CN1539029A

CN1539029A - Invar上铜复合材料及制造方法

Info

Publication number: CN1539029A
Application number: CNA028155637A
Authority: CN
Inventors: 李金和; J.; 托马斯·J.·艾明; P.; 约翰·P.·卡拉汉
Original assignee: NEKA MATERIAL AMERICA CORP
Current assignee: NEKA MATERIAL AMERICA CORP
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2004-10-20
Also published as: US6589413B2; US20030029730A1; TW575497B; EP1415021A1; KR20040045417A; EP1415021A4; WO2003014425A1; JP2004538366A

Abstract

用于形成多层印刷电路板的复合材料，其包括厚度为0.5－5mil的INVAR片材(12)以及在其至少一侧上的电沉积铜层(72)。该铜的厚度为1－50微米，其中所述复合材料在0－200°F温度的热膨胀系数是2.8－6.0ppm。

Description

INVAR上铜复合材料及制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成多层印刷电路板的复合材料，更具体涉及INVAR上铜(copper on INVAR)复合材料。

发明背景

INVAR(Imphy S.A.的注册商标)是含有约36％镍和46％铁的镍铁合金。众所周知，铜/INVAR/铜复合材料因其具有低热膨胀系数而用于制造印刷电路板。就这一点来说，铜/INVAR/铜复合材料通常用在印刷电路板中作为接地平面、电源层和/或金属芯、散热件以及用于其它需要热膨胀系数匹配的领域。

迄今为止，铜/INVAR/铜复合材料是用冶金方法把两个铜层分别结合到INVAR每侧上来制造的。这个机械过程基本上要求在压力下把各层轧制在一起。这种通过冶金方法将铜层结合到INVAR层的问题是得到产品的厚度不能薄于2mil。另外，得到的铜/INVAR/铜复合材料的冶金性能在整个所得复合材料中不一致。

本发明克服了这些或其他缺点，而且提供了一种比已有的铜/INVAR/铜复合材料薄INVAR上铜复合材料，且其具有均匀一致的冶金性能。

发明内容

依据本发明的优选实施方案，提供了一种形成INVAR上铜复合材料的方法，其包括以下步骤：

沿具有多个位置的通道输送一般连续式INVAR带材；

在第一个位置：在碱性溶液中清洗带材；

在第二个位置：在酸性溶液中清洗带材；

在第三个位置：贴附铜撞击层(copper strike layer)至带材上；以及

在第四个位置：电沉积铜至该撞击层上；

依据本发明的另一方面，提供了用于形成多层印刷电路板的复合材料，包括厚度为0.5-5mil的INVAR片材，以及在其至少一侧上的电沉积铜层。该铜层的厚度为1-50微米。该复合材料在0°-200°F温度的热膨胀系数是2.8-6.0ppm。

本发明目的是提供一种INVAR上铜复合材料，其比用冶金结合方法得到的类似复合材料薄。

本发明另一目的是提供如上所述的复合材料，其具有比冶金结合的复合材料更一致的冶金性能。

本发明另一目的是提供如上所述的复合材料，而且它在0°F-200°F温度范围的热膨胀系数是2.8-6.0ppm。

通过以下优选实施方案、附图以及所附权利要求的描述，本发明的这些和其他目的将更加清楚。

附图说明

本发明是由多个实体部分组合而成的，我们通过对每个实体部分附图说明和具体解释对本发明优选实施方案做详细说明，其中：

图1是制造INVAR上铜复合材料一般连续方法的示意图

图2是图1的INVAR上铜复合材料沿2-2线横截面示意图

具体实施方式

本发明涉及镍铁合金表面粘附铜形成复合材料的制造方法。本发明特别适用于在INVAR表面粘附铜，而且本发明具有一定的参考价值。它可以理解为本发明的其它更宽广的应用在于它可在镍铁合金构件的表面上施加铜。

