CN1537077A - 硬玉及其生产 - Google Patents

Abstract

一种厚度大于约1.0mm且CIELAB指数为L^*＞42、a^*＜－6和b^*＜+6的硬玉材料。该硬玉材料的晶粒尺寸小于约30微米，并且是等轴晶粒结构。该硬玉材料具有在500－565nm之间的光透射峰，并且I/I₀光透射率大于40％。制造该硬玉材料的第一步是用石墨或折射性金属薄片包裹玻璃块，该玻璃块可以通过HP/HT转变成硬玉并且具有NaAlSi₂O₆的名义组成。把包裹的玻璃块放在HP/HT设备中，快速加热，并且使其中承受超过约3GPa的压力和超过约1000℃的温度，时间足以把所述玻璃块转变成硬玉。然后冷却硬玉材料，随后卸压。

Description

硬玉及其生产

发明背景

“翡翠绿(imperial)”级天然硬玉宝石非常稀少并且价值很高，价格超过等尺寸的宝石钻石。在宝石贸易中所用的术语“玉”是指两种矿物：硬玉(NaAlSi₂O₆)和软玉(Ca₂(Mg，Fe)₅Si₈O₂₂(OH)₂)。在18世纪以前，只有软玉被发现、开采并雕刻成艺术品或珠宝。在18世纪中，在Burma发现一种新的矿物硬玉。硬玉在化学组成上与软玉不同，并且可以呈现高饱和色和更高的半透明度，更高的硬度和玻璃状外观。由于其优异的性质，硬玉迅速取代软玉作为艺术和宝石收藏者中精选的“玉”。“翡翠绿”级硬玉的现代描述引用以下定性特性：从“苹果绿”到“菠菜绿”的非常强且均匀的绿色；高的均匀半透明度；和具有油脂感和光泽的非常光滑的光洁度。天然宝石的表面经常用绿蜡处理，以便通过填充表面缺陷来改善颜色和半透明性。

硬玉是一种高压多晶矿物，名义化学组成为NaAlSi₂O₆，密度为3.3g/cc。它以许多颜色天然出产，颜色范围为无色或白色到淡黄白色、绿色、淡紫色、红色和黑色。特定的绿色调与“翡翠绿”玉联系在一起并且自从其发现以来一直价格很高。硬玉的颜色是由于杂质元素的存在。例如，铁和/或铬的存在赋予该矿物绿色。锰提供淡紫色。

从20世纪50年代以来，已经在阐明行星进化的高压(HP)相平衡实验中在实验室量上合成了硬玉。需要超过600℃(对于水热合成)的温度和超过20Kbar的压力。这些大量的工作产生了非常小的实验室样品，通常在任何尺度上小于2mm，并且其没有任何宝石学价值。更少量的报告描述在具有宝石价值的尺寸和质量上生产硬玉的尝试。这些报告显示，可以生产具有密度、折射率、硬度和晶体学结构的名义矿物学特性的更大的硬玉样品。这些报告中没有一个报告定量描述了合成“翡翠绿”级硬玉的产品或权利要求。实际上，合成硬玉的最详细的评价断然宣称，不能获得“翡翠绿”的质量。

Shigley和Nassau，(Kurt Nassau和James E.Shigley，“A Studyof the General Electric Synthetic Jadeite”，Gems&Gemology，Spring 1987，27-35页)提供了合成硬玉的最完整的宝石学评价。他们报道了通过高压过程生产的若干样品。宝石学家发现，合成材料主要是硬玉并且重现了天然硬玉期望的化学组成、折射率、密度、红外光谱、x-射线谱图、荧光和硬度值。描述了重量最高2.6克拉的样品。这些作者还表明，虽然该硬玉“可以被认为是宝石材料，但是它不能与在商业上称为‘翡翠绿’硬玉的高半透明(几乎是透明的)质量相匹配”，并且描述该材料为“半透明到不透明的”。这些作者把不透明性归因于少量玻璃相的存在。他们还注意到，颜色在不同区域中富集，提供了“斑点状”和“粒状”的外观。层裂、意外的痕量污染物、不均匀的抛光和称为“adventuresense”的异常反射性质进一步使合成产品与“翡翠绿”宝石级硬玉不同。图1表示由Shigley评价的材料缺少均匀性、开裂和不透明性。

在两个出版物中，17年以前成功合成硬玉材料的DeVries和Fleischer(DeVries和Fleischer，“Synthesis of Jadeite forJewelry”，GE Technical Information Series，84 CRD 282，1984；和DeVries和Fleischer，Material Research Society Symp.Proc.Vol22，203-207页，1984，Elsevier Science Pub.Inc.)注意到，虽然具有宝石学有用的尺寸，但是“没有获得翡翠绿玉的质量”。他们的产品的透明性受存在残余低共熔材料的限制。在他们的报告中的显微照片表明，存在5-10体积％且尺寸最大为30微米的这种第二相。这些作者进一步描述不均匀的颜色为“斑点状”和“混合的“。径向不均匀性和横向开裂限制了可以制备的宝石的尺寸。虽然这些作者没有引用为限制透明性，但是所示的合成硬玉微观结构呈现了其它缺陷：最多30％的晶界的晶粒间开裂；抛光拔出；和大的不同的晶粒，晶粒直径平均为30微米并且大至150微米。

更近一些，Zhao等人(Tinghe Zhao等人“The Physical andChemical Properties of Synthetic and Natural Jade forJewellery”，J.Material Science，vol 29，1996 1514-1520页；Zhao等人的“Synthesis of the clinopyroxenes CaMgSi₂O₆-NaAlSi₂O₆for jewelry”，J.Material Science，30，1995，1117-1123页)描述了用来合成宝石尺寸的硬玉块的更大范围的工艺参数。在两倍于DeVries材料尺寸的样品上获得了天然硬玉的矿物学和组成性质。所制备的最大样品重量接近15克拉。没有描述样品的宝石学质量。这些作者把产品表征为“绿色”、“翡翠绿”、和“半透明的”。在第二篇参考文献中，产生了其它颜色，但是不是用化学计量比的硬玉。在该第二篇文章中，半透明性被描述为“略有改善”，但是未测定。在两篇Zhou的参考文献中的硬玉微观结构含有纤维状长晶体，最大为10×40微米，具有非常不同的晶界。

关于前述作者制备合成硬玉所用的方法，DeVries和Fleischer使用具有组成NaAlSi₂O₆并含有少量(0.5-2.0重量％)着色剂的玻璃粉，如用于绿色的Cr₂O₃和用于淡紫色的氧化锰。把该玻璃组合物熔融并破碎以获得均匀性。把破碎的玻璃粉(-60/+100目尺寸)放在直接与加热元件接触的高压单元中。把这些粉末在压力-温度相图的硬玉稳定区域内烧结并退火。在该工作中常规地获得了硬玉的矿物学性质。所产生的样品质量差并且有高发生率的样品开裂和层裂。这归因于在玻璃粉到致密硬玉样品的烧结过程中的大体积收缩。玻璃粉的堆积密度仅为固体玻璃理论密度的～60％。另外，硬玉玻璃相本身仅为相应组成的晶体硬玉相密度的74％。因此，在高压处理过程中，硬玉玻璃粉到硬玉晶体的烧结导致部分体积中非常大的总收缩(60％)。这种大的体积收缩引起所述变形，使得该方法可靠性较差，引起开裂，并限制可以通过粉末烧结制备的样品的尺寸。所述作者把开裂和径向不均匀性归因于直接加热的使用。所用的单元是石墨加热器，其直接与样品接触。

Zhao等人的方法也使用类似的玻璃粉末法，通过在硬玉稳定的高压和高温条件下烧结来制备硬玉和硬玉状斜辉石。这些研究者使用与DeVries设计几乎相同的直接接触、间接加热单元。除了它们是半透明的和颜色为绿色以外，未获得样品质量方面的定量细节。

合成硬玉的这些现代描述定量描述颜色、均匀性、半透明性和光洁度。没有人要求合成“翡翠绿”级材料的权利。最详细的报告明确宣称没有获得“翡翠绿”质量水平。

因此，尽管报道了在高压处理条件下合成硬玉的能力，但是没有公开特等硬玉的报道，而无论所合成的硬玉尺寸多大。因此，在本领域中需要制造具有改善的质量和尺寸的硬玉。本领域中还需要制造翡翠绿硬玉。针对这些需要，提出了本发明。

发明概述

本发明是一种人造硬玉矿物，其同时且定量获得了稀有的“翡翠绿”硬玉的颜色、半透明性、均匀性和光洁度。与现有技术的合成硬玉不同，现有技术的合成硬玉呈现容易检测的层裂、明显的不透明性、斑点以及不均匀的着色，本发明的硬玉材料需要与“翡翠绿”级硬玉微观上区分。本发明特征在于一种微观结构，其允许该人造产品的简便鉴定，防止该材料的错误表示。另外，本发明引入了区别于现有技术的可重复的定量的宝石学技术要求。

