CN1529716A - 由包括一个或多个肟或胺官能团的多糖衍生的聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由多糖共聚物衍生的聚合物，由包括相似或不同脱水己糖单元的主链和包括至少一个中性或阴离子脱水戊糖和/或脱水己糖单元的分支组成；所述聚合物衍生物包括至少在C2位携带肟官能团的一个或多个单元。此外该聚合物能够通过进行以下步骤来获得：a)让多糖与包括至少能使由一个或几个单元的C2碳携带的羟基氧化为酮官能团的至少一种氧化剂的水溶液接触；b)让所得聚合物与羟基胺或衍生物接触，以便将酮官能转化为肟官能团。本发明还涉及可通过进行步骤c)来获得的聚合物，该步骤包括让至少在所述单元的C2位上具有至少一个肟官能团的聚合物与还原肟官能团的试剂接触。所得聚合物至少在C2位上携带胺官能团。本发明进一步涉及所述聚合物的用途。

Description

由包括一个或多个肟或胺官能团的 多糖衍生的聚合物及其用途
本发明涉及由携带侧糖和在C2位上携带至少一个肟官能团的多糖衍生的聚合物。本发明还涉及包括在C2位上的至少一个胺官能团的聚合物，该聚合物由前一聚合物获得。最后，本发明涉及这些聚合物的用途。
所遇到的大多数多糖包括彼此连接的多个糖链，除了伯醇官能团或可能的醛或酮官能团以外，主要具有仲醇官能团。
在这方面不同的稀有多糖之一是脱乙酰壳多糖。该多糖通过壳多糖脱乙酰来获得，后者是在节肢动物的外甲，头足动物的内骨骼或者某些真菌或藻类的细胞壁中的结构聚合物。它由β-(1-＞4)连接的重复D-葡糖胺单元组成，含有至多40％的N-乙酰基葡糖胺残基。在最低含量的乙酰化残基的情况下，与其它多胺比较，质子化形式的胺官能团的固有pK是非常低的(大约6.5)；脱乙酰壳多糖尤其具有其它多糖所不拥有的金属螯合能力。
然而，脱乙酰壳多糖的主要缺点之一是该产物的成本。
脱乙酰壳多糖的高成本归因于以下事实：衍生它的产品-壳多糖来源于海洋动物如螃蟹，磷虾的甲壳，鱿鱼内骨骼等。因此必须进行预先处理的步骤，以便萃取壳多糖。另外，仅从该产品的来源，可利用的壳多糖的量就受到限制。
另一限制是获取脱乙酰壳多糖所需的化学处理。如此，脱乙酰化最常常使用40-50％氢氧化钠溶液来进行。此外，这些化学处理证明能够带来污染，因此必需采取处理排放物的工艺，从而进一步增加了终产物的成本。
本发明的目的因此是提出具有与在脱乙酰壳多糖上发现的应用性能一样有吸引力的应用性能(如果不是更有吸引力的话)，但没有后者的缺陷的改性多糖。
这些目的和其它目的通过本发明来实现，首先，本发明因此涉及由共聚多糖衍生的聚合物，它由包含相似或不同脱水己糖单元的主链和包括至少一个中性或阴离子脱水戊糖和/或脱水己糖单元的分支形成；所述衍生的聚合物包括至少在C2位上携带肟官能团的一个或多个单元和能够通过进行以下步骤来获得：
a)让多糖与包含至少能使由一个或多个单元的C2碳携带的羟基氧化为酮官能团的至少一种氧化剂的水溶液接触；
b)让所得聚合物与羟基胺或衍生物接触，以便将酮官能团转化为肟官能团。
其次，本发明涉及由共聚多糖衍生的聚合物，它由包含相似或不同脱水己糖单元的主链和包括至少一个中性或阴离子脱水戊糖和/或脱水己糖单元的分支形成；所述聚合物包括至少在C2位携带胺官能团的一个或多个单元和能够通过进行步骤c)来获得，该步骤包括让具有至少在C2位携带肟官能团的一个或多个单元的聚合物与还原肟官能团的试剂接触。
本发明还涉及具有肟官能团的聚合物作为络合阳离子物质、更尤其包括至少一种金属的阳离子物质的试剂的用途。
最后，本发明涉及带有胺官能团的聚合物在生物医学，表面处理，尤其纺织品表面处理和造纸工业中的用途。
如此，已经发现，根据本发明的聚合物，更尤其具有肟官能团的那些拥有突出的络合尤其金属阳离子，如铁，铬，汞，银，镉，铀等的能力。还注意到，在根据本发明的聚合物的情况下，可以在比在脱乙酰壳多糖的情况下发现络合现象的pH范围更宽的pH范围内发现该络合现象。这是不容置疑的优点，因为它增加了所述聚合物有效和能够使用的范围。
