KR20040030805A - 고순도 피셔-트롭시 왁스의 직접 제조 - Google Patents

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KR20040030805A
KR20040030805A KR10-2004-7000482A KR20047000482A KR20040030805A KR 20040030805 A KR20040030805 A KR 20040030805A KR 20047000482 A KR20047000482 A KR 20047000482A KR 20040030805 A KR20040030805 A KR 20040030805A
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위튼브링크로버트제이
앤셀로렌레온
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

액체 합성 생성물 및 촉매 입자를 포함한 탄화수소 합성 슬러리로부터 제조되는 탄화수소 왁스 생성물은, 탄화수소 합성 슬러리의 일부를 탄화수소 합성대역으로부터 처리 기체가 탄화수소 합성 슬러리에 접촉하는 처리대역으로 도입시킴으로써 정제된다. 수소 또는 수소 함유 기체는 처리 기체로 유용하게 사용된다. 기체처리로 탄화수소 합성 슬러리 중의 탄화수소 왁스부분으로부터 불순물이 제거된다. 정제된 왁스 생성물은 분리되고 동일 반응계에서 왁스 회수수단을 통해 제거된다. 이 방법에 의하면 왁스 생성물의 추가적 처리를 할 필요성이 없거나 줄어든다.

Description

고순도 피셔-트롭시 왁스의 직접 제조{DIRECT PRODUCTION OF HIGH PURITY FISCHER-TROPSCH WAX}
피셔-트롭시 공정을 이용한 탄화수소 합성(Hydrocarbon synthesis; HCS)방법은 주지되어 있으며 문헌에 기술되어 있다. 피셔-트롭시 공정에서는, 예컨대 천연기체로부터 제조된 합성 기체(CO+H2)가 예컨대 루테늄, 철 또는 코발트 촉매와 같은 촉매에 의해 전환되어 기체상 및 액체상 탄화수소, 산소화물 및 통상적으로 고상의 고함량의 파라핀 탄화수소 왁스를 포함한 다양한 범위의 생성물을 형성한다. 전형적으로, 피셔-트롭시 왁스는 촉매를 이용하여 가솔린 및 중간 증류 비등 범위에 있는 비점이 낮은 파라핀계 탄화수소로 전환됨으로써 품질이 향상된다. 이 처리는 주로, 예컨대 수소화이성질화, 수소화분해, 수소화정제 및 수소처리로 지칭되는 더심한 정도의 수소화정제와 같은 수소화 공정을 포함한다. 그러나, 새로운 시장이 확대됨에 따라 최종 생성물로서의 고급 왁스에 대한 수요가 증가하고 있다. 고급 피셔-트롭시 왁스는 식품 용기, 왁스지, 코팅재, 전기 절연체, 초, 크레용, 형광펜, 화장품 등에 다양하게 사용된다. 미국의 FDA 및 유럽연합의 SCF와 같은 규제당국은 특히 식품 및 의약품에 왁스가 사용되는 경우 왁스가 충족해야하는 엄격한 순도요건을 규정하고 있다.
피셔-트롭시 왁스에는 여러 가지 바람직한 성질이 있다. 즉, 파라핀 함량이 높고 석유 왁스에서 발견되는 황, 질소 및 방향족 불순물이 본질적으로 존재하지 않는다. 그러나, 가공처리되지 않은 피셔-트롭시 왁스는 HCS 반응의 부산물로서 슬러리에 형성되는 올레핀 및 산소화물(예: 장쇄 1급 알콜, 산 및 에스테르)을 소량이지만 유의적인 양으로 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 불순물을 제거하기 위하여 가공처리되지 않은 피셔-트롭시 왁스를 추가적으로 처리할 필요가 있다. 피셔-트롭시 왁스는 순도를 높이기 위하여 수소화 처리를 거치는 것이 전형적이므로, 상기 추가적 처리는 시간 및 비용면에서 소모적이다. 전형적으로, 이러한 정제처리는 탄화수소 합성이 일어나는 반응기와 별도의 다른 반응기에서 수행된다. 더욱이, 왁스를 수소화처리하기 위해서는 다른 촉매가 사용된다. 따라서, 탄화수소 합성공정으로부터 정제된 피셔-트롭시 왁스를 제조하는 보다 효율적이고 직접적인 방법이 요망된다.