该硬玉材料具有大于约1.0mm的厚度和L^*＞42、a^*＜-6和b^*＞+6的CIELAB指标。硬玉材料的晶粒尺寸小于约30微米，且通常小于约10微米，并且是一种等轴晶粒结构。该硬玉材料在500-565nm之间具有光透射峰，I/I₀光透射率超过40％。

制备该硬玉材料的第一步是用石墨或折射的金属薄片包裹玻璃块(硬玉材料前驱体玻璃)，该玻璃块可以通过HP/HT转变成硬玉并且具有NaAlSi₂O₆的名义组成。把包裹的硬玉材料前驱体玻璃放在HP/HT设备中，快速加热，并且使其中承受超过3GPa的压力和超过约1000℃的温度，时间足以把所述玻璃块转变成硬玉。然后冷却硬玉材料，随后卸压。

该方法还可以用来从硅酸盐、锗酸盐、硼酸盐和磷酸盐(玻璃形成性的)的固体块生产宝石材料；以及用于在制造牙科用具、光学元件和电-光材料(如用于通讯或激光)中所用的着色或不着色(透明)陶瓷材料。

附图简述

本发明的文件含有至少一个用颜色制作的图。该具有彩色附图的专利的副本在请求并付必要的费用时由专利与商标局(Patent andTrademark)提供。

为了更充分理解本发明的性质和优点，应当参考以下结合附图的详细描述，其中：

图1表示由Shigley在以上引用的Gems&Gemology文章中评价的现有技术材料的均匀性、开裂和不透明性的缺乏；

图2是在制造新的硬玉的实施例中所用的高压反应单元的示意性截面图；

图3是使用分光光度计表征硬玉样品所用的装置的示意图；

图4表示a^*、b^*色度图；

图5是纯蓝色的CIELAB色域；

图6是对于黄、橙、绿、红、紫和蓝的CIELAB典型L-C色域饱和曲线；

图7是天然“翡翠绿”级硬玉(样品1)的照片；

图8和9是在下表1中所述的两种不同天然硬玉宝石的连续透射光谱；

图10是如实施例1中所报告的本发明硬玉的抛光部分的500倍显微照片；

图10a是对于“翡翠绿”硬玉绿的CIELAB L-C色域饱和曲线和现有技术、本发明硬玉和天然硬玉宝石的比较；

图11是如实施例1所报告的本发明硬玉的酸腐蚀截面的1000倍显微照片；

图12是如实施例1中所制造的本发明硬玉的照片；

图13是实施例1的本发明硬玉样品的连续透射光谱；

图14是实施例3的本发明硬玉样品的连续透射光谱；

图15A、15B和15C是在不同温度和压力下的NaAlSiO₄-NaAlSi₃O₆的相图；

图16是具有Fe⁺²和Ti⁴⁺替代以产生蓝色硬玉材料的天然硬玉的部分化学结构；和

图17是表示光吸收引起中心在588纳米的宽带吸收性从而使晶体着成蓝色的图16的硬玉材料的能级图。

以下将更详细描述这些附图。

发明详述

翡翠绿硬玉的制造

“翡翠绿”硬玉是高价值的，不仅是由于其固有的美丽，而且因为自然界仅仅稀有地提供其形成的化学和物理环境。宝石学文献提供了定量的矿物学特性，使得珠宝贸易可以区分仿造品(即仿造硬玉)、软玉和其它矿物以及处理的(增强的)天然材料与真正的硬玉。这些参考文献不为“翡翠绿”硬玉提供定量的技术要求或严格的分级方法。对于“翡翠绿”级硬玉的定量的颜色、均匀性和光洁度；以及半透明性技术要求使本发明区别于现有技术。

良好地描述了氧化物材料的颜色调控。使用金属离子获得各种色调的绿色公开在现有技术中。还已知半透明性多晶陶瓷必须具有抛光的表面以避免散射损失、低本征吸收、没有主折射损失或散射的晶界、和在频率或强度方面最小化的其它散射特征。本发明包括合适的着色、抛光、受控吸收和降低散射，以获得“翡翠绿”级硬玉。

本发明使用不同的方法合成具有类似于“翡翠绿”级天然硬玉的颜色和半透明性的硬玉。代替玻璃粉，本发明使用固体玻璃块。这些玻璃块可以成形成球形、椭球形、立方体、平行六面体、棱锥、圆锥、规则和不规则的多面体和其它固体几何形式。该玻璃没有气孔，因此在硬玉形成过程中唯一的体积变化是由于玻璃到晶体的相变(-33％)。该较低的体积变化与现有技术的玻璃粉末到晶体的相变伴随的非常大体积变化(-60％)形成对比。这种固体玻璃方法的优点包括产生具有更少夹杂物和裂纹、没有气孔以及更好的硬玉颜色的更大硬玉多晶体。固体玻璃方法还使单元变形最小化并改善该方法的一致性和产率。固体玻璃方法还保证在成品硬玉中受控的均匀组成。相反，粉末法具有大的粉末表面积，在加工过程中挥发性组分可以由该表面积容易地蒸发，从而无意中改变了硬玉中的组成或引入不希望的浓度梯度。

起始玻璃的一致性提供希望的均匀着色。因此起始玻璃有利地应该具有高质量，没有未溶解的材料、气泡、反玻璃化或着色不均匀性。光学质量似乎是希望的，但可能不是必需的。可以通过熔化由组分即Na₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃等按希望的比例组成的预混合粉末并把熔体以铸块形式浇铸来形成所述玻璃块。预混合粉末可以通过粉末成分的物理混合、在混合前使一些成分预反应，或者通过溶胶凝胶技术来制备。固体玻璃块用所述铸块制备。

形成玻璃块的原料可以含有以下成分：0.8-1.2摩尔的Na组分、0.8-1.2摩尔的Al组分、1.8-2.2摩尔的Si组分、5-7摩尔的氧组分、0-0.2摩尔的碱金属或碱土金属元素(例如K、Li、Ca、Mg、Be)、0-0.5摩尔的过渡元素(例如Fe、Cr、Mn、Ti、V、Ni或其它过渡元素)和0-0.5摩尔的稀土元素(Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu或其它稀土元素)。形成玻璃块的优选原料包括：0.8-1.2摩尔的Na组分、0.8-1.2摩尔的Al组分、1.6-2.4摩尔的Si组分、4.8-7.2摩尔的氧组分、0-0.2摩尔的碱土元素(例如Ca、Mg)和0-0.5摩尔的过渡元素(例如Fe、Cr、Mn)。

因此，产品硬玉包含具有添加杂质的名义NaAlSi₂O₆组成。在矿物学术语中，硬玉产物可以表示如下：

(Na，碱金属或碱土金属)(Al，过渡元素，稀土元素)Si₂O₆

其中存在0-0.2摩尔的碱金属或碱土金属元素，0-0.5摩尔的过渡元素以及0-0.5摩尔的稀土元素。

用来生产本发明硬玉的反应单元示意表示在图2中。玻璃圆柱51首先由钽箔52包围，然后由Grafoil^_53包围(或者按相反的顺序)，然后把它放在预成形的小球54a和54b中。把这些小球放在MgO套55a和55b中，然后把它插入由石墨管56和石墨端部圆盘57a和57b组成的加热器组件中。加热器组件被MgO管58和MgO圆盘59a和59b包围，它们然后被用黑盐制成的小球60a和60b以及圆筒61包围。石墨插脚62a和62b插入在盐小球和石墨圆盘63a和63b中，密封盐圆筒61的两端。把陶瓷环64a和64b加到该单元上以改善高压运行的一致性。

这种单元设计克服了现有技术设计的许多问题。Ta和Grafoil^_包裹防止玻璃材料与周围单元部件(即石墨)的反应。这改善了最终产品的化学均匀性并避免现有技术的径向不均匀性。这些包裹防止样品与压力传递介质的附着，减小在减压过程中的应力和伴随的开裂。反应物通过绝缘物质-所述套和盐的传导和辐射加热，这使得现有技术中所述的温度梯度均匀化。其它耐火金属包裹物包括例如W、Nb、Mo、Zr、Ti、Hf、Va、Cr、Th、U的一种或多种或其合金。