就带有胺官能团的聚合物而言，可以发现它们能够与带负电荷的表面反应并在这些表面上赋予各种性能。因而，除了其它应用以外，这些聚合物特别适合用作保护诸如纺织品材料之类的表面的试剂。
此外，这些聚合物能够由可以大量获得并且可再生的多糖获得。这是因为能够用于制备根据本发明的聚合物的多糖由植物，如瓜尔树(cyanopsis tetragonoloba)，以及角豆树种子获得。此外，这些多糖可以非常简单地从这些来源提取而不需要任何特殊的化学转化。
然而，在阅读了以下的说明书和实施例之后可以更清楚本发明的其它优点和特征。
根据本发明的聚合物因此是由包括相似或不同脱水己糖单元的主链和包括至少一个中性或阴离子脱水戊糖和/或脱水己糖单元的分支形成的多糖的衍生物。
应该注意的是，根据本发明，术语共聚多糖表示该聚合物不是选自其中所有组成单元是相同的那些。在下文中，除非另有规定，使用术语“多糖”代替共聚多糖。
多糖的天然骨架的主链的(相似或不同)己糖单元尤其能够是选自D-葡萄糖，D-或L-半乳糖，D-甘露糖，D-或L-岩藻糖，鼠李糖等中的单元。
更具体地，多糖的天然骨架的分支的该(相似或不同)中性或阴离子戊糖和/或己糖单元能够是尤其选自D-木糖，L-或D-阿拉伯糖，D-葡萄糖，D-或L-半乳糖，D-甘露糖，D-或L-岩藻糖，L-鼠李糖，D-葡糖醛酸，D-半乳糖醛酸和D-甘露糖醛酸中的单元。
此外，由其获取根据本发明的聚合物的多糖能够以天然状态或在进行一次或多次解聚过程之后使用。
半乳甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木糖葡萄糖、琥珀酰聚糖，rhamsan和welan胶尤其可以作为天然多糖骨架的实例提及。
可获得根据本发明的聚合物的多糖的天然骨架优选是半乳甘露聚糖。
半乳甘露聚糖是由在β(1-4)位上连接的D-吡喃甘露糖单元的主链组成的大分子，它在α(1-6)位上被D-吡喃半乳糖单元取代。
它们从豆科植物种子的胚乳提取，它们构成了贮藏的碳水化合物。优选的可以提及的半乳甘露聚糖是瓜尔胶，它由瓜尔树种子(Cyanopsis tetragonoloba)获得；角豆树胶，它由角豆树的种子(Ceratonia siliqua)提取；他拉胶和内桂胶。
十分优选的是，天然骨架是瓜尔胶。更尤其，瓜尔胶具有2的甘露糖/半乳糖比率。
能够用于获取根据本发明的聚合物的多糖的重均摩尔质量能够在宽范围内变化。然而，所述多糖有利地具有104-3×106g/mol的重均摩尔比(通过尺寸排阻色谱法测定)。
多糖能够以粉末或以几毫米尺寸的颗粒的形式使用。应该注意的是，在半乳甘露聚糖，尤其如瓜尔胶的情况下，所述颗粒被称为裂片(splits)，由种子子叶组成，已与中心胚芽和包壳分离。这些裂片还能够含有水。水的含量一定程度上取决于环境空气的湿度。然而，举例来说，水的含量一般少于或等于干重的10％。
根据本发明的聚合物因此包括至少在该单元的C2位上携带肟官能团的一个或多个单元。除了在C2位上的碳以外，能够携带这种官能团的在该单元中的其它位置可能是C3碳原子和可能是C4碳原子。应该指出的是，取决于该单元的性质和它在聚合物链中的位置(主链或分支)，可能无法氧化该位置上的碳。另外，需要指出的是，根据本发明的聚合物可以包括不携带任何肟官能团的单元。此外，在适当的场合，根据本发明的聚合物在一个或多个单元的C6位上携带羧酸官能团(-COOH)。
当根据本发明的聚合物由不同类型的氧化碳原子(C2和C3、C4或C6)组成时，所述原子可以或可不位于同一单元。
请记住，C2碳位于异头碳的α位上。
根据本发明的一个特别有利的实施方案，聚合物应使得肟官能团的大多数(50％以上的数目)由在C2位上的碳原子所携带。
本发明的优选变型包括由天然或非天然(更尤其解聚)瓜尔胶获得并携带主要位于C2位上的肟官能团的聚合物，其中取代单元的大多数是构成瓜尔胶的分支的那些。
首先将描述能够用于制备根据本发明的聚合物的方法的第一步。步骤a)包括让天然或非天然多糖与包含至少能使由在一个或多个单元中的C2碳携带的羟基氧化为酮官能团的至少一种氧化剂的水溶液接触。
步骤a)的第一个实施方案包括使用水溶液形式的多糖。
