CN1523700A - 非水电解液锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非水电解液锂二次电池。包括能镶嵌和脱嵌锂离子电池的负极,能镶嵌和脱嵌锂离子的正极、隔膜以及非水电解液,收纳于电池外壳中,其中所述的正极片、隔膜、负极片组成的极芯中放置支撑体,再在极芯的外围或内层放置侧压板,楔状块楔压侧压板使极芯侧弯,极芯上下均放置绝缘体,致使整个极芯紧固于电池壳内:本发明的非水电解液锂二次电池具有优越的大倍率放电性能及较高的安全性能,特别适于用作电动自行车、电动汽车等的动力电池。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种二次电池。尤其涉及一种适合于交通工具动力使用的大容量、高倍率放电性能优异的非水电解液锂二次电池。
【背景技术】
非水电解液锂二次电池使用可镶嵌与脱嵌锂离子的碳系材料作为负极活性物质,使用LiCoO2,LiNiCoO2,LiMnO4等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质,使用溶质为金属锂盐的电解质作为电解液制作成电池后,来自正极活性物质的锂离子进出碳粒子内而可进行充放电。
基于环境保护等原因,电动自行车、电动汽车市场发展迅速。锂离子电池以其高放电电压、高能量密度和长循环使用寿命而成为上述动力装置的首选能源。但是,问题在于作为动力能源使用的大容量、高倍率放电的锂离子二次电池,安全性能尚未充分解决。
动力用锂离子电池的一个安全方面的问题主要在于:电池在跌落或震荡时,在电池极芯上产生一个沿电池轴向的外界打击力,在该外界力的作用下,极芯将在壳体内轴向移动,移动的结果很容易使极芯端面碰撞绝缘板或隔板,从而使极片刺破隔膜纸而造成电池的内短路。
【发明内容】
本发明的目的是改善现有动力用非水电解液锂二次电池安全性能差的问题,提供一种安全性能高的动力用非水电解液锂二次电池。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的:
一种非水电解液锂二次电池,包括能镶嵌和脱嵌锂离子电池的负极,能镶嵌和脱嵌锂离子的正极、隔膜以及非水电解液,收纳于电池外壳中,其特征在于:所述的正极片、隔膜、负极片组成的极芯中放置支撑体,再在极芯的外围或内层放置侧压板,楔状块楔压侧压板使极芯侧弯,极芯上下均放置绝缘体,致使整个极芯紧固于电池壳内。
本发明的上述技术方案进一步改进为:
所述的支撑体和侧压板的端面比极芯的端面高3~5mm。
所述的支撑体和侧压板的材料采用环氧树脂或聚丙烯材料制成。
所述的楔状块与绝缘体由相同材质材料经加工成整体结构。
所述的楔状块的倾角为4°~5°。
所述的极芯的两端面和上下绝缘体之间均保留有3~5mm高度的缓冲空间。
本发明非水电解液锂二次电池的正极含有一种锂与过渡金属的层状复合氧化物,它们是具有一定特定结构的活性物质,可以与锂离子进行可逆的反应。此类活性物质材料的实例包括:LixNi1-yCoyO2(其中,0.9≤x≤1.1,0≤y≤1.0)、LixMn2-yByO2(其中,B为过渡金属,0.9≤x≤1.1,0≤y≤1.0)。并且正极还含有金属材质的电极集流体(通常均为铝箔)、碳系材料导电剂以及将正极材料粘结到电极集流体上的粘合剂,碳系材料导电剂的实例包括炭黑、碳纤维和石墨,粘合剂的实例包括含氟树脂和聚烯烃化合物如PVDF、PTFE、VDF-HFP-TFE共聚物与SBR。
本发明非水电解液锂二次电池的负极活性物质为能够使锂离子反复嵌入和脱嵌的碳系材料,其实例包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)。并且负极还含有金属材质的电极集流体(通常均为铜箔)以及将负极材料粘结到电极集流体上的粘合剂,粘合剂的实例包括含氟树脂和聚烯烃化合物如PVDF、PTFE、VDF-HFP-TFE共聚物与SBR。
本发明非水电解液锂二次电池的电解液为含有锂盐的链状酸酯和环状酸酯的混合溶液。锂盐的实例包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯铝酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂及氟烃基磺酸锂,可以使用其中之一或其混合物。链状酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二苯酯(DPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(PA)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类,可以使用其中之一或其混合物。环状酸酯的实例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类,可以使用其中之一或其混合物。
本发明的优点在于:本发明非水电解液锂二次电池可充分保证电池在跌落或碰撞时,避免由于极片刺破隔膜而造成的内短路,大大提高了电池的安全性能。
下面参照附图结合实施例对本实用新型作进一步的描述。
【附图说明】
图1为本发明非水电解液锂二次电池的剖视图;
图2为本发明方形壳体非水电解液锂二次电池卷绕后的外观图;
图3为本发明方形壳体非水电解液锂二次电池纳入壳体前的外观图;
图4为本发明方形壳体非水电解液锂二次电池绝缘体的外观图;