所建立的单元条件一般在HP技术所建立的高压/高温(HP/HT)范围内。这样的高压一般超过3GPa，并且压力在约3-6GPa之间适合于本发明的目的。高温超过约1000℃，且约1000-1800℃也适合于本发明的目的。硬玉晶体从玻璃相中的成核在加热通过中心在950℃且宽度为数百摄氏度的硬玉成核区即850→1050℃时发生。通过该成核区的快速加热速度限制在该成核区内形成的硬玉晶核的数量，从而使硬玉中的多晶体的最终尺寸最大。通过成核区的缓慢加热速度可以使许多硬玉晶体成核，因此使硬玉内的最终晶体最小。退火时间在约5分钟到72小时范围内并与以上退火温度和压力对应。还已经确定缓慢的冷却和从峰值开始的逐渐减压有助于抑制所产生的硬玉的开裂和分层。冷却优选在足够高的压力(＞2GPa)下进行，以避免低压下的稳定相钠长石或霞石的任何析出。在纯硬玉中析出其它相导致光吸收和Rayleigh散射，因此降低硬玉的半透明性。其它相的出现还可能损害硬玉的颜色。缓慢的冷却速度和低压的组合促进这些不希望的第二相的出现。这样的相最可能在晶体硬玉中的晶界处成核，该处的原子动力学总是最高的。

                  硬玉颜色和半透明性

引言

过去，在宝石工业中对宝石的客观颜色测量存在一般性的偏见。这种偏见源于每个宝石被认为和处理成仅能通过其主观美丽性评价的“客观艺术品”的观点。但是，这种主观方法是有致命缺陷的，因为没有标准的观察者。而且，客观颜色格子(grating)已经证明在许多商业设置中是有用的，例如涂料、塑料和汽车工业，并且现在首次在宝石工业中证明是成功的。半透明宝石(如硬玉)的颜色可以通过使用颜色测量仪器和颜色序列系统具体说明。最精确和直观的系统是CIELAB颜色数标法，其中，硬玉的颜色和透明性用一系列数字说明，例如L^*＝51、a^*＝-40和b^*＝+33。

宝石的颜色和半透明性有四个主要变量，即：(1)光源；(2)着色的宝石本身；(3)观察者；和(4)照明和观察的几何关系。所有这些变量必须标准化以便可以实现宝石颜色外观的客观说明。

光源

Commission Internationale de d’Eclairage(CIE)制定光源D65为最接近北方日光的光源并且是选择用于宝石的光源。如果在颜色测量过程中后来对其非标准光谱进行调节，也可以使用其它光源。

照明和观察的几何关系

颜色测量和说明在技术上已经得到良好发展并且建立在坚实的科学基础上。最好的系统，即CIR测量系统，基于人眼的光谱响应。人眼有三种颜色接受体，每种接受体有不同的光谱响应。分光光度计在400-700nm的可见光范围内可以测定作为波长函数的宝石的光反射或透射。所得的光谱可以通过软件程序对于所选择的光源进行调节，所述软件程序可以把光谱调节到在标准北方日光中看见的光谱。

然后根据人眼的三种颜色接受体的响应光谱函数来分析标准光谱，以确定人眼从该光谱中看到了那种颜色。例如，如果光谱在可见光谱的较长波长部分有高的相对强度，宝石对人眼呈现略带红色。类似地，如果光谱在可见光谱的较短波长部分有高的相对强度，则宝石对人眼呈现蓝色。最后，如果光谱在可见光谱的中心有最高的相对强度，则宝石对人眼呈现绿色，如翡翠绿硬玉。

对于半透明的物体，如宝石，照明和观察的几何关系将影响观察的颜色。例如，如果从背面进行照明并从宝石的前面观察，则宝石的透射色为主。相反，如果照明和观察都在宝石的前面进行，则宝石的反射色为主。在一些宝石中，这些颜色可能完全不同。所以，在说明宝石的客观颜色时，也必须给出照明和观察系统的几何结构。

硬玉的颜色来自反射和透射两种，大多数硬玉是半透明的。但是，少数种类的硬玉，如黑硬玉，其颜色可以主要来自反射，因为这些样品不透明。但是，反射模式被放弃，因为它对表面光洁度、表面脱色和来自有光泽表面的镜面反射(如硬玉凸面宝石的那些有光泽表面)敏感。而且，最高价值种类的硬玉具有高半透明度，其不能用反射法来表征。因此，表征翡翠绿硬玉和类似高级硬玉所选择的模式是透射模式。

为了用科学的方法表征硬玉，选择透射模式，其中把硬玉放在光源和观测仪器之间，如图3所示。样品10放在在积分球14内的中心平台12上，积分球具有白色无光表面16。积分球14用光源18照射，光源18不在样品10的直接观测方向上。来自光源18的光在积分球14的白色无光内表面16的不同区域之间反复反射，使得光从所有的半球角度入射到样品10上。在样品10的正下方是光纤20，其收集通过样品10透射的光。所收集的光通过光纤20到达分光光度计(未示出)，其中由其透射光谱确定样品颜色。用于该目的的商品仪器是由AdamasGemological Laboratory(Brooklin，MA，USA)制造的SAS2000Spectrophotometer Ahalysis System。

CIELAB色图

CIELAB三维图被设计得即精确又似乎对人眼和人脑是合理的。图4表示L^*a^*b^*色度图。一个轴L^*表示样品的亮-暗程度。它描述颜色的亮度，从黑＝0到白＝100，其间是可见的均匀步长的无色的灰色。其它两个轴分别包含红-绿和黄-蓝的对立颜色。对立颜色的概念得自人眼和人脑的神经网络感知颜色的方式。人类不能同时看到红色和绿色两种颜色的单一色调。因此，红和绿是对立颜色。类似地，人不能同时看到蓝色和黄色两种颜色作为一种单一色调，所以，蓝和黄色是对立颜色。与这些对立颜色相反，红和黄两种颜色可以同时作为一种单一色调看到，即在橙色中看到，红和蓝可以在紫色中看到等等。CIELAB图利用对立颜色的存在制成了表示任意颜色的唯一的图。沿着标记为a^*的第二个正交轴相反的两端画出红(+方向)和绿(-方向)的对立颜色。用类似的方式，在标记为b^*的第三个正交轴相反的两端画出黄(+方向)和蓝(-方向)的对立颜色。在a^*和b^*两个轴的中心没有颜色，当沿着L^*轴上下移动时，只有不同深浅的灰色。沿着a^*或b^*轴向任一端移动对应于该颜色的强度和饱和度增大。因为所有颜色都可以由亮-暗(L^*)、红-绿(a^*)和蓝-黄(b^*)的混合构成，所以，任何色调、饱和度和亮度的任何颜色都可以在CIELAB图上画出。

CIELAB图还被仔细设计使得在图上的相等距离对应于人眼观察的相等的色调、饱和度和亮度变化。在距离和感知的颜色变化之间没有对应性是以前的色图的主要缺陷。在CIELAB图上位于随机点处的两种颜色的差异ΔE可以通过应用毕达哥拉斯定理计算：

ΔE＝(Δa^*2+Δb^*2+ΔL^*2)^1/2               (1)

如果两种颜色处于相同的亮度水平，即ΔL^*＝0，方程1简化为：

ΔC＝(Δa^*2+Δb^*2)^1/2                      (2)

其中，

C＝(a^*2+b^*2)^1/2                            (3)

单一的尺度C指标，容易平衡宝石如硬玉的半透明性和色饱和度。如果混色或色调相角，即a^*/b^*已经固定，如翡翠绿硬玉的情况，则有时更方便且更有用的是在二维图上画出L^*与C的关系而不是在三维图上画出L^*与a^*和b^*的关系。

颜色/半透明性空间中的可达性

因为L^*可以从0-100变化，且a^*和b^*各自的范围是0-100，人们可能认为100×100×100的整个L^*a^*b^*三维空间可以到达实际的颜色。但是，L^*和a^*和b^*不象它们首先表现出来的那样是独立的变量。考虑无色且完全透明的宝石，L^*＝100且C＝0。随着向宝石中加颜色，C将增大。但是，同时，所添加的颜色将降低样品的透明度，所以L^*将会降低。因此，由于L^*对a^*和b^*的依赖性，不是全部的L^*a^*b^*三维空间都是可以到达的。所以，在实际的宝石中，或者实际在任何有色介质中，最大色饱和度和最大透明度相互制约。图5(来自Collecting andClassifying Diamond，Stephen C.Hofer，Ashland Press(New Nork，1998)，ISBN 0-9659410-1-0的图7.7)用三个曲线表示(理论极限曲线22，透明色域曲线24和不透明色域曲线26)，这三条曲线分别表示对于理想的、不透明的和透明的有色介质，对于纯蓝色(-b^*)，L^*和C的相互依赖性。只有到曲线左侧的区域表示的色饱和度和透明性是可以达到的。对于不透明的宝石，如黑色硬玉，不透明的曲线是有效的。对于透明的宝石，如蓝宝石，透明的曲线是控制性的。理论曲线是用任何形式在任何介质中可以获得的L^*和C的理想最大组合。