피셔-트롭시 공정을 수행하기 위한 바람직한 방법은 예를 들어 이동상 시스템 또는 슬러리 반응기에서 수행되는 슬러리형 방법이다. 슬러리는 슬러리 액체및 최종 분리된 촉매를 포함하며, 여기서 촉매 입자는 액체 탄화수소에 현탁되고 CO/수소 혼합물은 촉매/탄화수소 슬러리를 관통하도록 주입됨으로써 CO/수소와 촉매의 접촉이 잘 이루어지게 하여 탄화수소 합성공정을 시작 및 유지시킨다.
슬러리형 방법은 고정상 방법과 비교할 때 피셔-트롭시 공정에서 반응중 생성되는 발열의 조절이 보다 용이하며, 재순환, 회수 및 재생 과정의 실행에 의해 촉매활성의 유지 조절이 보다 용이하다는 이점이 있다. 슬러리 공정은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 연속식에서는 전체 슬러리가 시스템에서 순환하여 1차 생성물이 반응대역에 체류하는 시간을 보다 잘 조절할 수 있다.
"버블 컬럼"이라고도 지칭되는 슬러리 반응기는 발열성이 높은 3상 슬러리형 피셔-트롭시 반응을 수행하는 것으로 잘 알려져 있다. 미국 특허 제 5,348,982 호에 개시된 바와 같이 3상 탄화수소 합성(HCS)공정에서는 H2와 CO(합성 기체)의 혼합물을 포함하는 합성 기체가 반응기내 슬러리를 통해 제 3의 기체상으로 발포된다. 슬러리는 액체 탄화수소 및 적당한 피셔-트롭시 유형 탄화수소 합성 촉매를 함유한 분산 고체 입자를 포함한다. 촉매 입자는 수력장치에 의하여 슬러리를 통해 발포되는 합성 기체의 상승작용에 의해 액체에 분산 및 현탁된 상태를 유지하는 것이 전형적이다. 전형적으로, 슬러리 액체는 반응 생성물로서 보통 C5-C100탄화수소이다. 슬러리 액체는 주로 비점이 높은 파라핀을 포함하는 것이 바람직하다(피셔-트롭시 왁스).
발명의 요약
본 발명은 일부 이상이 반응조건에서 액상으로 존재하는 피셔-트롭시 왁스를 제조하는 슬러리형 탄화수소 합성방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 액체 탄화수소 왁스를 형성하기에 효율적인 반응조건하에 반응기의 탄화수소 합성대역 내에 촉매 및 탄화수소 액체(액체 탄화수소 왁스를 포함함)를 포함하는 탄화수소 합성 슬러리 중에서 고체 미립자 탄화수소 합성 촉매의 존재하에 H2와 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 반응시키는 단계; (b) 탄화수소 합성 슬러리의 일부를 처리대역으로 도입하는 단계; (c) 처리대역에서 탄화수소 합성 슬러리의 일부를 수소가 함유된 처리 기체와 접촉시켜 촉매 입자 및 정제된 탄화수소 액체(정제된 탄화수소 왁스를 포함함)를 포함하는 처리된 슬러리를 형성하는 단계; (d) 처리된 슬러리를 왁스 회수수단으로 도입하여 처리된 슬러리로부터 정제된 탄화수소 왁스의 일부를 분리 및 회수하는 단계; 및, 선택적으로, (e) 처리된 슬러리의 잔여물을 탄화수소 합성대역에 재도입하는 단계를 포함한다.
