CN1537883A - 一种适用于高温条件的交联聚合物溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种适用于较高温度条件的交联聚合物溶液的制备方法，包括：取分子量为100－3000万的部分水解聚丙烯酰胺，与交联剂柠檬酸铝相混合，加入质量比为0.01－0.50的多价态过渡金属离子与还原剂，在反应温度60－100℃，pH值6－9，反应时间1－30天的条件下形成交联聚合物溶液；本发明利用多价态过渡金属离子与有机还原剂或无机还原剂的复合效应，可有效消除体系中氧化性物质引起的LPS体系中聚合物的氧化降解，同时利用多价态过渡金属离子高价态的络合作用改变原有LPS体系中交联聚合物线团的微观聚集形态，从而形成稳定的LPS体系。采用本发明制备的交联聚合物溶液在高温油藏条件下应用效果良好，能够进入到油藏深部，实现油藏深部调剖，显著提高原油采收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于高温条件的交联聚合物溶液的制备方法，尤其是采用本发明方法制备的交联聚合物溶液，适用于高温油藏，能够进入到油藏深部，实现油藏深部调剖，可以显著提高原油采收率。
背景技术
交联聚合物溶液(Linked Polymer Solution简称LPS)是由较低浓度的水溶性聚合物和交联剂形成的交联聚合物线团(LPC)在水中的分散体系。其具有使用聚合物浓度低(＜400mg/kg)、能够进入油藏深部、液流改向性能好、提高采收率效果显著等优点，受到了石油工业界的广泛关注。目前使用的LPS体系通常采用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝(AlCit)的在线混合注入。
近年以来，通过交联聚合物溶液LPS深度调剖技术的若干矿厂试验，发现LPS可以较大幅度提高原油采收率，经济效益良好。但同时也发现LPS体系的耐温性不好。研究表明，目前交联聚合物溶液的耐温性约在70℃左右，当油藏地层温度较高时，应用效果变差。究其原因，可能是在LPS体系中使用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在水溶液中不具有长期的热稳定性，容易发生水解、氧化降解，导致LPC尺寸大小发生变化或被破坏。这就限制了LPS在高温油藏中的应用，特别是我国除大庆油田外，多数油藏都具有相当高的温度。
目前提高聚合物稳定性的方法有许多，如在聚合物结构中引入其它单体，改变聚合物结构单元，如引入大的侧基或刚性侧基团、引入耐盐基团、引入可抑制酰胺基水解的基团、引入耐水解基团等；或基于现有聚合物结构，加入适当的稳定剂消除、缓解由于水解、氧化作用引起的聚合物主链降解。目前所使用的稳定剂可以筛选归纳为四类，分别是抗自由基型抗氧剂如对苯二酚、氢醌、联氨等、还原型抗氧剂如硫脲类、亚硫酸氢钠、四乙基戊胺、肼等、生物杀菌剂如甲醛、戊二醛，丙烯醛等以及其他类型稳定剂如丙醇、异丙醇、乙二醇等。各种稳定剂的作用都是捕获在降解反应中生产的自由基或者进攻聚合物分子，自身起到链转移剂或链终止剂的作用。但是，通过改变聚合物结构单元，势必增加聚合物生产原料及生产成本，同时导致聚合物水解稳定性降低；另外，外加稳定剂，必须考虑到与聚合物生产、加工过程中使用的多种助剂可能的相互作用，如，还原型抗氧剂可能与聚合物生产过程中使用的氧化剂构成氧化-还原体系，加速聚合物的氧化降解；醛类稳定剂可能与聚合物反应，引起交联作用，改变交联聚合物线团的结构；此外，对于聚合物使用方而言，聚合物生产、加工过程中使用的多种助剂多属聚合物生产厂家的商业机密，对于外加稳定剂可能与聚合物发生的反应难以预料，同时外加化学剂对于交联聚合物溶液体系的影响与常规聚合物驱油体系相比更加显著，有必要针对交联聚合物溶液体系的技术特点，开发适用于较高温度的改进交联聚合物溶液体系。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种适用于较高温度条件的交联聚合物溶液的制备方法。本发明所采用的多价态过渡金属离子，能够对LPS体系中氧化性物质与还原剂的氧化-还原反应起催化作用，同时高价态的过渡金属离子能够与LPC发生络合作用，改变原有LPS体系中交联聚合物线团的微观聚集形态，特别适合在高温油藏中应用。
本发明所述适用于较高温度条件的交联聚合物溶液的制备方法，包括如下步骤：
取分子量为100-3000万的部分水解聚丙烯酰胺，与交联剂柠檬酸铝相混合，加入多价态过渡金属离子与还原剂的质量比为0.01-0.50，在反应温度60-100℃，pH值6-9，反应时间1-30天的条件下形成交联聚合物溶液。
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述的部分水解聚丙烯酰胺，其浓度为：50-450mg/kg；
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述多价态过渡金属离子的浓度为1-100mg/kg；所述还原剂使用浓度50-1000mg/kg；
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述多价态过渡金属离子Fe3+/Fe2+、Mn3+/Mn2+、Co3+/Co2+、Ni3+/Ni2+等，优选钴离子Co3+/Co2+；
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述还原剂可以是有机还原剂，或无机还原剂；
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述有机还原剂为硫脲或氧化硫脲，所述无机还原剂为亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠；
