CN1527805A - 直接生产高纯度的费-托蜡 - Google Patents

Abstract

通过向处理区中加入来自烃合成区的部分烃合成浆液而纯化来自含有液体合成产品和催化剂颗粒的烃合成浆液的烃蜡产品，其中在处理区中处理气与烃合成浆液接触。氢或含氢气体用作处理气。气体处理从烃合成浆液的烃蜡部分脱除杂质。通过蜡抽出设备原位分离并脱除纯化的蜡产品。这避免了进一步处理蜡产品的需求或使这种需求最小。

Description

直接生产高纯度的费-托蜡

发明领域

本发明涉及一种浆液型烃合成方法，其中从包含烃合成反应的粗蜡产品的烃浆液液体中原位脱除杂质。

发明背景

应用费-托过程进行的烃合成(HCS)方法在现有技术中是公知的并有描述。在费-托过程中，例如由天然气制得的合成气(CO+H₂)在催化剂如钌、铁或钴催化剂上转化为多种产品，所述产品包括气态烃和液态烃、氧化物以及通常为固态的高级链烷烃蜡。通常通过将费-托蜡催化转化为落在汽油和中间馏分沸点范围内的沸点较低的链烷烃而提高它们的质量。这种处理主要包括加氢，例如称为加氢处理的加氢异构化、加氢裂解、加氢精制以及更为严格的加氢精制。但随着新市场的扩展，对作为终端产品的高质量蜡的需求不断增长。对高质量费-托蜡的各种增长的应用包括食品容器、蜡纸、涂覆材料、电绝缘体、蜡烛、蜡笔、标记物、化妆品等。所述蜡必须满足的严格的纯度要求由管理部门如美国的FDA和欧盟的SCF来设定，特别是当蜡应用于食品和药物用途时。

费-托蜡具有许多理想的特性。它们具有高的链烷烃含量，并且基本上不含石油蜡中存在的硫、氮和芳族杂质。但未处理的粗费-托蜡可能含有少量但明显的烯烃和氧化物(例如长链伯醇、酸和酯)，这些物质作为HCS反应的副产品而在浆液中形成。相应地，需要进一步处理粗费-托蜡以脱除这些杂质。这种附加处理是有些耗时和耗资的过程，这是因为费-托蜡通常要进行加氢处理以达到高的纯度。这些纯化措施通常在与进行烃合成的反应器分开的另一个反应器中进行。另外，应用不同的催化剂对蜡进行加氢处理。因此需要一种由烃合成方法生产纯化的费-托蜡的更加有效且直接的方法。

操作费-托方法的一种优选过程模式为浆液型方法，该方法可以在例如移动床系统或浆液反应器中进行。所述浆液包括浆液液体和最终分离的催化剂，其中所述催化剂颗粒悬浮于液态烃中，并且迫使CO/氢混合物通过催化剂/烃浆液，从而使CO/氢与催化剂充分接触，进而引发并维持烃合成过程。

与固定床过程相比，浆液型过程的优点在于能够较好地控制在反应过程中在费-托过程中放出的热，以及通过实施循环、回收和再生过程而更好地控制催化剂的活性保持。所述浆液过程可以按间歇或连续循环的模式操作，并且在连续循环模式中，全部浆液均可以在系统中循环，从而可以更好地控制主要产品在反应区内的停留时间。

浆液反应器有时也被称为“鼓泡塔”，对用于进行强放热的、三相浆液型的费-托反应来说是公知的。正如US5,348,982中所公开的，在三相烃合成(HCS)方法中，包含H₂和CO混合物(合成气)的合成气作为第三气相而鼓泡上升通过反应器中的浆液。所述浆液包括液体烃和分散的固体颗粒，所述固体颗粒包含合适的费-托类烃合成催化剂。所述催化剂颗粒通常通过鼓泡向上通过浆液的合成气的提升力以及通过水力学手段而保持分散并悬浮于液体中。所述浆液液体通常是反应产品，通常为C₅-C₁₀₀烃。所述浆液液体优选主要含有高沸点的链烷烃(费-托蜡)。