한 가지 양태에서, 정제된 탄화수소 왁스를 분리 및 회수하기 전에, 처리된 슬러리를 기체 분리수단에 통과시켜 처리된 슬러리로부터 처리대역에서의 반응에 의해 생성된 폐기체(off-gas)를 제거한다.
본 발명은 탄화수소 합성반응의 생성물인 가공처리되지 않은 왁스 생성물을 포함하는 탄화수소 슬러리 액체로부터 불순물을 동일 반응계에서 제거하는 슬러리형 탄화수소 합성방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 선택적인 실시양태를 개략적으로 도식화한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 합성 슬러리를 피셔-트롭시 반응기의 탄화수소 합성대역으로부터 처리 기체와 슬러리가 접촉하는 처리대역으로 도입함으로써, 액체 탄화수소 왁스에 현탁된 촉매 입자를 포함하는 탄화수소 합성 슬러리로부터 탄화수소 왁스 생성물을 동일 반응계에서 정제 및 분리한다. 기체처리로 탄화수소 합성 슬러리의 액체 탄화수소 왁스 부분으로부터 불순물을 제거하고, 또한 존재할 수도 있는 촉매 불활성화 종을 제거할 수 있다. 정제된 액체 탄화수소 왁스는 처리된 슬러리로부터 분리되어 왁스 회수수단을 거쳐 생성물로 회수된다. 이 방법으로 왁스 생성물의 추가적 처리의 필요성을 피하거나 줄일 수 있다. 처리된 슬러리의 잔여물은 반응기의 탄화수소 합성대역에 재도입될 수 있다.
본 발명에 있어서, "슬러리"란 고체 촉매 입자와 탄화수소 액체의 혼합물을 지칭한다. 촉매는 피셔-트롭시 촉매로 적합한 어떤 것이든 가능하다. 탄화수소 액체는 탄화수소 합성반응의 생성물, 주로 비점이 높은 액체 파라핀 왁스를 포함한다. "불순물"은 처리 기체와 접촉시킴으로써, 예컨대 수소 또는 수소 함유 기체와 접촉시켜 탄화수소로 전환시킴으로써 제거되는, 탄화수소 액체중의 산소화물(즉, 1급 알콜 및 2급 알콜, 산, 에스테르 또는 이들의 혼합물), 올레핀 등을 지칭한다. "촉매 불활성화 종"이란 촉매의 활성을 감소시키는 종을 의미한다. 그러한 불활성화 종은 피셔-트롭시 반응에서 액체 탄화수소 왁스 생성물로부터 불순물을 제거하는 역할을 하는 처리 기체와의 접촉에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 탄화수소 합성반응기의 탄화수소 합성 반응대역으로부터 유도된 탄화수소 합성 슬러리의 일부는 처리 기체, 바람직하게는 수소 또는 수소 함유 기체와 접촉되는 처리대역으로 도입된다. 슬러리 액체로부터 처리 기체와의 접촉으로 산소화물, 올레핀 및 에스테르와 같은 불순물을 예컨대 탄화수소로 전환시켜 슬러리 액체으로부터 제거하게 된다. 처리 기체는 수소를 포함하는 것이 바람직하고 질소, CO2, H2O, CH4, C2-C4탄화수소 및 CO와 같은 다른 기체를 포함할 수도 있는데, 이 경우 CO에 대한 H2의 몰비는 CO를 제거하고, 왁스로부터 적어도 일부의 불순물을 제거하기에는 충분하여야 한다. 예컨대 H2S와 같이 이미 알려진 피셔-트롭시 촉매독을 피하도록 주의하여야 한다. 적어도 하나의 양태에서, 처리 기체의 전부 또는 일부가 처리된 왁스의 재오염 방지를 위해 산소화물 및 기타 불순물(예: 질소)을 제거하도록 처리된 후 처리대역으로 재순환될 수 있다. 선택적으로, 처리 기체는 부양 기체(lift gas)로 작용하여 슬러리 내의 촉매 활성을 저하시키는 촉매 불활성화 종을 제거하는데 일조할 수 있다.