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述还原剂还可以为有机和无机复合还原剂；
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述多价态过渡金属离子作为催化剂，其较佳浓度范围为在5～50mg/kg；
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述多价态过渡金属离子作为催化剂，其最佳浓度范围在10～30mg/kg；
如上所述的交联聚合物溶液的制备方法，所述部分水解聚丙烯酰胺，可以用其它改性单体的丙烯酰胺共聚物代替。
本发明利用多价态过渡金属离子与有机还原剂(如硫脲，H2NCSNH2)或无机还原剂复合效应，有效消除体系中氧化性物质引起的LPS体系中聚合物的氧化降解，同时利用多价态过渡金属离子高价态的络合作用改变原有LPS体系中交联聚合物线团的微观聚集形态，从而形成稳定的LPS体系。采用本发明制备的LPS调剖剂，由于有效的抑止聚合物降解，并且没有改变LPS的基本结构特征，具有粘度低、流动性好、能够进入油藏深部、在高温条件下保持良好的长期稳定性等特征。
具体实施方式
采用本发明方法所制备的耐较高温度的LPS体系由四部分组成，包括水溶性聚合物，交联剂，多价态过渡金属离子催化剂与还原剂，其中水溶性聚合物与交联剂和多价态过渡金属高价态离子形成LPC。
本发明所述方法制备的耐较高温度的LPS体系，其所使用的水溶性聚合物可以是部分水解聚丙烯酰胺，或含有其它改性单体的丙烯酰胺共聚物，其粘均相对分子质量100-3000万，使用浓度50-450mg/kg；交联剂为柠檬酸铝，或其它金属的有机酸盐，体系中聚合物与金属离子的质量比为5-120；多价态过渡金属离子的浓度为1-100mg/kg；还原剂使用浓度50-1000mg/kg，多价态过渡金属离子与还原剂的质量比为0.01-0.50。LPS体系的形成条件为反应温度60-100℃，pH值6-9，反应时间1-30天。
本发明所采用的多价态过渡金属离子，能够对LPS体系中氧化性物质与还原剂的氧化-还原反应起催化作用，同时高价态的过渡金属离子能够与LPC发生络合作用，改变原有LPS体系中交联聚合物线团的微观聚集形态。常用的多价态过渡金属离子Fe3+/Fe2+、Mn3+/Mn2+、Co3+/Co2+、Ni3+/Ni2+等，优选钴离子Co3+/Co2+。
本发明所采用的多价态过渡金属离子作为LPS体系中的催化剂，通常在1-100mg/kg范围内有效，当其浓度在5-50mg/kg范围时效果较好，而当其浓度在10-30mg/kg时效果最佳。同时，考虑到多价态过渡金属离子高价态的络合作用，其使用浓度应与LPS体系中聚合物的浓度相匹配，即当聚合物浓度较高时，可以适当降低其使用浓度；而当聚合物浓度较低时，可以适当增加其使用浓度，以保证LPS体系具有较好的长期稳定性和良好的注入性能。
本发明所采用的还原剂可以是有机还原剂，或无机类还原剂；其中有机类还原剂可以选择硫脲类化合物和醛类化合物，无机类还原剂选择亚硫酸盐、水溶性硫化物等，还原剂的选择原则是能够与LPS体系中氧化性物质在LPS使用条件下发生氧化-还原反应，消除和缓解聚合物的氧化降解，同时要求反应生成物对LPS体系中的交联反应无不良影响。推荐使用的有机还原剂为硫脲或氧化硫脲，无机还原剂为亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠，或有机和无机复合还原剂，如硫脲与亚硫酸氢铵。
本发明所采用的还原剂作为牺牲剂，其使用浓度在50-1000mg/kg时能够保证LPS体系具有较好的长期稳定性。而当其在多价态过渡金属离子的催化作用下，使用浓度可以大幅度降低，此时还原剂的使用浓度在100-200mg/kg时，即可使LPS体系具有良好的长期稳定性。
本发明采用确定体积交联聚合物溶液在0.1MPa压差下通过2m羧酸纤维素热压微孔滤膜的累积过膜时间长短，模拟交联聚合物溶液对多孔介质的封堵、评价交联聚合物溶液的封堵性能。累积过膜时间越长，则对多孔介质的封堵效果越好，反之亦然。下面采用如下实例说明本发明的有益效果：
对照例
分子量为1770万、浓度为200mg/kg的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和和10mg/kg Al-Cit在90℃、矿化度25000mg/kg条件下反应144小时得到的LPS深部调剖剂，测得的累积体积为30ml的累积过膜时间仅为1.55min，实验条件下，不能封堵2m羧酸纤维素热压微孔滤膜；
实施例1
分子量为1770万、浓度为200mg/kg部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和10mg/kg Al-Cit，加入多价态过渡金属离子催化剂30mg/kg以及还原剂120mg/kg；
在90℃、矿化度25000mg/kg条件下反应240小时，测得的累积体积为30ml的累积过膜时间为102.75min。
实施例2
分子量为1770万、浓度为200mg/kg的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和10mg/kg Al-Cit，加入多价态过渡金属离子催化剂20mg/kg以及还原剂120mg/kg；
在90℃、矿化度25000mg/kg条件下反应240小时，测得的累积体积为30ml的累积过膜时间为90.50min。
实施例3
分子量为1770万、浓度为200mg/kg的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和10mg/kg Al-Cit，加入多价态过渡金属离子催化剂10mg/kg以及还原剂120g/kg，