根据该实施方案，步骤a)在均相中进行。
步骤a)的第二个实施方案包括在选自不溶解多糖(非溶剂)的溶剂中的有机化合物的存在下使用粉末或颗粒形式的多糖。在这些条件下，根据本发明的方法以多相形式实施。
所述有机化合物选自在反应条件下呈惰性的化合物。此外，所述化合物优先选自至少部分与水混溶的化合物。可以提及的这些化合物的实例尤其是位阻或非位阻醇类，更尤其如甲醇，乙醇，异丙醇或叔丁醇；和酮类，如丙酮。
在步骤a)的第二个实施方案的意义上，反应能够在水的存在下进行。然而，在该步骤过程中的水量应使得多糖以分散在反应混合物中的粉末或颗粒的形式保持。因此，如果步骤a)在水的存在下进行，水的含量优选一般不超过反应混合物的30wt％。
至于氧化剂的性质，后者有利地选自溴，碱金属如钠的高碘酸盐，或2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)的衍生物，更尤其与碱金属如钠的次氯酸盐在碱金属(优选钠)的溴化物的存在下合并。所用氧化剂优选是溴。
应该注意的是，氧化剂以水溶液的形式使用。与氧化剂一起供给的水的量应使得反应仍然在多相中进行。如此，与氧化剂一起供给的水的含量优选应使得水在反应混合物中的最高含量低于或等于反应混合物的30wt％。
在某些情况下，尤其在步骤a)使用高碘酸盐进行的情况下，能够有利地将该氧化剂以通常方式再循环。
此外，氧化剂与所要氧化的官能团的摩尔比尤其低于6，更尤其低于4，优选为1-2.5。应该指出的是，某些氧化剂能够以催化量使用。
根据一个有利的实施方案，步骤a)通过将氧化剂加入到多糖中来进行。
另外，本发明的特别适宜的变型包括在步骤a)的过程中保持pH。水溶液的pH优选保持在6-8的值，非常有利地在6.5-7.5的pH。
pH能够通过添加碱来保持。应该指出的是，碱能够直接加入到反应混合物中，或加入到氧化剂的溶液中。
进行步骤a)的温度优选是0-70℃，有利地在10-30℃。
技术人员能够使用标准分析方法(13C NMR，红外)没有任何困难地设定步骤a)的持续时间。作为简单的例子，以及在反应间歇地在均相中进行的情况下，步骤a)的持续时间低于60分钟，更尤其低于或等于30分钟，优选为10-25分钟。应该指出的是，该时间长度不包括引入氧化剂的时间。
请注意以下事实，由步骤a)获得的聚合物能够在初始多糖的一个或多个重复单元上携带羧酸官能团。这种官能团能够通过氧化伯醇官能团来获得，如果它存在于所述单元中的话。
此外，在步骤a)中选择性氧化之后，C2碳原子和适当场合下的C3或C4碳原子能够以两种不同形式存在，其中一种与另一种处于平衡。如此，酮形式能够与水合酮形式以平衡状态存在(HO＞C＜OH)。
在刚才所述步骤a)的最后，应使得所得聚合物具有0.01-2，优选0.1-1的仲羟基官能团，更尤其由C2碳和适当场合下的C3或C4碳原子携带的仲羟基官能团的平均取代度。
应该指出的是，平均取代度由碳13NMR谱法，更尤其由作为存在于所得多糖中的该官能团的特性的未分辨峰的积分来计算出。
它的值通过以下计算式给出：
DS = ( I × 100 ) ( Ic total ) × DS max ( 100 Cα / Cβ )
其中：
I表示所研究的未分辨峰的积分；
Ictotal表示所有未分辨峰的积分；
DSmax表示最高取代度；它在酮官能团的情况下为2；
Cα表示能够改性的碳数/重复单元(实例：半乳糖；甘露糖：Cα＝4)；
Cβ表示平均总碳数/重复单元(实例：半乳糖；甘露糖：Cβ＝6)。
在该步骤a)的最后，优选将所得聚合物与反应介质分离。
当反应在均相介质中发生时，分离能够通过将所得聚合物的非溶剂加入到反应介质中来进行。对于在多相中的反应的形式中提及的非溶剂是适合的，因此可以提到它们。
然后通过过滤或离心来分离聚合物。
当反应在多相介质中进行时，该分离通过简单的过滤或离心来进行。
如在前面所述那样，步骤b)包括让所得聚合物与羟胺，或衍生物接触，以便将酮官能团转化为肟官能团。
应该注意的是，如果使用羟胺衍生物，它选自硫酸羟胺和盐酸羟胺。