이와 같이 생성된, 정제된 액체 왁스에 현탁된 촉매 입자를 포함하는 처리된 슬러리를 필터와 같은 왁스 회수수단에 도입하여, 정제된 액체 왁스의 일부를 인출하여 생성물로 수거한다. 수거된 왁스 생성물은 창고에 보내져 완제품으로 판매되고, 필요한 경우 추가적으로 개량될 수도 있다. 처리된 슬러리의 잔여물은 탄화수소 합성 반응기의 탄화수소 합성대역으로 재도입될 수 있다. 바람직한 양태에서는, 처리된 슬러리를 왁스 회수수단에 통과시키기에 앞서 처리된 슬러리로부터 기체 처리과정중 생성된 폐기체를 제거한다. 처리된 슬러리의 기체 함량을 감소시킴으로써, 왁스 회수수단을 통해 더 많은 액체를 얻을 수 있고 처리된 슬러리의 잔여물의 재도입시 폐기체가 반응기내 탄화수소 합성반응을 오염시키는 것을 방지할 수 있다.
전형적으로, 피셔-트롭시 탄화수소 합성 반응기는 정제된 왁스 생성물을 처리하고 수거하는 동안 계속적으로 또는 간헐적으로 작동된다. 왁스 처리공정은 반응기의 탄화수소 합성대역에서 일어나는 탄화수소 합성반응을 방해하지 않는다. 처리대역은 탄화수소 합성대역으로부터 단리되어 있지만, 선택적으로 탄화수소 합성대역 내에 위치시킬 수도 있다. 그러나, 바람직한 양태에서는, 처리대역이 반응기 외부의 단리된 단위로 존재하고 도관에 의하여 반응기에 연결되는데, 도관 내부에서 탄화수소 합성대역으로부터 합성 슬러리의 일부가 순환한다. 탄화수소 합성대역과 처리대역을 구비한 단리된 단위들을 사용함으로써, 탄화수소 합성대역 내에서 피셔-트롭시 반응과 같은 반응조건하에 왁스 처리를 할 필요가 없게 된다. 온도와 같은 조건은 동시 계류중인 미국 특허출원(사건번호 33519)(본원에 참고로 인용되어 있음)에서 개시된 바와 같이 독립적으로 규제될 수 있다.
탄화수소 합성대역과 처리대역을 구비한 단리된 단위들을 사용할 때, 각 단위가 서로 단리될 수 있도록 연결 도관에서의 밸브와 같은 단리수단을 갖추는 것이 바람직하다. 이러한 단리수단에 의해 개별적인 수리 및 보수가 가능하다. 마찬가지로, 왁스 회수수단도 단리수단을 갖추는 것이 바람직하고, 이로써 탄화수소 합성 반응기를 오프라인 상태로 하지 않고도 개별적인 보수, 예컨대 필터 제거나 교체가 가능하다. 이로써 최적이며 방해받지 않는 조건하에서 각 공정을 연속적으로 수행할 수 있다.
흐시아(Hsia)의 미국 특허 제 5,260,239 호에서는, 피셔-트롭시 반응기의 탄화수소 합성대역으로부터 액체 합성 생성물 중 효력이 감소된 촉매를 포함하는 슬러리 부분을 제거하고, 외부의 재생용기 내에서 촉매 불활성화 종을 제거한 후, 재생된 촉매를 포함하는 슬러리를 피셔-트롭시 반응기내의 주요 슬러리 부분으로 되돌리는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 피셔-트롭시 촉매의 재생 및 순환이, 불순물 제거를 위하여 피셔 트롭시 왁스 생성물을 포함한 슬러리 액체를 처리하는 것을 의미하는 것은 아니다. 더욱이, 흐시아에 의해 개시된 순환방법은 탄화수소 합성대역으로 재생된 촉매를 순환시키기 전에, 처리된 피셔-트롭시 왁스 생성물의 일부를 제거하는 공정을 제공하고 있지 않다.
