g/eq，软化点为112℃，苯酚含量为0.7％(重量)。
(三苯基甲烷型酚醛树脂比较合成例(TPM-4))
除了把苯酚取为752份之外，和TPM-1一样进行。所得三苯基甲烷型酚醛树脂的n＝0的含量为62％(重量)(n＝0.51)，4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)含量为53％(重量)，4，4’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为34％(重量)，4，2’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为13％(重量)，羟基当量为98g/eq，软化点为113℃，苯酚含量为0.6％(重量)。
(实施例1)
环氧树脂合成例(EX-1)
往装备有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中装入在合成例中得到三苯基甲烷型酚醛树脂(TPM-1)294份、表氯醇1388份，在搅拌下使之溶解。升温至70℃后，添加20份氯化四甲基铵20％水溶液，进一步搅拌3小时。之后，经90分钟，分开添加48％氢氧化钠水溶液238份，进一步反应1小时。反应结束后，在120℃加热加压下，蒸馏除去过量的表氯醇、水等。往残留物中加入二甲苯460份、水500份进行水洗后，分离水。进一步将该二甲苯溶液升温至70℃，添加48％的氢氧化钠水溶液25份，反应2小时。反应后反复洗涤直至中和。除去水后，在150℃加热加压下，蒸馏除去二甲苯、水等，得到通式(2)表示的环氧树脂。往该树脂中加入甲乙酮110份。所得甲乙酮溶液的固形分物为79.5％(重量)，环氧基当量为166g/eq(固形物换算值)，m＝0的含量为71.0％(重量)(m＝0.55)，色度以加德纳色值计为3。另外，把在25℃下保存该甲乙酮溶液1天后，进行以在7℃下保存1天作为1个循环的加热循环，结果，即使进行30个循环，也无环氧树脂析出。
(实施例2)
环氧树脂合成例(EX-3)
除使用在三苯基甲烷型酚醛树脂合成例(TPM-3)中得到酚树脂之外，和环氧树脂合成例-1一样进行合成。所得甲乙酮溶液的固形物为80.2％(重量)，环氧基当量为169g/eq(固形物换算值)，m＝0的含量为62.0％(重量)(m＝0.68)、色度以加德纳色值计为3。另外，把在25℃下保存该甲乙酮溶液1天后，进行以在7℃下保存1天作为1个循环的加热循环，结果，即使30个循环，也无环氧树脂析出。
(实施例3)
环氧树脂的比较合成例(EX-4)
除使用在三苯基甲烷型酚醛树脂比较合成例(TPM-4)中得到的酚醛树脂之外，和环氧树脂合成例-1一样合成。所得甲乙酮溶液的固形物为80.2％(重量)，环氧基当量为175g/eq(固形物换算值)，m＝0的含量为53.0％(重量)(m＝0.98)，色度以加德纳色值计为4。另外，把在25℃下保存该甲乙酮溶液1天后，进行以在7℃下保存1天作为1个循环的加热循环，结果，即使30个循环，也无环氧树脂析出。
(比较例1)
环氧树脂的比较合成例(EX-2)
除了使用市售的三苯基甲烷型酚醛树脂(n＝0的含量＝98％，4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)含量为94％，羟基当量＝98g/eq，苯酚含量＝0.1％以下)的苯酚之外，和环氧树脂合成例-1一样合成。所得甲乙酮溶液的固形物为79.8％(重量)、环氧基当量为167g/eq(固形物换算值)，m＝0的含量为84.5％(重量)，色度以加德纳色值计为2。另外，该甲乙酮溶液在25℃下保存1天后析出环氧树脂。
(实施例4)
环氧树脂的合成例(EX-5)
往装备有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中装入294份由n＝0的酚醛树脂的含有率为82.7％(重量)、苯酚含有率为0.8％(重量)、羟基当量为98g/eq的由对羟基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型酚醛树脂(TPM-A)(n＝0.2，4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含量＝58％(重量)，4，4’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量：33％(重量)，4，2’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量：9％(重量))、1388份表氯醇，在搅拌下使之溶解。升温至70℃后，添加20份氯化四甲基铵20％的水溶液，进一步搅拌3小时。之后，经90分钟分开添加48％氢氧化钠水溶液238部，进一步反应1小时。反应结束后，在120℃加热加压下，蒸馏除去过量的表氯醇、水等。往残留物中加入二甲苯460份、水500份水洗后，分离水。进一步将该二甲苯溶液升温至70℃，添加48％氢氧化钠水溶液25份，反应2小时。反应后反复水洗直至中和。除去水后，在150℃加热加压下，蒸馏除去二甲苯、水等，得到环氧树脂EX-5。往该树脂中加入甲乙酮110份。所得甲乙酮溶液的固形物为79.5％(重量)，环氧基当量为166g/eq(固形物换算值)，m＝0的环氧树脂的含量为72.5％(重量)(m＝0.53)。