最好的宝石颜色

因为本发明主要涉及硬玉，对于不同颜色的透明宝石的L^*和C的限制最有意义，因为硬玉宝石是半透明的并且出现各种鲜艳的颜色，包括绿色、白色、黄色到微红的橙色、褐色、灰色、淡紫色、和微红-紫色，其有时称为蓝色。图6(来自Collecting and ClaissifyingDiamond，Stephen C.Hofer，Ashland Press(New York，1998)，ISBN0-9659410-1-0中的图7.13)表示对于黄色28、橙色30、绿色32、红色34、紫色36和蓝色38的典型L^*-C饱和度曲线。

具有组合的最大鲜艳颜色和透明性的最引人入胜的宝石占据每个曲线右侧鼻端附近的区域。例如，良好的绿色硬玉在C为60-75且L^*为45-75的区域内，在绿色曲线的右侧鼻端内。具有更大或更小L^*或更小C的硬玉对于人眼的吸引力较小。黄色硬玉具有C为65-73且L^*为65-90的良好颜色。橙色硬玉具有C为60-84且L^*为50-90的良好颜色。紫色硬玉具有C为60-75且L^*为30-55的良好颜色。蓝色硬玉具有C为60-82且L^*为15-50的良好颜色。关于所有的以上颜色，在以上给出的范围内与最大可能的L^*相匹配的最大可能的C将给出最鲜艳的半透明和最吸引人的颜色。例如，理论上，绿色硬玉在C为73且L^*为60处具有其最好的颜色，恰好在图6中所示曲线的鼻端处。一些硬玉是以上给出的基色的混合。例如，翡翠绿硬玉实际上是63.3％的绿和36.7％的黄的混合色，色调相角为150度。翡翠绿硬玉在C为60-73且L^*为45-75具有良好的颜色。最好的翡翠绿硬玉绿色在C为73且L^*为62处。

下表1显示对于硬玉以上讨论的各种基色的良好颜色范围相容的L^*和C范围。此外，表1给出对于每种颜色的最好颜色的相容的L^*和C，即在图5和6的各个颜色色域曲线的右侧鼻端处的L^*和C的组合。

                      表1

颜色	良好的L*范围	良好的C范围	最佳的L*	最佳的C*
					绿	45-75	60-75	60	73
翡翠绿	45-75	60-73	65	73
					黄	65-90	65-75	85	75
橙	50-90	60-84	80	82
					紫	30-55	60-75	40	75
蓝	15-50	60-82	26	81

^*最好的L^*和最好的C组合不是独立的，而是相互依赖的。

颜色和半透明性随宝石尺寸的变化

L^*和C都依赖于宝石的厚度，宝石具有均匀的体色。C随厚度增大。即随着宝石厚度增大，颜色将变得更鲜艳、更饱和。这是有意义的，因为更厚的宝石比具有相同体色的薄宝石有更多的总色心。L^*随着厚度增大而减小，因为宝石的清晰度和透明度随着更厚的宝石内的色心或衍射中心的吸收增多而降低。因为光吸收随厚度呈指数增大，所以，人们首先会想到，L^*和C也会随厚度呈指数变化。但是，人眼也以对数方式对光强进行响应。这种对数响应例如是我们可以在夜空中看到许多星星的一个原因，这些星星的强度变化超过1百万倍。构造CIELAB图，使得在图上的相等距离对应于可见强度和颜色的相等变化。换言之，CIELAB是对数图，相等的距离对应于强度的相等比例。因此，L^*和C分别是宝石的透明性和颜色强度的对数度量。虽然透明性和颜色强度不随厚度指数地变化，但是，透明度和颜色强度的对数即L^*和C值仅随厚度X线性地变化如下：

C₁＝C₂(X₁/X₂)                     (4)

L^* ₂＝L^* ₁(X₁/X₂)                   (5)

其中，

C₁和C₂是颜色，且

L^* ₁和L^* ₂分别是厚度为X₁和X₂的具有均匀体色和半透明性的宝石的半透明度。

颜色和半透明性随杂质浓度的变化

在理想的宝石晶体中，体色C₀和半透明度L^* ₀是宝石或硬玉中的杂质色心的浓度I的函数：

C₀＝αI                    (6)

L₀＝β1/I                  (7)

其中，

α和β是与特定杂质和宝石相关的常数。

例如，翡翠绿硬玉的颜色来自加入到硬玉NaAlSi₂O₆中的少量Cr杂质。

对于最佳颜色的宝石，杂质浓度与厚度的关系

如果生产对于一定厚度X具有最佳半透明性和颜色L^*和C的宝石，具体为一块硬玉，如何改变杂质浓度I(X)(其中(X)表示杂质浓度I对样品厚度X的函数依赖关系)以便对于不同的厚度获得这种相同的最佳颜色？把方程6和7代入到4和5中并分别保持C和L^*恒定，则得出：

1(X1)/1(X2)＝X1/X2                   (8)

1(X1)/1(X2)＝X1/X2                   (9)

其中，

I(X1)和I(X2)分别是在宝石厚度为X1和X2时保持颜色和半透明度恒定所必需的杂质浓度。

幸运的是，这两个方程给出了相同的答案。从方程8和9可以看出，如果随着尺寸变化改变本征的体色和透明度，则可能在变化尺寸的宝石中获得准确相同的表观颜色和表观半透明性。例如，如果使硬玉宝石的厚度增大一倍，则必须使杂质浓度减少一半，以保持相同的颜色C和相同的半透明度L^*。因此，用作生长硬玉的前驱体的硬玉玻璃的组成只能对一种宝石尺寸(即厚度)优化。在改变希望的宝石尺寸时，前驱体玻璃的杂质浓度也必须变化，以保持相同的颜色C和半透明度L^*。例如，制备3mm厚的用于凸面宝石的翡翠绿硬玉需要Cr的浓度为0.25重量％。为了制备6mm厚的凸面宝石中具有相同的翡翠绿硬玉的颜色和半透明度，需要Cr浓度仅为一半，即0.12重量％的前驱体玻璃(方程8和9)。

表2列出了近似的批发价格(美元/克拉，如经验证的宝石实验室估算的)和L^*a^*b^*和C指标，以及宝石学样品的总Pythagorean加权的半透明度-颜色L^*C矢量。因为L^*服从厚度和透明度的Lambert关系，所以，这些天然的“翡翠绿”硬玉样品都具有2-3mm的最大厚度。其它颜色空间测量系统被验证并且可以与CIELAB测量相关(技术上等价)。

                       表2

                   天然硬玉宝石

样品	$/克拉	L*	a*	b*	C	L*C矢量(L*2+C2)(1/2)
							1	7000	63.4	-55.8	33.7	65.19	90.94
2	2800	66.5	-49.6	31.9	58.97	88.88
							3	1000	69.8	-51.1	35.6	62.28	93.55
4	800	74.6	-28.4	19.7	34.56	82.22
							5	250	59.1	-37.1	27.4	46.12	74.97

在表2中的总进展把最高的价值置于大L^*，即高半透明度，和大的负a^*，即强烈的绿色，以及中等的高b^*上，即附加的黄色。在评价硬玉宝石时，似乎a^*是最重要的变量，然后是b^*。样品3一般是异常的，并且仅基于颜色和半透明度似乎被不正确地定价。其它因素如夹杂物或开裂可能降低了样品3仅基于其颜色和半透明度预期的价值。

甚至最低价值的这些宝石也呈现了高半透明度和高度饱和的绿色。这些和其它宝石的检查合理地提供了“翡翠绿”硬玉的CIELAB技术要求。满足以上讨论的CIELAB技术要求的硬玉矿物一般提供“翡翠绿”硬玉的直观印象。更半透明和更饱和的实例将具有更高的价值。本发明宝石上的表面光洁度小于5微英寸算术平均粗糙度，以减小散射。图7是天然硬玉的样品号1的照片。图7与图1的比较表明为什么以前的合成硬玉不能被认为是“翡翠绿”质量的。应当注意，图7中的天然硬玉呈现小的黑色夹杂物、不均匀的颜色并且几乎是透明的。

SAS2000色度计还产生了这些宝石材料的连续透射光谱。最有价值的宝石的光谱(表1中的样品1和2)是图8和9。这两种宝石都有中心在约530nm波长的透射峰。样品1具有较窄的透射峰，半高宽对应于约510-565nm，这与强烈的绿色相关。价值较低的样品呈现更少的透射和更宽的透射带。

现有技术硬玉的样品得自DeVries博士(见DeVries等人的GETechnicla Information Series，见上文)并对颜色指标进行表征。该样品是厚度2.0mm的半抛光凸面宝石形式的，颜色测量为L^*＝41.0、a^*＝-5.1、b^*＝4.8。该样品没有直观地呈现“翡翠绿”级材料所要求的半透明性或色饱和度。该样品还具有3.26g/cc的较低密度。