도 1에 본 발명의 한 양태가 횡단면 설계도로 도시되어 있는 바, 합성 기체는 슬러리형의 피셔-트롭시 반응기(10)에 도입되며 반응 온도와 압력에서 유지된다. 압력은 전형적으로 75 내지 450psia, 보다 바람직하게는 150 내지 300psia의 범위이다. 온도는 약 193 내지 232℃, 바람직하게는 199 내지 221℃의 범위이다. 공급 기체 내의 일산화탄소에 대한 수소기체의 몰비는 약 1.5:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 약 1.9:1 내지 2.2:1의 범위이다.
슬러리 반응기(10)는 탄화수소 합성 슬러리(14)가 들어있는 탄화수소 합성반응대역(17)을 구비한 중공 쉘(hollow shell)(12)을 포함한다. 탄화수소 합성 슬러리(14)는 고체 촉매 입자 및 탄화수소 액체를 포함한다. 탄화수소 합성 슬러리 액체는 탄화수소 합성 반응조건에서 액상인 탄화수소 합성 반응 생성물, 바람직하게는 1급 및 2급 알콜, 산, 에스테르, 올레핀 또는 이들의 혼합물을 소량 함유한 피셔-트롭시 왁스를 포함한다. 탄화수소 합성반응으로 얻어지는 기체 반응 생성물은 탄화수소 합성 슬러리(14)를 벗어나 기체 수집 공간(26)에 수집된다. 기체 유입 라인(16)을 통해 합성 기체가 반응기에 공급되어 탄화수소 합성 반응대역(17)의 바닥에 있는 적절한 기체 분배수단(18)을 통해 슬러리의 바닥으로까지 공급된다. 기체 분배수단(18)은 합성 기체를 탄화수소 합성 슬러리(14)의 바닥까지 공급하는데, 합성 기체는 작은 원으로 표시되는 기포로서 떠오른다. 미반응 합성 기체는 탄화수소 합성 슬러리를 벗어나 반응기의 꼭대기에 위치한 기체 수집 공간(26)에 수집되고, 기체 생성물 라인(22)을 경유하여 제거된다. 필터와 같은 탄화수소 액체 회수수단(41)은 라인(19)을 따라 반응기(10)로부터 탄화수소 생성물(즉, 가공되지 않은 피셔-트롭시 왁스)을 회수하기 위하여 합성대역(17) 내에 위치한다.
도관(11)은 반응기로부터 횡단부(43)로서 측방향으로 연장되어 중공 부양관(hollow lift pipe)(47)까지 상향으로 연장되어 있고, 부양관(47)의 내부 처리대역(20)과 유체연통되어 있다. 도관(11)의 횡단부(43) 내의 차단밸브(19)로 인하여 필요한 경우 반응기(10)로부터 처리대역을 단리시킬 수 있다.
따라서, 가공처리되지 않은 액체 피셔-트롭시 왁스 및 촉매 입자를 포함하는 탄화수소 합성 슬러리(14)의 일부는 기체 생성물로부터 분리되어 도관(11)과 유체연통되어 있는 오리피스(orifice)(49)를 거쳐 수집용기(5)로 들어간다. 반응기(10)을 빠져나온 후, 탄화수소 합성 슬러리의 순환부분은 부양관(47)의 내부 처리대역(20)으로 들어간다. 수소를 포함한 처리 기체는 라인(51)을 따라 바닥 근처에 있는 부양관(47)의 내부를 통과하여, 탄화수소 합성 슬러리의 순환부와 접촉하여 올레핀 및 산소화물(즉, 1급 및 2급 알콜, 산, 에스테르 또는 이들의 혼합물)과 같은 불순물을 탄화수소 합성 슬러리의 순환부의 액상으로부터 제거함으로써 처리된 슬러리를 제조한다. 처리된 슬러리는 정제된 액체 탄화수소 왁스에 현탁된 촉매 입자를 포함한다. 선택적으로, 라인(19)으로부터의 탄화수소 합성 생성물(즉, 처리되지 않은 피셔-트롭시 왁스)은 처리를 위한 부양관(47)의 내부로의 진입을 위해 라인(22)을 경유하여 재순환될 수도 있다. 처리 기체는 촉매 불활성화 종을 제거할 수 있고, 처리된 슬러리를 상부 개구(53)로부터 용기(8)를 포함하는 선택적 기체 분리수단(26)에까지 들어올리는 부양 기체로서 작용할 수도 있다. 기체 분리수단(26)에서, 처리과정중 생성된 폐기체가 처리된 슬러리로부터 수집대역(23)으로 빠져나와 라인(54)을 따라 제거된다. 이 폐기체는 연료로 소비되거나 추가적인 공정으로 보내진다.