发明概述

本发明涉及一种用来形成费-托蜡的浆液型烃合成方法，并且至少部分所述费-托蜡在反应条件下为液体。本发明的方法包括：(a)在固体颗粒状烃合成催化剂的存在下，在反应器的烃合成区中，在有效形成液体烃蜡的反应条件下，在包含所述催化剂和烃液体的烃合成浆液中，使包含H₂和CO混合物的合成气反应，所述烃液体包含所述液体烃蜡；(b)向处理区中加入部分所述烃合成浆液；(c)在所述处理区中使所述部分烃合成浆液与含氢的处理气接触从而形成处理后浆液，所述处理后浆液包括所述催化剂颗粒和纯化后的烃液体，而所述纯化后的烃液体包含纯化后的烃蜡；(d)向蜡抽出设备中加入所述处理后浆液，用来从所述处理后浆液中分离和抽出部分所述纯化后烃蜡；以及任选地，(e)向烃合成区中重新加入处理后浆液的剩余部分。

在一种实施方案中，处理后浆液通过气体分离设备，在其中在纯化的烃蜡被分离和抽出之前，来自处理区内反应的废气由处理后的浆液中脱除。

附图的简要描述

图1为本发明方法的示意图。

图2为本发明方法的另一种实施方案的示意图。

发明的详细描述

按照本发明，通过向处理区中加入来自费-托反应器烃合成区的烃合成浆液而纯化并从烃合成浆液中原位分离烃蜡产品，其中在所述处理区中处理气与浆液接触，并且所述烃合成浆液包括悬浮在液体烃蜡中的催化剂颗粒。气体处理从烃合成浆液的液体烃蜡部分脱除杂质，并可以脱除可能存在的催化剂失活组分。纯化后的液体烃蜡通过蜡抽出设备与处理后的浆液分离并作为产品脱除。这避免了进一步处理蜡产品的需要或使所述需要最小。剩余的处理后浆液可以重新加入至反应器的烃合成区中。

在本发明的上下文中，术语“浆液”指固体催化剂颗粒和烃液体的混合物。所述催化剂为任何适合的费-托催化剂。烃液体包括烃合成反应的产品，主要为高沸点的液体链烷烃蜡。术语“杂质”指在烃液体中的氧化物(即伯和仲醇、酸、酯或其混合物)、烯烃和类似物，而这些杂质通过与处理气接触而脱除，例如使它们与氢或含氢气体接触并且将它们转化为烃。正如这里所应用，“催化剂失活组分”指的是包括降低催化剂活性的组分。这些失活组分可以通过与用于从费-托反应的液体烃蜡产品中脱除杂质的相同处理气接触而脱除。

在本发明的方法中，来自烃合成反应器的烃合成反应区的部分烃合成浆液被加入到处理区中，在那里与处理气接触，所述处理气优选为氢或含氢气体。与处理气接触而从浆液液体中脱除杂质如氧化物、烯烃和酯，例如使它们转化为烃。所述处理气优选包括氢并且可以含有其它气体如氮气、CO₂、H₂O、CH₄、C₂-C₄烃，还有CO(只要H₂与CO的摩尔比足以脱除CO并从蜡中脱除至少部分杂质即可)。应该注意避免已知的费-托催化剂中毒物质，例如H₂S。在至少一种实施方案中，当其已经被处理以脱除氧化物和其它杂质如氮气从而不会再污染处理后的蜡之后，可以将全部或部分处理气循环返回处理区。处理气任选用作提升气，并且可以有助于脱除在浆液中降低催化剂活性的失活组分。

所得到的处理后浆液包括在纯化的液体蜡中悬浮的催化剂颗粒，其被加入到蜡抽出设备如过滤器中，在其中抽出部分纯化的液体蜡且作为产品回收。回收后的蜡产品送去贮存、作为终端产品销售、如果需要进一步提高质量等。剩余的处理后浆液可以重新加入到烃合成反应器的烃合成区中。在一种优选的实施方案中，当被输送至蜡抽出设备之前，从处理后浆液中脱除在气体处理过程中产生的废气。减少处理后浆液中的气体含量会导致通过蜡抽出设备的更大的液体通量，并且当重新加入剩余的处理后浆液时可防止废气污染反应器中的烃合成反应。