当步骤b)在羟胺衍生物的存在下进行时，那么优选在保持pH为6-9.5的同时进行该步骤。这尤其能够通过在该步骤的过程中添加碱来进行。
根据该步骤b)的有利的实施方案，羟胺或衍生物与所要转化的酮官能团的摩尔比是1-10，优选1-6。
一般，步骤b)使用羟胺或羟胺衍生物的水溶液来进行。
有利地，羟胺或其衍生物在该步骤中以其中羟胺或衍生物的浓度为20-60wt％的水溶液的形式使用。
进行步骤d)的温度更尤其为0-70℃，优选10-30℃。
在该步骤b)的最后，所得聚合物具有低于2的平均酮官能取代度，优选在0.01和2之间(不包括端值)。
平均取代度再次通过碳13NMR谱法，更尤其由作为存在于所得多糖中的官能团的特性的未分辨峰的积分来测定。
它的值通过以下计算式给出：
DS = ( I × 100 ) ( IC total ) × DS max ( 100 Cα / Cβ )
其中：
I表示所研究的未分辨峰的积分；
Ictotal表示所有未分辨峰的积分；
DSmax表示最高转化度；它在肟官能团的情况下为2；
Cα表示能够改性的碳原子数/重复单元(实例：半乳糖；甘露糖∶Cα＝4)；
Cβ表示平均总碳数/重复单元(实例：半乳糖；甘露糖∶Cβ＝6)。
再次，能够优选从反应介质中分离所得聚合物。该工序尤其能够以与步骤a)的情况相同的方式进行。
本发明还涉及由多糖衍生的聚合物，它由包括相似或不同脱水己糖单元的主链和包括至少一个中性或阴离子脱水戊糖和/或脱水己糖单元的分支形成；所述聚合物包括至少在C2位携带胺官能团的一个或多个单元和能够通过进行步骤c)来获得，它包括让具有至少在C2位携带肟官能团的一个或多个单元的聚合物与还原肟官能团的试剂接触。
根据本发明的聚合物因此包括在该单元的C2位以及如果合适C3碳原子和如果合适C4碳原子上携带胺官能团的一个或多个单元。另外，应该指出的是，根据本发明的聚合物能够包括不携带任何肟官能团的单元。此外，在适当的场合下，根据本发明的聚合物能够在一个或多个单元的C6位上携带羧酸官能团(-COOH)。
最后，当根据本发明的聚合物包括携带肟官能团(C2和C3或C4)的不同类型的碳原子时，所述原子可以或可不位于同一单元上。
用于获取包括一个或多个胺官能团的聚合物的反应能够通过使用选自氢化锂和氢化铝；和可以或可不与路易斯酸结合的硼化合物如BH3、NaBH4、NaBH3CN和NaBH2S3中的试剂作为将肟官能还原为胺官能团的试剂来进行。能够优选与硼氢化物或氰基硼氢化物结合使用且可以提及的路易斯酸是氧化钼，氯化镍，氯化钛和二氧化钛。
这类试剂通常且有利地在水的存在下使用，只有氢化铝锂优选在四氢呋喃类溶剂的存在下使用。
温度能够在宽范围内变化。作为指示，它是在10℃和介质回流的温度之间。
还可以在钯/碳类(适当的话，还存在盐酸)，氧化铂类或阮内镍类催化剂的存在下使用氢。
进行反应的pH能够在相对宽的范围内变化，取决于所选择的还原剂的性质。因此，作为例子，以及在使用硼氢化物进行还原的特殊情况下，pH有利地为3-10。
最后，该步骤c)优选在惰性气氛下进行。因此，能够以适当方式使用氮或稀有气体。
第三，本发明因此涉及包括肟官能团的聚合物作为络合阳离子物质，优选络合金属阳离子物质的试剂的用途。能够络合和可以提及的阳离子物质尤其是Cu2+，Au3+，V2+，V3+，V4+，V5+，U2+，U4+，Fe2+，Fe3+，Ru3+，Rh3+，Pd2+，Pd4+，Pt2+，Pt4+，Pu3+，Pu4+，Ir3+，Ir4+，Os3+，Os4+，Zn2+，Cd2+，Cr2+，Cr3+，Th4+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Ag+，Sb3+，Sn2+，Sn4+，Mn2+，Mn3+，Hg2+，Bi3+，Pb2+，Pb4+。
更具体地说，所述聚合物能够用于萃取金属。
根据本发明的聚合物，更尤其具有肟官能团的那些还能够用于造纸工业，尤其作为可以或可不与多价金属如铝混合的助留剂。
本发明最后涉及具有胺官能团的聚合物在生物医学和表面处理，尤其纺织品表面处理中的用途。