使用破碎到-60/+100目大小粉末的铬掺杂玻璃，重新生产了Zhou等人的现有技术硬玉。把粉末装在高压单元中并在5.2GPa和1575℃烧结1小时。获得密度为3.28g/cc的烧结块体，表明成功转化为硬玉。把该块体研磨到4mm厚。色度计测量为：L^*＝32.3、a^*＝-2.8和b^*＝3.2。该样品没有达到CIELAB指标技术要求的任何一项。

本发明的硬玉样品用具有含0.17重量％Cr₂O₃的NaAlSi₂O₆的化学计量硬玉组成的玻璃生产(见以下的实施例1)。3.30g/cc的最终硬度表明成功转化成硬玉相。与现有技术的“合成”硬玉不同，本材料的抛光部分在500倍放大时是完全无特征的(featureless)。在图10中表示完全没有粗大的或晶粒间裂纹、或者不均匀的颜色分布、或者第二相。该样品的色度计测量为：L^*＝64.2、a^*＝-55.1和b^*＝31.8。

有价值的天然硬玉宝石和本申请中引用的实施例的类似的透明度和色饱和度可以在L^*和C空间中定量给出，如上所述。使理论的L^*、C空间包含以上引用的天然“翡翠绿”样品允许相对于天然宝石和现有技术进行本发明实现的完整性定量评估。如图10a所示，天然宝石和本发明的实施例都近似达到了右侧鼻端(或理论L^*、C极限)。从图10a，现有技术的显著更低的半透明度和色高饱和度是明显的。

酸腐蚀突出了这种硬玉材料的晶粒结构，如可以通过观察1000倍放大的图11所看到的。该样品具有2微米的平均晶粒尺寸。最大晶粒尺寸约为5微米。这些晶粒是相对等轴的，没有现有技术硬玉样品中注意到的伸长。这些非常细的均匀晶粒提供了检测这种人造材料的样品、可靠的方法。在2微米晶粒尺寸内明显没有第二相缺陷、开裂的晶界或拔出。如果存在三重点，则三重点比2微米晶粒尺寸更小。SAS色度计测量产生了下列值：L^*＝6 0.2、a^*＝-55.5和b^*＝31.7。这种材料比现有技术有明显更高的半透明度和色饱和度。其落在表1中的宝石级特性范围内。这种宝石表示在图12中。应当注意，这种合成硬玉没有夹杂物、显示出均匀的颜色并且是半透明的。图12中的本发明合成硬玉应该与图11中的天然硬玉样品和图1中的现有技术硬玉样品相比较。

最后，这种样品的透射光谱很接近地模仿天然材料。峰值透射在530nm，半高宽在500-560nm之间，如参考图13可以见到的。另外，在最高200倍放大观察，着色是均匀的，没有色斑。特别是没有现有技术中明显的层裂、表面反射(adventuresence)或抛光缺陷存在于这种样品中(仍然参见图12)，并且一般在大多数样品中都没有现有技术中明显的层裂、表面反射(adventuresence)或抛光缺陷。

本发明硬玉产品的均匀晶粒尺寸和硬度使其比现有技术或天然硬玉材料容易抛光。众所周知，天然硬玉必须小心抛光，以防由于取向的硬玉晶体或第二相的周边抛光所产生的“底切(undercutting)”或微观形貌。应当回想起用蜡掩盖天然宝石中的这些问题。现有技术硬玉材料也出现底切。在本发明硬玉上实现的表面光洁度小于3微英寸Ra。具有这种光滑的光洁度，不需要蜡，并且生产了更稳定更耐用的产品。

为了评价产品可靠性，重复了实施例1的过程。在若干样品上的颜色指标满足“翡翠绿”技术要求范围。测量的色度值如下：L^*为55-65，a^*为-53--56，b^*为+30-+33。晶粒尺寸、光洁度和微观结构特征与实施例1中所报告的样品相同。该复制样品的连续光谱很接近地模拟天然材料，峰值在525nm，半高宽为500到560nm。

天然宝石级硬玉、现有技术和本文报告的本发明样品的L^*a^*b^*值总结在下表3中。

                                      表3

                                 L^*a^*b^*值总结

硬玉	L*	a*	b*	C	(L2+C2)1/2
						实施例11	65.9	-61.5	37.5	72.0	97.61
实施例9	68.9	-57.1	31.9	65.4	95.00
						实施例7	68.0	-56.3	32.6	65.1	94.14
实施例2	59.9	-56.1	31.8	64.49	88.01
						实施例8	68.3	-55.8	31.9	64.3	93.81
样品1*	63.4	-55.8	33.7	65.19	90.93
						实施例1	61.2	-55.1	31.8	63.62	88.28
实施例3	60.4	-55.1	31.5	63.47	87.62
						实施例10	66.9	-54.8	32.8	63.9	92.51
样品3*	69.8	-51.1	35.6	62.28	93.54
						样品2*	66.5	-49.6	31.9	58.97	88.88
样品5*	59.1	-37.1	27.4	46.12	74.97
						样品4*	74.6	-28.4	19.7	34.56	82.22
DeVries**	41.0	-5.1	4.8	7.00	41.59
						Zhou**	32.3	-2.8	3.2	4.25	32.58
对比实施例4**	32.3	-2.8	3.2	4.25	32.58

^*天然翡翠绿硬玉

^**现有技术

表3中的这种表列数据(由a^*分类)应该与称为“翡翠绿”级的硬玉样品所确定的值相比较，即L^*指数大于42，a^*值小于-6，b^*值大于6。优选的L^*a^*b^*范围分别为约＞60、＜-50、＞30。还观察到，满足这些判据仅有的硬玉样品是天然硬玉样品和在实施例中报告的本发明硬玉样品。实际上，现有技术样品没有一种具有在对于“翡翠绿”硬玉所提出的范围内的任何L^*a^*b^*值。这样的数值独特性，与其其它性能结合，强调了本发明硬玉的新颖性。

新的硬玉材料的折射率范围为约1.655-1.659±0.002。这样的值是使用单色光在抛光(4000砂纸)面(4×4m)上获得的。

其它硬玉颜色

除了由Cr杂质诱导的翡翠绿硬玉和由Mn杂质诱导的淡紫色或深红色硬玉以外，其它希望的颜色尤其包括没有任何杂质的透明化学计量硬玉和具有高Cr或Fe杂质浓度的黑色硬玉。

可以向化学计量的硬玉中加入稀土元素，以产生多种颜色。由稀土元素赋予的颜色很大程度上与其在硬玉中的位置和相邻元素无关。这些元素的颜色源于内层f层内的电子跃迁，其被所有稀土元素中外层的5s25p6全充满壳层与周围的离子和配位场屏蔽，这是所有稀土元素具有几乎相同的化学性质的原因。下表给出了稀土元素、它们的f层结构和由稀土元素赋予硬玉的颜色。稀土元素的浓度应该在略高于0到约1摩尔％范围内。

                 表4

元素	三价离子的f层	颜色
			La	4f0	无色
Ce	4f1	黄色到无色
			Pr	4f2	绿
Nd	4f3	淡紫色，紫色
			Pm	4f4	紫色，黄色
Sm	4f5	浅黄色
			Gd	4f7	无色
Tb	4f8	紫色
			Dy	4f9	浅黄色
Ho	4f10	紫色，黄色
			Er	4f11	淡紫色，紫色
Tm	4f12	绿
			Yb	4f13	黄色，无色
Lu	4f14	无色

                       不透明白色硬玉

除了这些颜色以外，有时还需要不透明白色硬玉。这可以通过以下方法之一生产。

方法I

向化学计量硬玉中加入额外的0.5-1摩尔％Al₂O₃并在结晶过程中退火若干小时，以产生非常细的Al₂O₃沉淀物的沉淀。

方法II

在低于液相线区域的温度下(见图15A、15B和15C)把没有加入杂质的化学计量硬玉晶体短时间退火，以产生少量微观霞石(Na₂O.Al₂O₃.2SiO₂)和/或钠长石(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)的沉淀。由这些微观沉淀物产生的Rayleigh散射导致硬玉呈现乳白色。最佳退火时间随着温度降低而延长，因为扩散动力学指数地随着温度减小。应当注意，液相线温度随着压力变化略有变化。最方便的是在大气压下退火硬玉，其中液相线在约1050℃。