参考附图，其中所示只是对发明的优选实施方案举例说明，并不是对其加以限制，图1是本发明优选实施方案中铜施加在INVAR带材12上的一般连续方法10的示意图。在所示实施方案中，辊11提供了一般连续的INVAR带材12。带材12沿着具有多个位置的一般连续通道(附图中特指P)传送。

INVAR12优选地在第一个位置20进行第一次清洗处理，由带材12的表面除去有机杂质如油脂、油等。在所示实施方案中，借助导辊26将带材12传送进围绕主辊24的罐22中，罐22含有碱性溶液28以除去带材12表面的油脂和油。用于清洗带材12的典型碱性溶液可包括约20克/升NaOH、约40克/升Na₃PO₄和约20克/升Na₂CO₃。

在位置20进行碱清洗后，带材12进行冲洗过程，其中位于带材12上方的喷淋装置82用水喷淋带材12的表面。用位于喷淋装置82下面的罐84收集冲洗水。

在位置20进行碱清洗后，带材12在第二个位置30进行酸浸蚀，以便除去表面氧化物、残渣以及无机杂质。带材12导入围绕主辊34的罐32中。带材12通过导辊36相对于主辊34放置。罐32含有酸性溶液。依据本发明的一个实施方案，酸性溶液包括1∶1稀HCl水溶液。

经过位置30的酸浸蚀后，带材12进行此前描述的另一个水冲洗过程，其中位于带材12上方及下方的喷淋装置82用水喷淋带材12的表面，由此除去残留的酸。

经过位置30的酸浸蚀和随后的冲洗后，带材12在第三个位置40进行金属撞击过程。可以通过(例如但不限于)真空沉积方法、溅射或化学沉积方法来施加金属撞击层。金属撞击层优选是铜。在优选实施方案中，导辊46把带材12传送进围绕主辊44的罐42中。罐42含有酸性铜溶液48，但优选使用焦磷酸铜(copper pyro)或者氰化铜溶液。优选的酸性铜溶液48含有2-5克/升Cu²⁺和50克/升H₂SO₄。带材12优选暴露于酸性铜溶液48足够长的时间，在带材12上产生厚度约为0.05-0.1微米的铜撞击层。

经过在位置40施加铜撞击层后，带材12进行如图所示的另一个冲洗操作，该冲洗操作与前述类似，这里不再做详细说明。

经过在位置40铜撞击加工和随后的水冲洗后，在其上具有铜撞击层的带材12在位置50进行铜构造过程。铜构造过程就是适于在经铜撞击的带材12的表面72a上构造铜层72的电沉积过程。

一般来说，带材12浸在连接电极62的电解浴中，电解浴中基本上就是含有铜离子的酸性溶液，其化学成分如下：

Cu²⁺＞40克/升

酸＞30克/升

电解浴优选温度保持在45-90℃之间。

带材12和阴极相连，电极62与阳极连接形成一个电解池。

在优选实施方案中，导辊56把带材12传送进一个带有滚筒54的罐52中，罐52中含有电解液，优选的电解液化学成分如下：

40-70克/升Cu⁺²

30-50克/升H₂SO₄

＜3ppm Cl^-

依据本发明的一个实施方案，电解液中含有70克/升Cu⁺²、50克/升H₂SO₄和少量的氯化物(＜3ppm)，电解液的温度保持在约60℃，用常规加热冷却设备控制温度(未示出)。如图1所示，阳极62位于带材12的对面。在阳极62上施加每平方英尺80-150amps的电镀电流密度。辊56是用于电镀铜至带材12上的阴极辊。取决于所希望的铜层72厚度，所用电镀时间通常约为1-15分钟。图2是在其每侧上都有铜层72的带材12的放大截面图。

在本发明的优选实施方案中，铜层72的厚度优选为1-50微米，更优选厚度为4-25微米。

铜层72的表面72a可以是“标准轮廓表面”、“低轮廓表面”或者“极低轮廓表面”。本文中，术语“标准轮廓表面”是指箔材表面(foil surface)的R_tm(IPC-MF-150F)大于10.2微米；低轮廓表面指箔材表面的R_tm(IPC-MF-150F)小于10.2微米；极低轮廓表面指箔材表面的R_tm(IPC-MF-150F)小于5.1微米；