폐기체가 분리제거된 후, 액체 왁스 및 촉매 입자는 오리피스(31)를 거쳐 도관(9)과 유체연통되어 있는 기체가 감소된 처리된 슬러리로서 용기(8)의 바닥부로 떨어진다. 기체가 감소된 처리된 슬러리는 도관(9)을 통하여 왁스 회수수단(30)으로 흘러내려간다. 이러한 양태에서, 왁스 회수수단(30)은 도관(9)의 일부가 더 큰 직경의 외부 도관(33)으로 둘러싸여 그 사이에 고리모양의 공간이 생기는 구조로되어 있다. 고리모양의 공간(35)에의 인접부에서, 도관(9)은 액체 왁스는 투과되나 촉매 입자는 투과되지 않는 반투성 벽(13)을 갖는다. 반투성 벽(13)은 세밀한 체, 나선형으로 감긴 실, 또는 바람직하게는 소결 금속 입자로 구성된다. 처리된 슬러리는 오리피스(31)를 통해 도관(9)의 내부로 흐르는데, 도관(9)에서는 정제된 액체 왁스상의 일부가 내부로부터 반투성 벽(13)을 투과하여 고리모양의 공간(35)으로 나와 생성물이 된다. 따라서, 정제된 왁스 생성물은 도관(9)의 내부를 통과하면서 처리된 슬러리로부터 분리된다. 정제된 왁스 생성물은 고리모양의 공간(35)과 유체연통되어 있는 라인(15)을 따라 공정으로부터 분리된다. 도관(9)의 내부에 남아있는 처리된 슬러리는 오리피스(52)를 통하여 반응기(10)의 탄화수소 합성 반응대역(17)으로 되돌아간다. 차단밸브(67)는 개별적으로 유지 및 보수 등의 필요가 있을 경우에 반응기(10)를 외부 단위로부터 단리시킬 수 있다.
액체 왁스와 촉매 입자의 혼합물로부터 왁스 생성물을 분리하기 위한 적절한 장치는 본 발명의 정제된 왁스 생성물의 회수에 유용하다. 예를 들어, 도 2는 정제된 왁스 생성물이 기체 분리용기(8) 내에 위치한 필터와 같은 회수수단(70)을 거쳐 분리되어 라인(72)을 따라 제거될 수 있는 선택적 양태를 도시하고 있다. 도 1에서와 같은 부분은 같은 숫자로 표시되어 있다.