(实施例5)
预浸渍体制造例-1
将环氧树脂合成例(EX-1)得到的环氧树脂37.7份、溴化环氧树脂(三井化学制，エポミツクR234M80，(固形物＝80.1重量％，环氧基当量＝504g/eq(固形物换算值)，溴含量＝21.9％(重量)))87.5份、溶解在甲基溶纤素/二甲基甲酰胺＝6/4的混合溶剂中的10％二氰基二酰胺溶液33.7份、溶解在甲基溶纤素中的10％2-乙基-4-甲基咪唑溶液1份、甲基溶纤素/二甲基甲酰胺＝6/4混合溶剂10份混合，制成清漆。使该清漆浸渍到厚度100μm的玻璃布(日東紡WEA-116E105S)中后，在烘箱中，在140℃下干燥5分钟，得到预浸渍体1。从所得预浸渍体取出的环氧树脂组合物的半固化物在170℃的凝胶时间为145秒。该预浸渍体在40℃保存1周后的凝胶时间为133秒，保存中的凝胶时间保持率为92％。
(实施例6)
预浸渍体制造例-2
使用环氧树脂(EX-3)，以表-1的比例混合各成分，和预浸渍体制造-1一样操作。所得凝胶时间、预浸渍体保存稳定性的结果示于表-1中。
(比较例2，3)
预浸渍体制造例-3，4
使用环氧树脂(EX-2和4)，以表-2的比例混合各成分，和预浸渍体制造-1一样操作。所得凝胶时间、预浸渍体保存稳定性的结果示于表-2中。
(实施例7)
预浸渍体的制造例-5
将环氧树脂EX-5的甲乙酮溶液25.2份、1-[α-甲基-α-(4’-环氧丙氧基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-环氧丙氧基苯基)乙基]苯(环氧树脂B)的甲乙酮溶液(三井化学制；(注册商标)テクモアVG3101M80固形物79.8％(重量)，环氧基当量210g/eq(固形物换算))12.4份、溴化环氧树脂(三井化学制；(注册商标)エポミツクR234M80固形物＝80.1％(重量)、环氧基当量＝504g/eq(固形物换算值)、溴含量＝21.9％(重量)))87.4份、溶解在甲基溶纤素/二甲基甲酰胺＝6/4混合溶剂中的10％二氰基二酰胺溶液32.4份、溶解在甲基溶纤素中的2-乙基-4-甲基咪唑10％溶液0.5份、甲基溶纤素/二甲基甲酰胺＝6/4混合溶剂10份混合，制成清漆。使该清漆浸渍到厚度100μm的玻璃布(日東紡WEA-116E105S)中后，在烘箱中，在140℃干燥4分钟和5分钟，得到2种预浸渍体。测定从所得预浸渍体取出的半固化物在170℃的凝胶时间和130℃的熔融粘度，结果分别为，凝胶时间为140秒，熔融粘度为400泊，以及凝胶时间为125秒，熔融粘度为700泊。该凝胶时间为125秒的半固化物在40℃保存1周后的凝胶时间为115秒，保存中的凝胶时间保持率为92％。
(实施例8)
预浸渍体的制造例-6
将环氧树脂EX-5的甲乙酮溶液30.2份、1-[α-甲基-α-(4’-环氧丙氧基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-环氧丙氧基苯基)乙基]苯(环氧树脂B)的甲乙酮溶液(三井化学制：(注册商标)テクモアVG3101M80固形物79.8％(重量)、环氧基当量210g/eq(固形物換算))7.5份、溴化环氧树脂(三井化学制；(注册商标)エポミツクR234M80固形物＝80.1％(重量)、环氧基当量＝504g/eq(固形物换算值)、溴含量＝21.9％(重量)))87.4份、溶解在甲基溶纤素/二甲基甲酰胺＝6/4混合溶剂中的10％二氰基二酰胺溶液32.8份、溶解在甲基溶纤素中的2-乙基-4-甲基咪唑10％溶液0.5份、甲基溶纤素/二甲基甲酰胺＝6/4混合溶剂10份混合，制成清漆。和预浸渍体的制造例-1一样处理该清漆，得到预浸渍体。测定从所得预浸渍体取出的半固化物在170℃的凝胶时间和在130℃的熔融粘度，结果分别是，凝胶时间为130秒，熔融粘度为500泊，以及凝胶时间为120秒，熔融粘度为650泊。该凝胶时间130秒的半固化物在40℃保存1周后的凝胶时间为114秒，保存中的凝胶时间保持率为88％。
(实施例9)
层压板制造
将用上述方法得到的预浸渍体12片和在最外层上的厚度为18μm的铜箔重叠，在170℃热压1小时，制造层压板。所得层压板的Tg和铜箔的剥离强度示于表-1和表-2中。
表-1
环氧树脂 EX-1 EX-3
原料酚醛树脂n＝4，4’，4”体(重量％)苯酚(重量％)羟基当量g/eq TPM-10.26550.898 TPM-30.38530.798
环氧树脂固形物(重量％)环氧基当量g/eqm＝0  (重量％)色度(G.H) 79.516671.03 80.2169623