在处理和抽出纯化的蜡产品的过程中，通常操作费-托烃合成反应器，并且该操作可以是连续或间歇的。所述蜡处理过程不会中断在反应器的烃合成区中进行的烃合成反应。虽然处理区与烃合成区是分开的，但其可以任选位于烃合成区的内部。但在优选的实施方案中，处理区处于反应器外部的一个独立的单元内，并且通过管道与反应器相连，在所述管道内循环来自烃合成区的部分合成浆液。通过应用单独的单元来容纳烃合成区和处理区，从而不需要在与烃合成区内进行费-托反应相同的反应条件下进行蜡处理。所述条件例如温度可以独立地进行调节，正如同一天申请的共同待审美国专利申请案卷号33519中所公开的，其在这里引用作为参考。

当应用单独的单元来容纳烃合成区和处理区时，优选的是两个单元间具有隔离设施，例如在连接管道上配有阀，所述阀能够使单元之间相互隔离。这种隔离特性能够进行单独的修理和维修。同样，对蜡抽出设备来说，优选也具有隔离设施，从而可以进行单独的维修，例如不必使烃合成反应器离线就可以去除并更换过滤器。这可以使得每一个过程在最优的、不间断的条件下进行连续操作。

在US 5,260,239中，His公开了从费-托反应器的烃合成区脱除部分含有在液体合成产品中的劣化催化剂的浆液的方法，在一个外部再生容器中脱除催化剂失活组分，然后使含有再生后催化剂的浆液返回费-托反应器的主体浆液中。但是费-托催化剂的再生与循环并不处理包含费-托蜡产品的浆液液体来脱除杂质。另外，Hsia公开的循环方法在使再生后催化剂循环回烃合成区之前并不脱除部分处理后费-托蜡产品。

本发明的一种实施方案在图1的示意性剖面图中进行描述，其中向浆液型费-托反应器10中加入合成气，并且保持在反应温度和压力下。压力范围通常为75-450psia，更优选为150-300psia。温度范围可以为约193-232℃，优选为199-221℃。原料气中氢与一氧化碳的摩尔比范围为约1.5∶1至2.5∶1，优选为约1.9∶1至2.2∶1。

浆液反应器10包括一个容纳烃合成反应区17的中空壳12，而在所述的烃合成反应区17内装有烃合成浆液14。烃合成浆液14包括固体催化剂颗粒和烃液体。烃合成浆液液体包括在烃合成反应条件下为液体的烃合成反应产品，优选为含有少量伯和仲醇、酸、酯、烯烃或其混合物的费-托蜡。烃合成反应的气体反应产品从烃合成浆液14中逸出，并在气体收集空间26中收集。气体入口管线16向反应器加入合成气，并且向上通过位于烃合成反应区17底部的适当气体分配设备18而进入浆液的底部。气体分配设备18向上向烃合成浆液14的底部注入合成气，其中合成气作为以小圆圈表示的气泡而上升。未反应的合成气逸出烃合成浆液，也在反应器顶部的气体收集空间26中收集，并通过气体产品管线22脱除。烃液体抽出设备41，例如过滤器，位于合成区17的内部用于通过管线19从反应器10抽出烃产品(即粗费-托蜡)。

管道11伸出反应器并且以横向部分43而横向延伸，其向上弯曲形成中空提升管47，并且与提升管47的内部处理区20流体连通。如果希望的话，管道11的横向部分43上的切断阀19使处理区与反应器10隔离开来。

因此，包含有粗液体费-托蜡和催化剂颗粒的部分烃合成浆液14与气体产品分离，并通过孔49进入收集杯5中，其中孔49与管道11流体连通。流出反应器10之后，烃合成浆液的循环部分通过并向上进入提升管47的内部处理区20。含氢处理气通过管线51在接近其底部处进入提升管47的内部，在其中与烃合成浆液的循环部分接触，并从烃合成浆液的循环部分的液相中脱除杂质，如烯烃和氧化物(即伯和仲醇、酸、酯或其混合物)，从而产生处理后的浆液。处理后的浆液包含在纯化的液体烃蜡中悬浮的催化剂颗粒。来自管线19的烃合成产品(即未处理的费-托蜡)任选可以通过管线22循环，从而进入提升管47的内部进行处理。处理气也可以脱除催化剂失活组分，并且可以用作提升气提升处理后的浆液向上并流出上部开口53，并进入包含容器8的任选气体分离设备26中。在气体分离设备26中，在处理过程中产生的废气从处理后的浆液中逸出进入收集区23中，通过气体管线54脱除。这股废气作为燃料消耗或送去进一步处理。