본 발명의 도움을 받는 전형적인 슬러리 HCS방법에서 H2의 CO에 대한 몰비는 전형적으로 약 2.1/1이다. 반응기내의 슬러리 액체는 반응조건에서 액상인 탄화수소 합성 반응조건에 의해 제조된 탄화수소 생성물을 포함한다. 슬러리 내 온도 및 압력은 사용되는 촉매와 원하는 생성물에 따라 다양하다. 지지된 코발트 성분을 포함하는 촉매를 사용하는 슬러리 HCS방법에서 주로 피셔-트롭시 왁스(바람직하게는 탄소수 10 초과의 파라핀)를 포함하는 바람직한 탄화수소를 형성하기에 효율적인 전형적인 조건의 예로는 약 320 내지 600°F의 온도, 80 내지 600psi의 압력 및 100 내지 40,000V/hr/V의 시간당 기체 공간 속도가 포함되며, 이들은 각각 촉매의 부피당 매 시간당 기체상태의 CO와 H2의 혼합물의 표준부피(15℃, 1기압)로 표시한 것이다. 슬러리는 전형적으로 약 10 내지 70 중량%, 보다 전형적으로는 30 내지 60 중량%, 일부 양태에서 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 촉매 고체를 함유한다. 촉매 입자의 크기는 작게는 1마이크론에서 크게는 200마이크론까지 다양하며, 전형적으로 사용되는 철이나 지지된 철 촉매의 평균 입자크기는 약 22마이크론이며, 티타니아와 복합된 또는 티타니아에 지지된 코발트와 같은 촉매 금속을 포함하는 촉매의 평균 입자크기는 전형적으로 약 63마이크론이다.
합성반응은 이동(shifting) 또는 비이동(non-shifting) 조건하에 수행되며, 특히 Co, Ru 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 금속의 경우에는 수증기의 이동반응이 거의 또는 전혀 일어나지 않는 비이동 조건하에 수행되는 것이 바람직하다. 피셔-트롭시 반응유형에 적합한 촉매의 예로는 Fe, Ni, Co, Ru 및 Re와 같은 8족 촉매 금속 중 1종 이상이 포함된다. 한가지 양태에서, 촉매는 적당한 무기 지지 물질상에 촉매 유효량의 Co 및 Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg 및 La 중 1종 이상을 포함하는데, 1종 이상의 내화 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.특히 피셔-트롭시 왁스와 같은 고분자량의 주로 파라핀계 액체 탄화수소 생성물이 요구되는 슬러리 HCS방법을 사용하는 경우, Co 함유 촉매에 대하여 바람직한 담체는 티타니아이다. 유용한 촉매와 그 제법이 알려져 있고 예시되어 있으나, 비제한적인 예로서 예컨대 미국 특허 제 4,568,663; 4,663,305; 4,542,122; 4,621,072; 및 5,545,674 호에 기재된 것을 참조할 수 있다.
본 발명에서 순환하는 탄화수소 액체로부터의 불순물 제거의 확인은 외부 처리수단을 갖춘 HCS 반응기에서 얻어지는 피셔-트롭시 왁스 중 특정 불순물 함량을 외부 처리수단이 작동상태에 있을 때와 비작동상태에 있을 때의 차이로 측정함으로써 가능하다. 피셔-트롭시 왁스 생성물 내의 올레핀과 산소화물의 일상적인 분석이 어렵기는 하나 적외선 분광법이 유용한 분석기법으로 알려져 있다. 하기 실시예에서는, 피셔-트롭시 왁스에서 산 또는 올레핀과 같은 다른 종에 비해 전형적으로 수소화하기 가장 어려운 분자인 에스테르가 분석대상으로 선택되었다. 적외선 분광법을 사용하여, 외부의 연속적 수소 처리능력을 갖춘 피셔-트롭시 반응기의 합성대역으로부터 얻어진 왁스의 평균 에스테르 함량을 작동상태 중 외부의 연속적 수소 처리가 있을 때와 없을 때 각각 측정하였다.