环氧树脂MEK溶液稳定性热循环 大于等于30 大于等于30
清漆制备环氧树脂溶液(g)溴化环氧树脂(g)二氰基二酰胺溶液(g)2E4MZ溶液(g)预浸渍体的凝胶时间(g) 37.787.533.71145 37.487.533.31136
预浸渍体保存稳定性1周保持率(％) 92 83
层压板性状Tg℃/TMA铜箔剥离强度kN/m 1501.73 1481.72
表-2
环氧树脂  EX-2  EX-4
原料酚醛树脂n＝4，4’，4”体(重量％)苯酚(重量％)羟基当量g/eq  TPM-20.02598小于等于0.198  TPM-40.51530.699
环氧树脂固形物(重量％)环氧基当量g/eqm＝0(重量％)色度(G.H) 79.816784.52 80.217553.04
环氧树脂MEK溶液稳定性热循环 1以下 30以上
清漆制备环氧树脂溶液(g)溴化环氧树脂(g)二氰基二酰胺溶液(g)2E4MZ溶液  (g)预浸渍体的凝胶时间(g) ----- 37.487.532.71120
预浸渍体保存稳定性1周保持率(％) - 64
层压板性状Tg℃/TMA铜箔剥离强度kN/m -- 1481.73
由于以往的由羟基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型酚醛树脂的环氧树脂对溶剂的溶解性或者色度高，所以难于用在层压板中，但由本发明的三苯基甲烷型酚制造的环氧树脂可以以任意比例溶解在溶剂中，并且色度比较低，可容易地应用在层压板中。由此，可以得到预浸渍体的保存稳定性和耐热性优良的层压板用树脂组合物。另外，通过并用特定的3官能性环氧树脂，不会使预浸渍体保存稳定性恶化，可以抑制半固化树脂的流动性，可以制造稳定厚度的层压板。

Claims (6)

1.环氧树脂组合物，其特征在于，含有由a)三苯基甲烷型酚醛树脂和b)表氯醇或者β-甲基表卤醇反应得到的下述式(2)表示的环氧树脂A，所述三苯基甲烷型酚醛树脂是下述式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂，且4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含有率为70％(重量)或其以下、30％(重量)或其以上，
通式(1)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，n是平均值，表示0～0.4的正数，
通式(2)中，R’1～R’5分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，m为平均值，表示0～0.7的正数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其使用了在以酸作为催化剂，由对羟基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型酚醛树脂中，4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含有率为60％(重量)或其以下、40％(重量)或其以上，4，4’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为50％(重量)或其以下、25％(重量)或其以上，4，2’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为20％(重量)或其以下、3％(重量)或其以上的三苯基甲烷型酚醛树脂。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在通式(2)表示的整个环氧树脂中，含有60％(重量)或其以上的m＝0的环氧树脂。
4.如权利要求1～3任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步含有由a)通式(3)表示的酚树脂和b)表氯醇或者β-甲基表卤醇反应得到的环氧树脂B。
Figure A2004100339720003C1
通式(3)中，Y表示式(4)或者式(5)，R6～R12分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，x表示0或者1的整数，式(4)和(5)中，R13和R14分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基。
式(4)                                                                式(5)
Figure A2004100339720003C2
5.浸渍权利要求1～4任一项所述的环氧树脂组合物制成的预浸渍体。
6.由权利要求5的预浸渍体构成的层压板。
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