现在给出具体的实施例，但它们不限制本发明。
实施例
在以下实施例中：
1/如下所示测定携带酮或肟官能团的聚合物的 平均摩尔量：
□测量用Millipore 18MΩ水，30％MeOH，0.1M LiCl，pH9-10(2/10000份的NH4OH)进行。
□设备的特征如下所示：
-色谱柱：1根Shodex SB806HQ 30cm，5μm柱子+1根Asahi GFA3060cm，5μm柱子。
-注射泵：Wisp 717+Waters 515泵
-检测器：Waters 410 RI折射计，灵敏度8，Wyatt MALLS光散射，He 633nm激光器
-流速：0.5ml/min
□注射溶液(200μl)含有1/1000的多糖(重量)。
□重均分子量不用校准直接使用外推到0度角的光散射值来建立；这些值与C×M×(dn/dc)2成正比。
-C对应于多糖的浓度
-M对应于重均分子量。
-n对应于溶液的折光指数
-c对应于多糖的浓度
-比率dn/dc在这种情况下等于0.15。
2/使用Carlo Erba EA 1108分析仪测定氮，它使用Dumas和Pregl的经典方法同时分析有机物质中的C、H、N和S。
该分析仪包括具有明显不同功能的2个基本部分。
1、反应器，它由具有分层填充(tiered filling)的石英柱组成。这是样品连续转化(燃烧，氧化和还原)的部位，以便萃取N2、CO2、H2O和SO2形式的探寻(sought-after)元素C、H、N和S。
2、分析池，它由气相色谱柱和热导检测器组成。
数据的处理完全通过装有由生产商Carlo Erba供给的Eager 200软件的微型计算机来管理。
氮含量用重量百分数来表示，胺官能团DS使用以下等式来计算：
DS＝162·Y/(1400+15Y)，其中Y是氮的重量百分数。
该等式是在认为聚合物具有以下经验式的情况下获得的：
C6H(10+DS)O(5-DS)N(DS)
实施例1-合成由瓜尔胶衍生并携带酮官能团的聚合物
将54g的瓜尔胶(重均摩尔质量：50000g/mol-Meyprogat7，由Rhodia出售)溶解在840ml的水中。
另外，通过将26ml的溴加入到250ml的水中，然后通过添加氢氧化钠溶液(2N)中和，以获得7.6的稳定pH来制备溴的溶液。
然后将这样获得的溴溶液(2当量/脱水吡喃糖主体)滴加到聚合物中。
在添加溴的同时，直到pH不再变化为止，添加氢氧化钠溶液(2N)，以便保持pH在大约7。
当pH稳定时，将反应混合物倾倒入乙醇中，以便沉淀已获得的聚合物。然后用4号玻璃滤器过滤聚合物。
在该步骤的最后，聚合物主要在C2和C3位上拥有酮官能团。
为了分析，通过冷冻干燥来干燥该产物。
分析13C NMR谱。
条件：400MHz
溶剂：D2O
温度：70℃
累积时间：大约48小时。
结果：
起始聚合物和由反应获得的聚合物的波谱的比较显示，出现了三个新的未分辨峰，它们是酮、水合酮和羧酸官能团的特性。
另外，由13C NMR谱计算的酮取代度是0.53。
重均摩尔质量是6500g/mol。
实施例2-合成包括肟官能团的聚合物
将如前面获得的40g干燥状态的固体产物溶解在700ml的水中。溶液的pH是大约7。
将76ml的羟胺在水中的50wt％溶液加入到该溶液中。
在添加之后，pH是9.4。
将整个物质搅拌18小时。pH是9.1。
在该步骤的最后，通过在乙醇中沉淀和用4号玻璃滤器来分离产物。
为了分析，通过冷冻干燥来干燥产物。在氧化步骤过程中和在肟化步骤之后获得的聚合物的13C NMR谱(环境T°，4小时)的比较显示，出现了未分辨峰，它是肟官能团的特性。
聚合物的元素分析(通过热分解该化合物和然后使用气相色谱法分析放出气体来测定氮)表明，酮官能团的转化几乎是定量的。
计算的取代度是0.46。
重均摩尔质量是5100g/mol。
实施例3-合成胺衍生物
首先将8ml的TiCl3在20％HCl中的13％溶液和10ml的水引入到搅拌的玻璃反应器中。
然后添加预先溶解在10ml水中的2gNaOH。然后形成了紫色沉淀。