与废气分离后，液体蜡和催化剂颗粒作为减少了气体的处理浆液而落入容器8的底部，其通过孔31与管状通道9流体连通。减少气体的处理浆液向下通过管状通道9进入蜡抽出设备30。在本实施方案中，蜡抽出设备30包括通道9的一部分，其被更大直径的外部管道33所包围且密封，从而在其间定义了环状空间35。在与环状空间35相邻的部分中，通道9具有一个半渗透壁13，液体蜡可以通过该壁，但催化剂颗粒不能通过。半渗透壁13由细孔筛网、螺旋缠绕的线、或优选由烧结的金属颗粒组成。处理后的浆液通过孔31进入通道9的内部，其中部分纯化的液体蜡相通过半渗透壁13流出通道内部而作为产品进入环状空间35。因此当其通过通道9的内部时，纯化的蜡产品与处理后的浆液分离。纯化的蜡产品通过管道15而从系统中脱除，在本实施方案中，管道15与环状空间35流体连通。留在通道9内部的处理后浆液通过孔52流回反应器10的烃合成反应区17。如果需要，切断阀67允许反应器10与外部单元隔离，例如进行单独的维修和修理。

用于从液体蜡和催化剂颗粒的混合物中分离蜡产品的任何适当设备均可用于抽出本发明的纯化蜡产品。例如，图2给出了一种替代实施方案，其中纯化的蜡产品可以通过位于气体分离容器8内部的抽出设备70例如过滤器而分离，并通过管线72脱除。类似的部件与图1所示编号类似。

在得益于本发明的典型浆液HCS方法中，H₂与CO的摩尔比通常为约2.1/1。反应器中的浆液液体包括通过烃合成反应条件而产生的烃产品，所述烃产品在反应条件下为液体。根据所应用的具体催化剂和所希望得到的产品，浆液中的温度和压力可以在很宽范围内变化。在应用包含载带钴组分的催化剂的浆液HCS过程中，对形成主要包含费-托蜡(优选为C₁₀₊链烷烃)的优选烃来说有效的典型条件包括温度、压力和气体小时空速范围分别为约320-600°F、80-600psi和100-40,000V/hr/V，其中气体小时空速表示为单位体积催化剂每小时气体CO和H₂混合物(15℃，1atm)的标准体积。浆液通常含有约10wt％至70wt％的催化剂固体，更典型为约30wt％至60wt％，并且在有些实施方案中优选为40wt％至55wt％。虽然催化剂颗粒的粒度范围可以很宽，如小至1微米至大至200微米，但典型的常规Fe或载带铁催化剂的平均粒度为约22微米，而与二氧化钛组合或载带于二氧化钛上的包含催化金属如钴的催化剂通常平均粒度为约63微米。

合成反应在变换条件或非变换条件下进行，并且优选在非变换条件下进行，其中水气变换反应发生很少或者不发生，特别是当催化金属包括Co、Ru或其混合物时。合适的费-托反应催化剂类型包括一种或多种第VIII族催化金属例如Fe、Ni、Co、Ru和Re。在一种实施方案中，催化剂包括载带于合适无机载体材料上的催化有效量的Co和一种或多种Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La，所述载体材料优选包括一种或多种难熔金属氧化物。对于含Co的催化剂来说，优选的载体包括二氧化钛，特别是当应用希望得到高分子量的、主要为链烷烃液体烃产品如费-托蜡的浆液HCS方法时。有用的催化剂及其制备是已知的，并且例如在US 4,568,663、4,663,305、4,542,122、4,621,072和5,545,674中有描述性的非限定性例子。

在本发明的方法中，当外部处理设备处于操作模式和处于非操作模式时，通过测量从带有外部处理设备的HCS反应器中抽出的费-托蜡的所选杂质的浓度差可以证实从循环的烃液体中脱除了杂质。虽然在费-托蜡产品中烯烃和氧化物的常规分析是困难的，但已经证明红外分光光度法是一种可行的分析技术。在下面的实施例中，选择酯进行测量，这是因为相对于费-托蜡中的其它物质(例如酸或烯烃)来说酯通常是最难加氢的分子。应用红外分光光度计，在有和没有外部连续加氢处理操作条件下，确定取自具有外部连续氢处理设备的费-托反应器的合成区的蜡的平均酯含量。