在90℃、矿化度25000mg/kg条件下反应240小时，测得的累积体积为30ml的累积过膜时间为133.80min。
实施例4
分子量为1770万、浓度为200mg/kg的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和10mg/kg Al-Cit；
加入多价态过渡金属离子催化剂5mg/kg以及还原剂120mg/kg，在90℃、矿化度25000mg/kg条件下反应265小时；
测得的累积体积为30ml的累积过膜时间为118.75min。
实施例5
分子量为1770万浓度为200mg/kg部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和10mg/kg Al-Cit；加入多价态过渡金属离子催化剂5mg/kg，以及有机还原剂为120mg/kg，无机还原剂为125mg/kg；
在90℃、矿化度25000mg/kg条件下反应265小时，测得的累积体积为30ml的累积过膜时间为94.35min。
为了便于比较、分析本发明的良好效果，将上述实例的部分参数用列表的形式表示：
| 催化剂 | 还原剂 | 反应时间(hr) | 累积过膜时间(min) | |
| 对照例 | 0 | 0 | 144 | 1.55 |
| 实施例1 | 30 | 120 | 240 | 102.75 |
| 实施例2 | 20 | 120 | 240 | 90.5 |
| 实施例3 | 10 | 120 | 240 | 133.8 |
| 实施例4 | 5 | 120 | 265 | 118.75 |
| 实施例5 | 5 | 120 | 265 | 94.35 |
本发明所制备的耐较高温度的LPS体系，其稳定性的评价方法采用低压差微孔膜过滤实验，或进一步采用岩心驱替实验验证，根据相同体积的不同LPS体系通过相同孔径微孔滤膜的累积过滤时间、或对相同渗透率岩心封堵后的阻力系数差异，判定其稳定性差异。
由上表中数据可以看出，相同滤过体积的耐较高温度的LPS体系的累积过滤时间与未加复配稳定剂的LPS体系的累积过滤时间相比，有较大的提高；因此，可以确定耐较高温度的LPS体系在高温条件下具有良好的稳定性。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1、一种适用于较高温度条件的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取分子量为100-3000万的部分水解聚丙烯酰胺，与交联剂柠檬酸铝相混合，加入多价态过渡金属离子与还原剂的质量比为0.01-0.50，在反应温度60-100℃，pH值6-9，反应时间1-30天的条件下形成交联聚合物溶液。
2、根据权利要求1所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述的部分水解聚丙烯酰胺，其浓度为50-450mg/kg。
3、根据权利要求1或2所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述多价态过渡金属离子的浓度为1-100mg/kg；所述还原剂使用浓度50-1000mg/kg。
4、根据权利要求3所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述多价态过渡金属离子Fe3+/Fe2+、Mn3+/Mn2+、Co3+/Co2+、Ni3+/Ni2+等，优选钴离子Co3+/Co2+。
5、根据权利要求1、2或4所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述还原剂可以是有机还原剂，或无机类还原剂。
6、根据权利要求5所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂为硫脲或氧化硫脲，所述无机还原剂为亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠。
7、根据权利要求1、2或4所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述还原剂还可以为有机和无机复合还原剂。
8、根据权利要求1、2、4、5或6所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述多价态过渡金属离子作为催化剂，其较佳浓度范围为在5-50mg/kg。
9、根据权利要求8所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述多价态过渡金属离子作为催化剂，其最佳浓度范围在10-30mg/kg。
10、根据权利要求1所述的交联聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述部分水解聚丙烯酰胺，可以用其它改性单体的丙烯酰胺共聚物代替。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN100334139C (zh) * | 2006-01-19 | 2007-08-29 | 大庆石油学院 | 一种分子内Al3+交联聚合物凝胶及其制法 |
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- 2003-10-21 CN CNA2003101016051A patent/CN1537883A/zh active Pending
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