                     蓝色硬玉

纯蓝硬玉(True Blue Jadeite)目前在自然界中还没有发现(但是，存在略红-紫色，其常常称为“蓝色”)。为了生产蓝色硬玉，应该向化学计量硬玉中加入0.05摩尔％Ti和0.05摩尔％Fe。Fe和Ti将取代硬玉结构中6个氧原子的变形八面体中的Al。这是当Cr⁺³取代硬玉中的Al获得翡翠绿色发生的相同取代。Fe⁺²和Ti⁺⁴将会存在并且当它们处于相邻的在c方向上共面的八面体位置上时，它们之间可能相互作用(见由The Physics and Chemistry of Color，K.Nassau，142页，John Wiley&Sons，NY(983)采用的图16)。

当Fe和Ti处于相邻的位置时，这些离子的dz2轨道有足够的重叠，这有助于光吸收，电子可以从Fe⁺²转移到Ti⁺⁴，如下所示：

           (10)

伴随的光吸收产生中心在588纳米的宽带吸收，从而使晶体着成蓝色(从The Physics and Chemistry of Color，K.Nassau，142页，John Wiley&Sons，NY(983)采用的图17)。

                          橙色

为了生产橙色硬玉，应该向硬玉中加入0.1摩尔％Cr+0.1摩尔％Mg。每个Mg⁺²和Cr⁺³离子将取代硬玉中的Al⁺³离子。如果Cr和Mg占据相邻的八面体，Cr将进入稀有的Cr(IV)价态，并且一个Mg⁺²离子和一个Cr⁺⁴离子代替两个Al⁺³离子，从而产生电中性的晶体。Cr⁺⁴离子将在硬玉中的Al₂O₃八面体位置中产生橙色。

其它元素取代

M2 Na+[8]位

为了改善硬玉的质量、半透明性、晶粒尺寸或颜色，或者提高前驱体玻璃的制造性能，用其它元素或其它元素的组合部分取代Na和Al原子可能是有用的。例如，某些元素对Na或Al的部分取代可以降低前驱体玻璃的熔点，并使得可以形成更均匀的玻璃。硬玉结构中的元素或元素组合的成功取代取决于满足Pauling电中性和尺寸规则的这些元素(C.Klein&C.S.Hurlbt，Manual of Mineralogy，21^st版，197页，John Wiley&Sons，NY，NY 1993)。Na以一价离子形式占据硬玉晶体中的八配位的不规则多面体，带有最靠近相邻位置的八个氧，称为M2位。在地质学命名上，这由Na+[8]表示。其它碱金属可以取代Na。例如，42摩尔％K⁺¹和58摩尔％Li⁺¹的混合物可以部分取代硬玉中的等摩尔量Na⁺¹，而不会产生晶格应变或违背电中性。如果10％的Na被这种混合物取代，则硬玉的组成为：

(0.9Na，0.042K，0.058Li)AlSi₂O₆               (11)

对于Na+[8]的另一种可能的取代是16摩尔％K⁺¹和84摩尔％Ca⁺²的混合物取代Na⁺¹。这种部分取代不会引起晶格应变，但是可能导致晶格中的电荷不平衡，因为Ca是二价离子。在Na位置上的这种不平衡电荷必须通过用一价或二价离子取代在Al位上的三价Al来补偿。例如，Mg⁺²可以取代Al⁺³。如果10％的Na原子用16摩尔％K⁺和84摩尔％Ca⁺²的混合物取代，并且电荷补偿量的Mg⁺²部分取代Al⁺³，则硬玉具有以下组成：

(0.9Na，0.016K，0.084Ca)(0.926Al，0.084Mg)Si₂O₆        (12)

该硬玉组成是无应变的并且是电中性的。M1 Al³+[6]位

三价Al离子占据硬玉中的M1八面体位置，并具有6个最近的相邻氧原子，被称为Al³+[6]。多种元素混合物可以部分取代硬玉中的Al离子，而不会引起晶格应变并且不会违背电中性。例如，72摩尔％Mn⁺³和28摩尔％B⁺³可以取代硬玉中M1位上的等摩尔量Al⁺³。如果10％的Al离子被取代，所得的硬玉具有以下组成：

(Na)(0.9Al，0.072Mn，0.028B)Si₂O₆               (13)

可以部分取代Al的其它混合物包括：(1)72摩尔％Fe⁺³和28摩尔％B⁺³；(2)78摩尔％Cr⁺³和22摩尔％B⁺³；(3)56摩尔％Sc⁺³和44摩尔％B⁺³；(4)56摩尔％Ti⁺⁴和44摩尔％Be⁺²。

此外，不能保持电中性的混合物可以在Al⁺³M1位上取代，条件是通过在Na⁺¹M2位上的平行电荷抵消取代来保证总电中性。例如，如果在Na⁺¹M2位上进行Mg⁺²、Ca⁺²、Ba⁺²或Be⁺²的电荷抵消取代，则55摩尔％Fe⁺²和45摩尔％B⁺³的混合物可以在Al⁺³M1位上取代。所以，如果该混合物取代10％的Al离子，所得的硬玉具有以下组成：

(0.955Na，0.055Ca)(0.9Al，0.055Fe，0.045B)Si₂O₆        (14)

可以部分取代Al但是要求在Na位上进行电荷抵消取代的其它混合物包括：(1)64摩尔％Ni⁺²和36摩尔％B⁺³；(2)55摩尔％Co⁺²和45摩尔％B⁺³；(3)26摩尔％Fe⁺²和74摩尔％Be⁺²；(4)31摩尔％Co⁺²和69摩尔％Be⁺²。

有趣的是应当注意，在翡翠绿硬玉中最常见的取代是Cr⁺³取代Al⁺³，并且该取代不是无应变的。无应变的翡翠绿硬玉应该用78摩尔％的Cr⁺³和22摩尔％B⁺³的混合物取代Al⁺³。例如，如果该混合物取代1％的Al⁺³离子，则翡翠绿硬玉具有以下组成：

(Na)(0.99Al，0.0078Cr，0.0022B)Si₂O₆          (15)这种硬玉是电中性且无应变的。Cr到该晶格中的溶解比Cr单独溶解到化学计量硬玉即NaAlSi₂O₆中更容易。

没有晶格应变还通过减小原子成核和生长势垒影响从玻璃中再结晶的硬玉的晶粒尺寸。

虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，本领域技术人员将会理解，可以进行各种变化及其元素的等价取代而不脱离本发明的范围。此外，可以对本发明的说明进行许多改进以适应特定的情况或材料而不脱离其实质范围。所以，本发明不应该限于按实施本发明预期的最佳方式所公开的特定实施方案，而是本发明将包括在所附权利要求范围内的所有实施方案。在本申请中，除非另外明确指明，所有的单位是米制单位，并且所有的量和百分比按重量计。同时，本文所引用的参考文献明确地并入本文作为参考。

实施例

在实施例中

用NaAlSi₂O₆的化学计量组成并含有0.17重量％Cr₂O₃熔化一种玻璃(表示为Y72，折射率为1.49742)，然后以铸块的形式浇铸。由该玻璃铸块制备直径0.410”、高0.400”的圆柱样品。把该圆柱形玻璃样品先用单层或多层0.002”厚钽箔包裹，然后用单层或多层0.015”厚Grafoil^_包裹。然后把该样品放在用高纯石墨、氯化钠、氧化铝或六方氮化硼粉末制成的预成形小球中，并装在高压单元中。石墨粉末是优选的，因为它容易形成小球并且在高压试验中不溶化。

把该圆柱形玻璃样品在宽范围的压力(3-6GPa)、温度(1000-1800℃)和时间(5-120分钟)条件下使用如图2所示并描述的单元设计进行退火。该过程通常用加压到～5.5GPa的设定压力的反应单元开始。当压力达到～96％的设定压力时开始通电。开始时，把玻璃样品加热到700℃并保温1分钟，然后在8分钟内把温度提高到设定值并在该设定值保持约1小时，然后在7分钟期间把温度降低到200℃。同时把压力从最大设定值降低到3.5GPa，此时关闭加热电源。使单元压力保持恒定2分钟，然后缓慢释放。把反应单元从高压设备中取出，并通过机械去除钽和Grafoil^_层回收硬玉样品。发现缓慢冷却和卸压明显有助于减少硬玉样品的开裂和层离。

通过X射线衍射、Raman散射、FTIR红外透射、密度测量、硬度和折射率分析样品的硬玉相。使用SAS2000色度计测定样品的半透明率和颜色。实施例1、2和3是使用含有0.17重量％Cr₂O₃的高压和高温试验。

                    实施例1

把样品(Y72-Ta-36)在5.2GPa和1550℃退火1小时。样品的研究表明是致密的高半透明度绿色材料。样品的密度为3.30gm/cc，表明玻璃已经完全转变成硬玉相。把样品半抛光成凸面宝石形状，厚度为2.7mm。折射率为1.65480。色度计测量产生下列值：