然后将10ml的含有500mg NaBH4的水溶液加入到该混合物中，再在搅拌15分钟之后，引入溶解在15ml水中的从前一实施例获得的1g瓜尔胶肟。
介质变成白色和变得非常粘；将它在氮气下搅拌48小时。
在该时间的最后，介质的pH是8.5。
通过过滤将反应介质的固相与液相分离，再通过在非溶剂(乙醇)中沉淀和过滤来回收处于液体中的改性瓜尔胶。
通过13C NMR分析该聚合物。
在这些条件下，可以看出，肟在154ppm下的未分辨峰已经消失。
同时，在大约54ppm出现了峰，对应于携带胺官能团的碳原子。
1H NMR确定了该结果，因为在1和2.5ppm之间具有在胺官能团的α位中的质子的特性信号。
最后，元素分析能够测定氮含量。它是4.1，与在肟化产物的情况下的4.2相应。
实施例4-络合性能
肟改性的瓜尔胶在铜存在下的络合
通过将不同量的高氯酸铜加入到肟化瓜尔胶的溶液中在恒定的pH下进行试验。
聚合物的浓度是16.8g/l和通过添加盐酸来调节pH。
然后将该溶液在环境温度下搅拌24小时。
发现出现了绿色和形成了绿色沉淀。
在24小时之后，将反应介质离心。
用尼龙滤器(0.45μm)过滤上清液，然后通过电位滴定法分析滤液。电位滴定法测得了游离Cu++，因此按照与引入量的差值获得了络合Cu++(参看表1)。
能够看出，络合比接近理论值，尤其在pH5下。
此外，具有向对应于1原子铜/肟官能团的铜含量发展的趋势。
表1
 pH  肟的摩尔数(mol) 所引入的Cu++的摩尔数(mol) 络合Cu++的摩尔数(电位滴定法) 理论肟/Cu++络合比  所得肟/Cu++络合比
 pH3  3.73×10-4 4.658×10-5 3.33×10-5 8  11.2
 “  3.73×10-4 9.37×10-5 5.25×10-5 4  7.1
 “  3.73×10-4 1.875×10-4 8.33×10-5 2  4.5
 “  3.73×10-4 3.75×10-4 1.13×10-4 1  3.3
 pH5  3.73×10-4 4.685×10-5 4.52×10-5 8  8.25
 3.73×10-4 9.37×10-5 8.45×10-5 4  4.4
 3.73×10-4 1.875×10-4 1.50×10-4 2  2.5
 3.73×10-4 3.75×10-4 2.33×10-4 1  1.6
 1.80×10-5 3.75×10-4 1.49×10-4 0.48  1.2
 9.00×10-5 3.75×10-4 3.67×10-5 0.24  2.45
所形成的络合物是稳定的，因为当将上清液在pH3或pH5下放置达50小时时，铜离子的量没有变化。
络合pH范围为2.5-5.5。
最后，当具有沉淀时，该沉淀的确是络合物，因为当与参照肟化瓜尔胶的红外光谱比较时，发现了在1525cm-1的钝边和在1613cm-1的谱带的置换。
肟改性的瓜尔胶在铀的存在下的络合：
通过将不同量的硝酸铀酰加入到肟化瓜尔胶的溶液中在恒定的pH(pH＝3)下进行试验。
聚合物的浓度是16.8g/l，通过添加盐酸来调节pH。然后将溶液在环境温度下搅拌24小时。
发现了深黄色的出现和沉淀物的形成(参看表2)。
将沉淀溶解在37％盐酸中(络合物破坏且聚合物降解)，然后通过ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法)来直接分析介质。
检测铀离子，证实了肟化瓜尔胶/铀络合物的形成。
表2：
肟摩尔数(mol) 所引入的UO2++摩尔数(mol) 颜色 沉淀中的铀的摩尔数(ICP)
3.74×10-4 4.685×10-5 深黄色，可溶
3.74×10-4 9.37×10-5 深黄色，可溶
3.74×10-4 1.875×10-4 深黄色，沉淀 2.7×10-5
3.74×10-4 3.75×10-4 深黄色，沉淀 1.9×10-5
胺改性的瓜尔胶的络合
在混合溶液中，发现了颜色变化，这是络合物形成的标志。
实施例5-合成携带酮官能团的瓜尔胶