R_tm(IPC-MF-150F)是指每五个连续抽样测量中最大峰至谷垂直距离的平均值，可以用Rank Taylor Hobson，Ltd.，Leicester，England出售的SURTRONIC3表面光度仪测量。有用的实施方案包括使用具有标准轮廓表面的箔材。

依据本发明一个实施方案，实施铜电沉积方法的条件是生成一个不光滑外表面72a，其外表面轮廓的R_tm在2-10微米之间。粗糙的外表面72a促进带材12更好地粘合至介电层或其它表面上。

表面72a可包括典型应用于铜的表面处理，以促进介电基底的粘合力或提供其它性能。铜层72的表面72a处理和不处理都不违背本发明。

本发明中铜层72的特点就是其基面72a不需要任何附加表面粗糙处理。术语“基面”是指没有经过任何如下所讨论类型的用于精制或增强箔材性能和/或增加表面粗糙度的随后处理的表面72a。术语“附加表面处理”是指为了增加铜表面的粗糙度而在铜层72的基面72a上实施的任何处理。

金属处理包括在铜层72基面72a上以结节状或树枝状电解沉积的铜和锌，以及以结节状或树枝状生长的氧化铜。本发明的范围不排除在基面72a上具有自然存在的相对粗糙层(锯齿形)的铜。

在一个实施方案中，在轧制过程中或通过随后的磨损赋予铜层72的机械粗糙度增加了超出标准轮廓表面的粗糙度，这被认为是一种附加粗糙处理。在一个实施方案中，在电沉积过程中赋予电沉积铜层72的粗糙度增加了超出标准轮廓表面的粗糙度，这被认为是一种附加粗糙处理。在一个实施方案中，任何赋予铜层72的基面72a的粗糙度增加了所述铜层72的粗糙度超出标准轮廓表面的粗糙度，都被认为是一种附加粗糙处理。在一个实施方案中，任何赋予铜层72的基面72a的粗糙度增加所述铜层72的粗糙度超出低轮廓表面的粗糙度，都被认为是一种附加粗糙处理。在一个实施方案中，任何赋予铜层72的基面72a的粗糙度增加所述铜层72的粗糙度超出极低轮廓表面的粗糙度，都被认为是一种附加粗糙处理。

在一个实施方案中，铜层72的基面72a未经处理。本文所用术语“未经处理”是指铜层72的基面72a未经用于精制或增强箔材性能和/或增加表面粗糙度的后处理。在一个实施方案中，未经处理的铜层72具有粘附至其基面72a的自然存在的非树枝状或非结节状氧化铜层、或其他金属或金属合金。自然存在非树枝状层不属于附加金属处理。

在一个实施方案中，为了精制或增强箔材性能，铜层72的基面72a用一个或多个表面处理层进行处理，但并不增加表面粗糙度。

例如，表面处理包括施加不增加表面粗糙度的金属层，其中所述金属包括铟、锌、锡、镍、铬、钴、铜合金如铜锡合金、铜锌合金以及它们两种或多种的混合物。这种类型的金属层有时称为阻挡层。这些金属层的厚度优选为约0.01-1微米，特别优选为约0.05-0.1微米。

表面处理也包括施加不增加表面粗糙度的金属层，其中所述金属包括铬、锌、锡、镍、钼、铝、或它们两种或多种的混合物。这种类型的金属层有时称为稳定层或抗氧化剂层。这些稳定层可施加在铜层72的基面72a上，或它们可施加在先前施加的阻挡层上。这些稳定层的厚度优选为约0.005-0.05微米，更优选为约0.01-0.02微米。其他已知的常规处理方法例如苯并三唑(BTA)、碱性有机胺和其它稳定剂和/或抗氧化剂都可以使用。