L^*＝61.2            a^*＝-55.1         b^*＝31.8

                     实施例2

把样品(Y72-Ta-40b)在5.2GPa和1575℃退火1小时。该试验产生密度为3.31gm/cc的致密高半透明性绿色材料。把样品半抛光成凸面宝石(cabochon)形状，厚度为3.3mm。色度计测量产生下列值：

L^*＝59.9            a^*＝-56.1          b^*＝31.8

                         实施例3

把样品(Y72-56)在5.2GPa和1575℃退火45分钟，而不使用包围玻璃圆柱的钽箔。该试验产生密度为3.32gm/cc的致密高半透明性略呈绿色的黄色材料。把样品半抛光成凸面宝石形状，厚度为3.3mm。色度计测量产生下列值：

L^*＝60.4            a^*＝-55.1          b^*＝31.5

该样品的连续光谱表示在图14中。再次制备了翡翠绿产品。

                        实施例4

                    现有技术比较

为了证实上文的DeVries和Fleischer和上文的Zhao等人烧结玻璃粉的现有技术，把Y72玻璃(样品Y72-54P)破碎并分离-60/+100目尺寸粉末。把该粉末装在高压单元中并在5.2GPa和1575℃烧结1小时。获得几乎半透明的并且颜色为淡绿的烧结块体。该块体的密度为3.28gm/cc。把该块体抛光到4.6mm厚。色度计测量产生下列值：

L^*＝32.3          a^*＝-2.8            b^*＝3.2

前面的结果清楚表明，在获得具有与天然翡翠绿级绿色硬玉类似的半透明度和颜色的宝石级硬玉方面，本发明中的固体玻璃法(即固体玻璃块到硬玉的转变)提供了比现有技术方法(玻璃粉到硬玉的烧结和转变)的结果更优异的结果。

                   实施例5

把化学计量的NaAlSi₂O₆组成、尺寸为直径22.4毫米和厚10.2毫米、重量为47.2克拉的圆柱形玻璃样品(Y71-L1)在6.0GPa和1400℃处理45分钟。该试验产生尺寸为20.3毫米和8.9毫米厚且密度为3.32gm/cc的白色半透明材料，表明玻璃转变成了硬玉。XRD分析进一步证实所得的样品是硬玉。本实施例表明，大的硬玉样品可以使用固体玻璃块法制备。

                       实施例6

把含有4.2重量％的Mn₃O₈且重量为7克拉的玻璃样品(75-134-3)用0.015”厚Grafoil层包裹，然后压入石墨球中。把该样品在6.0GPa和1400℃处理45分钟。所得的样品是深紫色的，密度为3.33gm/cc，表明其完全转变成硬玉。

用具有NaAlSi₂O₆的化学计量组成并含有0.17重量％Cr₂O₃的SP1玻璃(硬玉材料前驱体玻璃块)进行以下实施例(实施例7-11)。玻璃样品是直径为14.0mm、厚7.6mm的圆柱形。把该样品用单层0.38mm厚Grafoil石墨片包裹，然后用0.051mm厚钽箔包裹。记录到以下结果。

                       实施例7

把前驱体圆柱形玻璃样品(SP1-23)在5.6GPa和1600℃退火75分钟。样品的研究表明为致密的高半透明绿色硬玉材料。该硬玉样品的密度为3.33gm/cc，表明玻璃已经完全转变为硬玉。把样品半抛光成厚度为3.3mm的凸面宝石形状。色度计结果产生以下结果：

L^*＝68.0              a^*＝-56.3            b^*＝32.6

                    实施例8

把圆柱形玻璃样品(SP1-24)在5.6GPa和1650℃退火45分钟。样品的研究表明为致密的高半透明绿色材料。该样品的密度为3.33gm/cc，表明玻璃已经完全转变为硬玉。把样品半抛光成厚度为3.3mm的凸面宝石形状。色度计结果产生以下结果：

L^*＝68.3           a^*＝-55.8           b^*＝31.9

                      实施例9

把圆柱形玻璃样品(SP1-25)在5.3GPa和1600℃退火75分钟。样品的研究表明为致密的高半透明绿色材料。该样品的密度为3.33gm/cc，表明玻璃已经完全转变为硬玉。把样品半抛光成厚度为3.2mm的凸面宝石形状。色度计结果产生以下结果：

L^*＝68.9           a^*＝-57.1           b^*＝31.9

                        实施例10

把圆柱形玻璃样品(SP1-27)在5.6GPa和1650℃退火45分钟。样品的研究表明为致密的高半透明绿色材料。该样品的密度为3.35gm/cc，表明玻璃已经完全转变为硬玉。把样品半抛光成厚度为3.3mm的凸面宝石形状。色度计结果产生以下结果：

L^*＝66.9           a^*＝-54.8           b^*＝32.8

                      实施例11

把圆柱形玻璃样品(SP1-31)在5.6GPa和1700℃退火25分钟。样品的研究表明为致密的高半透明绿色材料。该样品的密度为3.35gm/cc，表明玻璃已经完全转变为硬玉。把样品半抛光成厚度为4.0mm的凸面宝石形状。色度计结果产生以下结果：

L^*＝65.9            a^*＝-61.5          b^*＝37.5

实施例7-11所报告的结果总结在下表中。

                                    表5

实施例#	ID#	厚度(英寸)	L*	a*	b*	C	色彩角	GPa	时间(分)	温度℃	密度(g/cc)
												7	SP1-23	0.129	68.0	-56.3	32.6	65.1	149.9°	5.6	75	1600	3.33
8	SP1-24	0.130	68.3	-55.8	31.9	64.3	150.3°	5.6	45	1650	3.33
												9	SP1-25	0.125	68.9	-57.1	31.9	65.4	150.8°	5.3	75	1600	3.33
10	SP1-27	0.130	66.9	-54.8	32.8	63.9	149.1°	5.6	45	1650	3.35
												11	SP1-31	0.158	65.9	-61.5	37.5	72.0	148.6°	5.6	25	1700	3.35

Claims (62)

1.一种硬玉材料，其具有大于约1.0mm的厚度、宽度和高度，CIELAB指数为L^*＞42、a^*＜-6或b^*＞6，以及晶粒尺寸小于约30微米。

2.权利要求1的硬玉材料，其具有等轴的晶粒结构。

3.权利要求2的硬玉材料，其具有约2-30微米的平均晶粒尺寸。

4.权利要求1的硬玉材料，其中，L^*为约42-75，a^*为约-6--65，b^*为约6-40。

5.权利要求1的硬玉材料，其具有可以由以下表示的组成：

(Na，碱金属或碱土金属)(Al，过渡元素，稀土元素)Si₂O₆。

其中，存在0-0.2摩尔的碱金属或碱土金属元素，0-0.5摩尔过渡元素和0.05摩尔的稀土元素。

6.权利要求5的硬玉材料，所述过渡元素是Fe、Cr、Mn、Ti、V、Cu或Ni的一种或多种；所述碱金属或碱土金属元素是K、Li、Ca或Mg的一种或多种；所述稀土元素是Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的一种或多种。

7.一种硬玉材料，其厚度超过1.0mm，光透射峰在500-565nm之间，I/I₀光透射率大于40％。

8.权利要求7的硬玉材料，其具有小于约30微米的晶粒尺寸和等轴的晶粒结构。

9.权利要求7的硬玉材料，其具有大于约1.0mm的厚度、宽度和高度，CIELAB指数为L^*＞42、a^*＜-6或b^*＞6。

10.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：

(0.9Na，0.042K，0.058Li)AlSi₂O₆                       (11)

11.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：

(0.9Na，0.016K，0.084Ca)(0.926Al，0.084Mg)Si₂O₆       (12)

12.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：

(Na)(0.9Al，0.072Mn，0.028B)Si₂O₆                     (13)

13.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：

(0.955Na，0.055Ca)(0.9Al，0.055Fe，0.045B)Si₂O₆       (14)

其中：

X是Mg、Ca、Ba或Be的一种或多种。

14.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：

(Na)(0.99Al，0.0078Cr，0.0022B)Si₂O₆                  (15)

15.权利要求5的硬玉材料，其中，Al用以下的一种或多种取代：

(1)64摩尔％Ni⁺²和36摩尔％B⁺³；(2)55摩尔％Co⁺²和45摩尔％B⁺³；(3)26摩尔％Fe⁺²和74摩尔％Be⁺²；(4)31摩尔％Co⁺²和69摩尔％Be⁺²。