通过将1.45g的溴化钠溶解在90ml的水中来制备氧化剂的溶液。在添加5ml的已标定到1.39M的氯化钠溶液之前，通过将溶液投入到冰浴(0-4℃)中来降低溶液的温度。通过添加盐酸(1N)将pH调至大约10。将溶液搅拌1小时，之后引入5.8mg的4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。
另外，将1.5g的瓜尔胶(重均摩尔质量：50 000g/mol-Meyprogat7，由Rhodia Chimie出售)溶解在30ml水中。
将该瓜尔胶溶液滴加到氧化剂的溶液中。在添加过程中，直到pH不再改变为止，添加氢氧化钠溶液(0.5N)，以便保持pH在大约10。
当pH已经稳定时，引入3ml的甲醇，将反应介质降低到环境温度，之后通过添加1N盐酸中和至pH7。
通过将反应混合物倾倒入乙醇中并用4号玻璃滤器过滤出所得沉淀来回收聚合物。
然后将聚合物溶解在50ml的水中，将溶液置于渗析膜中达3天。
最后将该溶液在丙酮/干冰混合物中冷冻，再进行冷冻干燥。
所得产物然后能够用作在实施例2中所述的步骤的主题。

Claims (25)

1、由共聚多糖衍生的聚合物，它由包括相似或不同脱水己糖单元的主链和包括至少一个中性或阴离子脱水戊糖和/或脱水己糖单元的分支形成；所述衍生的聚合物包括至少在C2位携带肟官能团的一个或多个单元并能够通过进行以下步骤来获得：
a)让多糖与包括至少能使由一个或多个单元的C2碳携带的羟基氧化为酮官能团的至少一种氧化剂的水溶液接触；
b)让所得聚合物与羟胺或衍生物接触，以便将酮官能转化为肟官能。
2、如前一权利要求所要求的聚合物，其特征在于肟官能位于该单元的C2碳和可能的C3碳和可能的C4碳上。
3、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于一个或多个单元在C6位的碳原子上携带羧酸官能团(-COOH)。
4、如前一权利要求所要求的聚合物，其特征在于多糖选自半乳甘露聚糖，如瓜尔胶，角豆树胶，他拉胶和肉桂胶。
5、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于多糖以水溶液的形式使用。
6、如前一权利要求所要求的聚合物，其特征在于步骤a)在均相中进行。
7、如权利要求1-4之一所要求的聚合物，其特征在于多糖以粉末或颗粒的形式使用。
8、如前述权利要求所要求的聚合物，其特征在于反应在多相中进行。
9、如前述权利要求的任一项所要求的聚合物，其特征在于氧化剂选自溴或碱金属如钠的高碘酸盐。
10、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于氧化剂与所要氧化的官能团的摩尔比小于6，更尤其小于4和优选为1-2.5。
11、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于步骤a)通过将氧化剂加入到多糖中来进行。
12、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于步骤a)在保持水溶液的pH在6-8的值，优选在6.5-7.5的值的同时来进行。
13、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于步骤b)过程中pH维持在6-9.5。
14、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于步骤b)在1-10，优选1-6的羟胺或衍生物与所要转化的酮官能团的摩尔比下进行。
15、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于步骤b)使用羟胺或衍生物的水溶液进行。
16、如前述权利要求之一所要求的聚合物，其特征在于由步骤a)获得的聚合物和/或由步骤b)获得的聚合物通过在聚合物的非溶剂中沉淀来与反应介质分离。