在一个实施方案中，铜层72的一个或两个基面72a首先用至少一层阻挡层进行处理。在另一个实施方案中，铜层72的一个或两个基面72a首先至少用一层稳定层进行处理。在再另一个实施方案中，在实施本发明的方法之前，铜层72的一个或两个基面72a首先至少用一层阻挡层进行处理，然后至少一个基面72a再用一层稳定层进行处理。

本领域技术人员应理解，阻挡层和稳定层或两者结合都可施加于铜层72的粗糙和非粗糙的基面72a上。

再者，粘附促进层例如硅烷层可施加于铜层72的粗糙和非粗糙的基面72a上，或者施加于处于铜层72的粗糙和非粗糙的基面72a表面上的任何上述任意结合的阻挡层或稳定层。

以下实施例是为了举例说明本发明。在所有的说明书和权利要求中，除了特别说明以外，所有的份数和百分比都是基于重量，温度都是指摄氏度，压力都是指大气压力。

实例1

在清洗处理中，清洗1.5mil的带材12以去除有机杂质。相对于尺寸稳定的阴极，在含有大约20克/升NaOH、40克/升Na₃PO₄和20克/升Na₂CO₃的碱性清洗液中带材12作为阳极。然后施加30asf的dc电流密度20-30秒。经清洗的带材12用去离子水冲洗，然后在1∶1稀HCl水溶液中酸浸蚀20秒，除去表面的氧化物和残留无机杂质。经酸浸蚀的带材12再次用去离子水冲洗，然后在含有2克/升Cu⁺²、50克/升H₂SO₄和＜1ppm Cl的铜撞击浴中处理。在该铜撞击浴中，相对于贵重金属阳极，带材12作为阴极。施加5.8asf的dc电流密度30秒。厚度为约0.05微米的铜撞击层随之生成。施加铜撞击层后，带材12(其上带有铜撞击层)再用去离子水冲洗，然后在含有70克/升Cu⁺²、50克/升H₂SO₄和低水平的氯化物(＜1ppm>的铜构造槽中进行处理。该槽的温度为60℃。施加100asf的dc电流密度160秒。在带材12上制得最终厚度约为6.5微米(包括撞击层)的铜层。

用去离子水冲洗后，样品要进行视觉上的检测。发现样品具有完好的铜沉积层。通过将胶带粘到复合材料上然后再撕下该胶带来检测INVAR上铜粘附力。INVAR上铜表现出很好的粘附力。然后用10000倍SEM检测样品，在其表面上未发现小孔。样品再经过酸浸蚀来溶解所有的铜，然后用ICP分析仪对全部铜进行分析，结果是铜沉积的总厚度是0.25mil。

实施例2

厚度为1.5mil的INVAR带材12如实施例1中所述进行处理，但没有铜撞击，最终产品具有差的界面粘附。

实施例3

厚度为1.5mil的INVAR带材12如实施例1中所述进行处理，但是铜撞击浴的浓度稍有不同。Cu⁺²浓度在2-5克/升之间，电流密度在2-6asf之间，最后(构造)步骤是相同的，即100asf 160秒。最终厚度大约为6.5微米的铜层(包括撞击层)在带材12上制得。所得产品具有好的界面粘附，无小孔，而且具有如实施例1一样的厚度(0.25mil)。

实施例4

厚度为1.5mil的INVAR带材12如实施例1中所述进行处理，只是最后(构造)步骤有如下改变：80asf 200秒，150asf 107秒。在带材12上制得厚度大约为6.5微米的铜层(包括撞击层)。发现所得产品具有好的界面粘附，无小孔，而且具有与实施例1一样的厚度(0.25mil)。

本发明因此提供了INVAR上铜复合材料，该材料和用冶金接合方法形成的类似复合材料相比更薄，并且提供了具有更一致、均匀的冶金性能。通过在INVAR带材上沉积铜，在铜外表面上可提供一定表面特性如粗糙度，以便提供较好的表面粘附力。