실시예 1
외부의 연속적 수소 처리가 없는 피셔-트롭시 왁스의 합성
수소와 일산화탄소 합성 기체(H2:CO=2.1:1)의 혼합물을 미국 특허 제 5,260,239 호에서 흐시아가 개시한 것과 유사하게 순환하는 슬러리로부터 촉매 불활성화 종을 제거하기 위한 처리수단이 있는 다중 용기 HCS 단위의 슬러리 버블 컬럼 반응용기 내에서 중질의 파라핀으로 전환시켰다. 사용된 촉매는 미국 특허 제 4,568,663 호에 기술된 것과 유사한 티타니아-지지된 코발트 레늄 촉매이었다. 반응을 210℃ 및 275psia에서 수행하였다. 16.7cm/sec의 선속도로 공급물을 도입하였다. CO 전환율은 50%이었다. 수소를 분당 약 40 표준리터(15℃, 1기압)에서 도입하였다. 시스템에 닫힘상태의 슬러리 도관 밸브를 제공하여 반응기의 외부 수소 처리능력을 비작동상태로 두었다. 반응기로부터 피셔-트롭시 왁스를 회수하여 분석하였다. 왁스의 산소화물 함량을 반영하는 평균 에스테르 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
외부의 연속적 수소처리가 있는 피셔-트롭시 왁스의 합성
실시예 1과 유사한 조건하에, 슬러리 도관 밸브를 열림상태에 위치시켜 반응기의 연속적 외부 수소처리가 가능하도록 하였다. 수소기체를 분당 약 90 표준리터(15℃, 1기압)로 처리대역에 도입하였다. 반응기로부터 회수한 피셔-트롭시 왁스의 평균 에스테르 함량을 정량하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에 기재된 결과로부터 외부의 연속적 수소 처리수단이 작동한 경우 왁스 중의 에스테르 함량이 감소된 것을 알 수 있는 바, 반응기로부터 직접 얻은 피셔-트롭시 왁스를 함유하는 순환 슬러리가 직접 정제되었음이 입증되었다.
상기한 발명의 범주를 벗어나지 않고 당해분야에 숙련된 자들에 의해 본 발명의 여러 가지 다른 실시양태 및 변형이 용이하게 이루어질 수 있음은 물론이다. 따라서, 여기 첨부된 청구의 범위는 상기한 기술내용에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 자들에 의해 등가물로 인정되는 특징 및 양태를 모두 포함하여 본 발명에서 특허성있는 신규한 특징부를 모두 포괄하는 것으로 해석되어져야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 액체 탄화수소 왁스를 형성하기에 효율적인 반응조건하에 반응기의 탄화수소 합성대역 내에 촉매 및 탄화수소 액체(액체 탄화수소 왁스를 포함함)를 포함하는 탄화수소 합성 슬러리 중에서 고체 미립자 탄화수소 합성 촉매의 존재하에 H2와 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 반응시키는 단계;
    (b) 상기 탄화수소 합성 슬러리의 일부를 처리대역으로 도입하는 단계;
    (c) 처리대역에서 탄화수소 합성 슬러리의 일부를 수소가 함유된 처리 기체와 접촉시켜 촉매 입자 및 정제된 탄화수소 액체(정제된 탄화수소 왁스를 포함함)를 포함하는 처리된 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (d) 처리된 슬러리를 왁스 회수수단으로 도입하여, 처리된 슬러리로부터 정제된 탄화수소 왁스의 일부를 분리 및 회수하는 단계
    를 포함하는, 정제된 탄화수소 왁스 생성물의 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    처리된 슬러리를 탄화수소 합성대역으로 재도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    처리된 슬러리를 왁스 회수수단에 도입하기에 앞서 기체 분리수단으로 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    처리대역 및 왁스 회수수단이 반응기의 외부에 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    왁스 회수수단이, 관상의 필터 막이 더 큰 직경을 갖는 외부 막으로 둘러싸여 그 사이에 고리모양의 공간을 형성한 구조로 되어 있고, 이때 관상의 필터 막이 정제된 탄화수소 왁스를 투과하나 촉매를 투과하지 못하는 반투성 벽을 갖는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반투성 벽이 소결 금속을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 지지된 8족 금속을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속이 코발트를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    지지 물질이 티타니아를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의하여 제조된 탄화수소 왁스.
  11. 제 3 항의 방법에 의하여 제조된 탄화수소 왁스.
  12. 제 7 항의 방법에 의하여 제조된 탄화수소 왁스.
  13. 제 9 항의 방법에 의하여 제조된 탄화수소 왁스.
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