17、由共聚多糖衍生的聚合物，它由包括相似或不同脱水己糖单元的主链和包括至少一个中性或阴离子脱水戊糖和/或脱水己糖单元的分支形成；所述聚合物包括至少在C2位携带胺官能团的一个或多个单元并能够通过进行步骤c)来获得，该步骤包括让如权利要求1-16之一所要求的具有至少在C2位携带肟官能团的一个或多个单元的聚合物与还原肟官能团的试剂接触。
18、如前述权利要求所要求的聚合物，其特征在于胺官能位于该单元的C2碳以及可能的C3碳和可能的C4碳上。
19、如权利要求17或18所要求的聚合物，其特征在于一个或多个单元在C6位的碳原子上携带羧酸官能团(-COOH)。
20、如权利要求17-19之一所要求的聚合物，其特征在于步骤c)在氢化铝锂；或可以或可不与选自氧化钼，氯化镍，氯化钛和二氧化钛中的路易斯酸结合的硼化合物如BH3、NaBH4、NaBH3CN和NaBH2S3的存在下；或者在氢和钯/碳类，适当的话，还存在盐酸，氧化铂类或阮内镍类催化剂的存在下进行。
21、如权利要求17-20之一所要求的聚合物，其特征在于步骤c)在3-10的pH下进行。
22、如权利要求17-21之一所要求的聚合物，其特征在于步骤c)在惰性气氛下进行。
23、如权利要求1-16之一所要求的聚合物作为络合阳离子物质，优选金属阳离子物质的试剂的用途。
24、如权利要求1-16之一所要求的聚合物作为造纸工业的助留剂的用途，其可以或可不与多价金属混合。
25、如权利要求17-22之一所要求的聚合物在生物医学或表面处理，尤其纺织品表面处理中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779184A (zh) * 2015-12-29 2018-11-09 高德美股份公司 用于生物聚合物的脱乙酰化的方法
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106344952A (zh) * 2016-07-26 2017-01-25 青岛琛蓝海洋生物工程有限公司 一种具有高吸液性能的复合敷料及其制备方法
DE102018117741A1 (de) 2018-07-23 2020-01-23 Georg-August-Universität Göttingen Stiftung Öffentlichen Rechts Verfahren zum Isolieren von Cellulosenanokristallen aus Lignocellulose-haltigen Ausgangsmaterialien durch Periodatoxidation

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL301053A (zh) * 1963-11-27
JPS4817750B1 (zh) * 1970-12-29 1973-05-31
JPH0645644B2 (ja) * 1984-01-18 1994-06-15 東ソー株式会社 化学修飾多糖及びその製造法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779184A (zh) * 2015-12-29 2018-11-09 高德美股份公司 用于生物聚合物的脱乙酰化的方法
US11530301B2 (en) 2015-12-29 2022-12-20 Galderma Holding SA Carbohydrate crosslinker
US11643509B2 (en) 2015-12-29 2023-05-09 Galderma Holding SA Carbohydrate crosslinker
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US11730691B2 (en) 2019-12-02 2023-08-22 Galderma Holding SA High molecular weight esthetic compositions

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