前面的描述是本发明的具体实施方案。应理解该实施方案的描述只是用于说明目的，本领域技术人员可在实践中进行大量改变及改进，而不违背本发明的精神和范围。对本发明所进行的所有修改和改进都在与其等价的本发明权利要求的范围内。

Claims

1.一种形成INVAR上铜复合材料的方法，其包括以下步骤：

a)沿具有多个位置的通道输送洁净的、一般连续的INVAR带材；

b)施加金属撞击层至所述带材上；以及

c)电沉积铜至所述金属撞击层上。

2.如权利要求1的形成INVAR上铜复合材料的方法，其中所述电沉积步骤包括含有H₂SO₄、Cu²⁺和低水平氯化物的电解液。

3.如权利要求1的形成INVAR上铜复合材料的方法，其中所述金属撞击层是铜，而且是在酸性铜溶液中施加。

4.如权利要求1的形成INVAR上铜复合材料的方法，其还包括以下步骤：

d)在碱性溶液中清洗所述带材；以及

e)在酸性溶液中清洗所述带材，这些清洗步骤在施加金属撞击层之前进行。

5.如权利要求4的形成INVAR上铜复合材料的方法，其中所述碱性溶液包括NaOH、Na₃PO₄和Na₂CO₃。

6.如权利要求5的形成INVAR上铜复合材料的方法，其中所述酸性溶液包括稀盐酸。

7.如权利要求6的形成INVAR上铜复合材料的方法，其中所述酸性铜溶液包括H₂SO₄和2-5克/升的Cu²⁺。

8.如权利要求6的形成INVAR上铜复合材料的方法，其还包括在所述清洗步骤后用去离子水冲洗带材。

9.如权利要求3的形成INVAR上铜复合材料的方法，其中所述酸性铜溶液是焦磷酸铜溶液。

10.如权利要求3的形成INVAR上铜复合材料的方法，其中所述酸性铜溶液是氰化铜溶液。

11.一种在镍铁合金构件上形成铜的方法，其包括以下步骤：

a)将洁净的镍铁合金构件浸在连接电极的电解浴中，所述电解浴包括含有Cu²⁺的酸性溶液；

b)将所述构件附着在阴极电源上，并将所述电极附着在阳极电源上；

c)在所述电解浴中通过所述合金和所述电极放电使铜电沉积在所述镍铁合金构件上。

12.如权利要求11的在镍铁合金构件上形成铜的方法，其中所述构件是INVAR带材。

13.如权利要求12的在镍铁合金构件上形成铜的方法，其中所述INVAR带材沿着贯穿所述电解浴的通道连续移动。

14.如权利要求13的在镍铁合金构件上形成铜的方法，其中所述电解浴包括：

40-70克/升Cu⁺²

30-50克/升H₂SO₄

＜3ppm Cl^-

15.如权利要求14的在镍铁合金构件上形成铜的方法，其还包括在铜沉积步骤之前施加所述金属撞击层至所述带材上。

16.如权利要求15的在镍铁合金构件上形成铜的方法，其中所述金属是铜。

17.如权利要求16的在镍铁合金构件上形成铜的方法，其中所述铜撞击层是在焦磷酸铜溶液中施加。

18.如权利要求16的在镍铁合金构件上形成铜的方法，其中所述铜撞击层是在氰化铜溶液中施加。

19.如权利要求15的形成镍铁合金构件上铜的方法，其还包括以下步骤：

d)在碱性溶液中清洗所述带材；以及

e)在酸性溶液中清洗所述带材，这些清洗步骤在施加所述撞击层步骤之前进行。

20.一种用于形成多层印刷电路板的复合材料，其包括：

厚度为0.5-5mil的INVAR片材；

在其至少一侧上的电沉积铜层，该铜的厚度为1-50微米，其中所述复合材料在0-200°F温度的热膨胀系数是2.8-6.0ppm。