实施例1：在无外部连续氢处理条件下合成费-托蜡

氢和一氧化碳合成气的混合物(H₂∶CO＝2.1∶1)在浆液鼓泡塔反应器容器中被转化为重的链烷烃，所述反应器容器为带有处理设备的多容器HCS装置，所述处理设备用于从循环浆液中脱除催化剂失活组分，其类似于Hsia在US5,260,239中所公开的方法。所应用的催化剂为类似于US4,568,663中所描述的载带于二氧化钛上的钴铼催化剂。反应在210℃和275psia下进行。原料以16.7cm/sec的线速度加入。CO的转化率为50％。氢以每分钟约40标准升(15℃，1atm)加入。系统配有浆液通道阀，该阀处于关闭阀位，从而设置反应器的外部氢处理设备为非操作模式。由反应器抽出费-托蜡且进行分析。在下表1中给出平均酯含量，其反映了蜡的氧化物含量。

实施例2：在有外部连续氢处理条件下合成费-托蜡

在类似于实施例1的条件下，设置浆液通道阀为开位，从而使反应器的连续外部氢处理设备能够操作。以每分钟约90标准升(15℃，1atm)向处理区中加入氢气，并且确定由反应器中抽出的费-托蜡中所形成的平均酯含量。结果列于表1中。

                           表1

 实施例   外部连续氢处理设备   平均酯含量

   1      关               3.5μ摩尔/克-蜡

   2      开               0.50μ摩尔/克-蜡

由表1所记录结果可以观察到当外部连续氢处理设备操作时，蜡的酯含量降低，因此证实了含有费-托蜡的循环浆液的直接纯化，然后所述费-托蜡从反应器中直接抽出。

应该理解的是在不偏离上述本发明范围的条件下，对本领域的熟练技术人员来说，在实施本发明的过程中各种其它实施方案和改进都是很明显的，并且很容易形成。因此，所附权利要求的范围并不打算局限于上面阐述的精确描述，而是使权利要求包括在本发明中存在的所有有专利性的新颖性特征，包括对本发明相关领域熟练技术人员来说等价的所有特征和实施方案。

Claims (13)

1.一种形成纯化的烃蜡产品的方法，包括：

(a)在固体颗粒状烃合成催化剂的存在下，在反应器的烃合成区中，在有效形成液体烃蜡的反应条件下，在包含所述催化剂和烃液体的烃合成浆液中，使包含H₂和CO混合物的合成气反应，所述烃液体包含所述液体烃蜡；

(b)向处理区中加入部分所述烃合成浆液；

(c)在所述处理区中使所述部分烃合成浆液与含氢的处理气接触从而形成处理后浆液，所述处理后浆液包括所述催化剂颗粒和纯化后的烃液体，而所述纯化后的烃液体包含纯化后的烃蜡；

(d)向蜡抽出设备中加入所述处理后浆液，用来从所述处理后浆液中分离和抽出部分所述纯化后烃蜡。

2.权利要求1的方法，进一步包括向所述的烃合成区中重新加入所述处理后浆液的步骤。

3.权利要求1的方法，进一步包括在向所述蜡抽出设备中加入所述处理后浆液之前向气体分离设备中加入所述处理后浆液的步骤。

4.权利要求1的方法，其中所述处理区和所述蜡抽出设备位于所述反应器的外部。

5.权利要求1的方法，其中所述蜡抽出设备包括被更大直径的外部元件包围的管状过滤器元件，从而在其间形成环状空间，其中所述过滤器元件具有半渗透壁，所述半渗透壁对所述纯化后烃蜡来说是可渗透的，但对所述催化剂来说是不可渗透的。

6.权利要求5的方法，其中所述半渗透壁包括烧结金属。

7.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括载带的第VIII族金属。

8.权利要求7的方法，其中所述金属包括钴。

9.权利要求8的方法，其中所述载体材料包括二氧化钛。

10.通过权利要求1的方法产生的烃蜡。

11.通过权利要求3的方法产生的烃蜡。

12.通过权利要求7的方法产生的烃蜡。

13.通过权利要求9的方法产生的烃蜡。