16.一种制备硬玉材料的方法，该硬玉材料的厚度大于约1.0mm，总的反射率CIELAB指数为L*＞42、a*＜-6或b*＞6，该方法包括以下步骤：

(a)用石墨或折射性金属薄片包裹硬玉材料前驱体玻璃块，该玻

   璃块可以通过HP/HT转变成硬玉并且具有NaAlSi₂O₆的名义

   组成；

(b)把所述薄片包裹的前驱体玻璃块放在HP/HT设备中；

(c)以大于100℃/分钟的加热速度在大于3GPa的压力下加热所

   述薄片包裹的玻璃块；

(d)使所述薄片包裹的玻璃块承受超过约3GPa的压力和超过约

   1000℃的温度，时间足以把所述玻璃块转变成硬玉；

(e)以大于100℃/分钟的速度冷却所述硬玉材料并随后释放所述

   压力；和

(f)从所述单元中回收所述硬玉材料。

17.权利要求16的方法，其中，所述玻璃块的名义组成为NaAlSi₂O₆并含有Cr₂O₃。

18.权利要求16的方法，其中，所述玻璃块含有约0.1-0.5重量％Cr₂O₃。

19.权利要求16的方法，其中，所述压力在约3-6GPa范围内并且所述温度在约1000-1800℃范围内。

20.权利要求16的方法，其中，所述时间在约5分钟-72小时范围内。

21.权利要求16的方法，其中，所述玻璃块还包裹在以下Ta、W、Nb、Mo、Zr、Ti、Hf、Va、Cr、Th、U或其合金的一种或多种的箔中。

22.权利要求16的方法，其中，把所述包裹的玻璃块放在包含石墨、氯化钠、氧化铝或六方氮化硼的一种或多种粉末的压力传递介质中。

23.权利要求16的方法，其中，所制备的硬玉材料具有小于30微米的平均晶粒尺寸并具有等轴晶粒结构。

24.权利要求23的方法，其具有约2-30微米的平均晶粒尺寸。

25.权利要求16的方法，其中，所制备的硬玉材料具有约42-75的L^*、约-6至-65的a^*和约6-40的b^*。

26.权利要求16的方法，其中，所制备的硬玉材料具有在500-565nm之间的光透射峰，I/I₀光透射率超过40％。

27.权利要求16的方法，其中所述玻璃块包含：0.8-1.2摩尔的Na组分、0.8-1.2摩尔的Al组分、1.6-2.4摩尔的Si组分、4.8-7.2摩尔的氧组分、0-0.2摩尔的碱金属或碱土金属元素、0-0.5摩尔的过渡元素和0-0.5摩尔的稀土元素。

28.权利要求27的方法，其中，所述过渡元素是Fe、Cr、Mn、Ti、V、Cu或Ni的一种或多种。

29.权利要求28的方法，其中，所述碱金属或碱土金属元素是K、Li、Ca或Mg的一种或多种。

30.权利要求26的方法，其中，所述玻璃块包含：0.8-1.2摩尔的Na组分、0.8-1.2摩尔的Al组分、1.6-2.4摩尔的Si组分、4.8-7.2摩尔的氧组分、0-0.2摩尔的碱土元素和0-0.5摩尔的过渡元素。

31.权利要求30的方法，其中，所述碱土元素是Ca或Mg的一种或多种；并且所述过渡元素是Fe、Cr或Mn的一种或多种。

32.权利要求27的方法，其中，所述稀土元素是Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的一种或多种。

33.权利要求16的方法，其中，所述硬玉材料具有一定的厚度并且所述玻璃块有色心(杂质)，其中，玻璃块的色心浓度按照以下方程与硬玉材料的厚度成反比：

I(X1)/I(X2)＝X1/X2                            (8)其中，

I(X1)和I(X2)分别是在硬玉材料厚度为X1和X2时保持颜色和半透明度恒定所需的杂质浓度。

34.权利要求16的方法，其中，所述硬玉材料前驱体玻璃块具有向其中添加的额外的0.5-1摩尔％Al₂O₃，其被加热足以导致细Al₂O₃沉淀的时间，这导致所述硬玉材料颜色是不透明的白色。

35.权利要求16的方法，其中，把所述硬玉材料前驱体玻璃块在低于液相线区域的温度下加热足够的时间，以产生少量微观的一种或多种霞石(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)或钠长石(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)的沉淀，这导致所述硬玉材料颜色是不透明的白色。

36.权利要求16的方法，其中，所述硬玉材料前驱体玻璃块具有向其中加入的约0.05摩尔％Ti和约0.05摩尔％Fe，用于生产颜色为蓝色所述硬玉材料。

37.权利要求16的方法，其中，所述硬玉材料前驱体玻璃块具有向其中加入的0.1摩尔％Cr和约0.1摩尔％Mg，用于生产颜色为橙色的所述硬玉材料。

38.权利要求16的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示：

(0.9Na，0.042K，0.058Li)AlSi₂O₆                      (11)

39.权利要求1 6的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示：

(0.9Na，0.016K，0.084Ca)(0.926Al，0.084Mg)Si₂O₆      (12)

40.权利要求1 6的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示：

(Na)(0.9Al，0.072Mn，0.028B)Si₂O₆                   (13)

41.权利要求1 6的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示：

(0.955Na，0.055X)(0.9Al，0.055Fe，0.045B)Si₂O₆       (14)

其中，X是Mg、Ca、Ba或Be的一种或多种。

42.权利要求16的方法，其中，所述硬玉材料由下式表示：

(Na)(0.99Al，0.0078Cr，0.0022B)Si₂O₆                 (15)

43.权利要求16的方法，其中，Al用以下的一种或多种取代：

(1)64摩尔％Ni⁺²和36摩尔％B⁺³；(2)55摩尔％Co⁺²和45摩尔％B⁺³；(3)26摩尔％Fe⁺²和74摩尔％Be⁺²；(4)31摩尔％Co⁺²和69摩尔％Be⁺²。

44.一种硬玉材料，其颜色符合在以下列出的范围内的L^*值和C值：     颜色     L     C     绿色     45-75     60-75     翡翠绿     45-75     60-73     黄色     65-90     65-75     橙色     50-90     60-84     紫色     30-55     60-75     蓝色     15-50     60-82

45.权利要求44的硬玉材料，其中，L^*和C如下：     颜色     L^*     C     绿色     60     73     翡翠绿     65     73     黄色     85     75     橙色     80     82     紫色     40     75     蓝色     26     81

46.一种硬玉材料前驱体玻璃块，其可以通过高压/高温(HP/HT)转变成具有一定厚度的硬玉宝石，并且其中该玻璃块具有色心杂质，其中，该玻璃块的色心浓度按以下方程与硬玉宝石的厚度成反比：

C_i(X1)/C_i(X2)＝X1/X2                            (8)

其中，

C_i(X1)和C_i(X2)分别是在硬玉宝石厚度为X1和X2时保持颜色和半透明度恒定所需要的杂质浓度。

47.一种翡翠绿硬玉宝石，其色心杂质浓度按以下方程与其厚度成反比：

I(X1)/I(X2)＝X1/X2                            (8)其中，

I(X1)和I(X2)分别是在宝石厚度为X1和X2时保持颜色和半透明度恒定所需的杂质浓度。

48.权利要求4 7的翡翠绿硬玉宝石，其中，对于约4mm的厚度和约0.15重量％的Cr色心浓度，玻璃块的色心杂质浓度与硬玉宝石的厚度成反比。

49.权利要求34的方法的产品。

50.权利要求35的方法的产品。

51.权利要求36的方法的产品。

52.权利要求37的方法的产品。

53.权利要求38的方法的产品。

54.权利要求39的方法的产品。

55.权利要求40的方法的产品。

56.权利要求41的方法的产品。

57.权利要求42的方法的产品。

58.权利要求43的方法的产品。

59.一种制备材料的方法，所述材料是宝石材料或陶瓷材料的一种或多种，并且厚度大于约1.0mm，该方法包括以下步骤：

(a)用石墨或折射性金属薄片包裹硬玉材料前驱体玻璃块，该玻

   璃块可以通过HP/HT转变成所述材料，所述玻璃块是硅酸盐、

   锗酸盐、硼酸盐或磷酸盐的一种或多种；

(b)把所述薄片包裹的前驱体玻璃块放在HP/HT设备中；

(c)以大于100℃/分钟的加热速度在大于3GPa的压力下加热所

   述薄片包裹的玻璃块；

(d)使所述薄片包裹的玻璃块承受超过约3GPa的压力和超过约

   1000℃的温度，时间足以把所述玻璃块转变成所述材料；

(e)以大于100℃/分钟的速度冷却所述硬玉材料并随后释放所述

   压力；和

(f)从所述单元中回收所述硬玉材料。

60.权利要求59的方法，其中，把所述包裹的玻璃块放在包含石墨、氯化钠、氧化铝或六方氮化硼的一种或多种粉末的压力传递介质中。

61.权利要求59的方法，其中，所述前驱体玻璃块含有杂质，该杂质是碱土元素、过渡元素或稀土元素的一种或多种。

62.权利要求61的方法，其中，所述杂质是Ca、Mg、Fe、Cr、Mn、Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的一种或多种。

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