图5为本发明圆形壳体非水电解液锂二次电池卷绕后的外观图;
图6为本发明圆形壳体非水电解液锂二次电池绝缘体的外观图;
图7为本发明具有多楔状块方形壳体非水电解液锂二次电池的正极端剖视图。
附图符号说明:
1、1’-正、负极极耳层; 2、2’-正、负极外接金属带;
3、3’-绝缘体; 4、4’-金属盖板;
5-绝缘隔离板; 6-正极柱;
7-电池壳体; 8、8’-支撑体;
9、9’-包裹支撑体的热熔胶片; 10-侧压板;
11-包裹极芯的热熔胶片; 12-耐酸胶带;
13-极耳穿过槽孔; 14-极耳及其连接件放置区;
15-楔状块; 16-极芯。
【具体实施方式】
实施例1
现采用方形壳体非水电解液锂二次电池来做叙述,请参考图1,本发明非水电解液锂二次电池包括极芯16、支撑体8和8’、绝缘体3和3’、侧压板10及电池壳体7。
请参考图2,该极芯16由正极片、隔膜、负极片依次叠层、卷绕形成,在极芯16中部,在正、负极片与隔膜间分别放置包裹有热熔胶片9的两支撑体8和8’。支撑体8和8’均为板状。上述支撑体8和8’的作用一是提供对绝缘体的支撑,二是依靠其上热熔胶的粘接力使中央极片粘接在支撑体上。
请参考图3,上述极芯16外围包裹一热熔胶片11,胶片11的宽度和极芯16的高度相等。其材料和厚度可与热熔胶片9相同。在裹好胶片11的极芯16的外围前后侧面再各放置一侧压板10,其材料和高度与支撑体8相同。而后采用耐酸胶带12将侧压板10和胶片11固定在极芯16上。固定后的支撑体8和8’露出极芯的长度S和侧压板10两端露出极芯16的长度S一致。
S的大小一般在3~5毫米之间。S取得太小,则当电池震荡或跌落时,极芯16产生的轴向压力有可能使极芯16的端面碰撞绝缘体3或3’,从而造成电池的内短路。S取得太大,则将损失较多的电池容量。S一般根据极芯16厚度方向的变形量而定。关于这一点,将在电池实施例中做比较说明。
图4为方形壳体的非水电解液锂二次电池上下绝缘体3或3’的外观图,该绝缘体的顶部开设有一放置极耳层1或1’和极耳连接带2或2’的方形凹槽14,方形凹槽14中设有一槽孔13,该槽孔13可供正负极极耳穿过,该绝缘体还包括楔状块15,绝缘体3和3’的材料可采用聚丙烯或环氧树脂等一类聚合材料,但最好采用聚丙烯。
本发明非水电解液锂二次电池的正极含有一种锂与过渡金属的层状复合氧化物,它们是具有一定特定结构的活性物质,可以与锂离子进行可逆的反应。此类活性物质材料的实例包括:LixNi1-yCoyO2(其中,0.9≤x≤1.1,0≤y≤1.0)、LixMn2-yByO2(其中,B为过渡金属,0.9≤x≤1.1,0≤y≤1.0)。并且正极还含有金属材质的电极集流体(通常均为铝箔)、碳系材料导电剂以及将正极材料粘结到电极集流体上的粘合剂,碳系材料导电剂的实例包括炭黑、碳纤维和石墨,粘合剂的实例包括含氟树脂和聚烯烃化合物如PVDF、PTFE、VDF-HFP-TFE共聚物与SBR。
本发明非水电解液锂二次电池的负极活性物质为能够使锂离子反复嵌入和脱嵌的碳系材料,其实例包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)。并且负极还含有金属材质的电极集流体(通常均为铜箔)以及将负极材料粘结到电极集流体上的粘合剂,粘合剂的实例包括含氟树脂和聚烯烃化合物如PVDF、PTFE、VDF-HFP-TFE共聚物与SBR。
本发明非水电解液锂二次电池的电解液为含有锂盐的链状酸酯和环状酸酯的混合溶液。锂盐的实例包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯铝酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂及氟烃基磺酸锂,可以使用其中之一或其混合物。链状酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二苯酯(DPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(PA)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类,可以使用其中之一或其混合物。环状酸酯的实例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类,可以使用其中之一或其混合物。
本发明非水电解液锂二次电池正极极片的备制:取91份重量的LiCoO2粉末与6份重量的充当导电剂的鳞片状石墨与9份重量的充当粘合剂的PVDF混合,并分散在充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中,形成膏状,将该膏状混合物均匀涂覆在20μm充当正极集电体的带状铝箔的两面上。此正极片的长度为2070mm,整个片宽为130mm。之后干燥,在0.5~2Mpa的压力下得到厚度为150μm的带状正极极片。
本发明非水电解液锂二次电池负极极片的备制:取90份重量的人工石墨粉与10份重量的充当粘接剂的PTFE混合,将混合物分散在去离子水溶剂中,形成膏状,将该膏状混合物均匀涂覆在12μm充当负极集电体的带状铜箔的两面上。此负极片的长度为2150mm,整个片宽为135mm,之后干燥,在0.5~2Mpa的压力下得到厚度为130μm的带状负极极片。
通过混合相同体积的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC),并将1.0mol/L的LiPF6加入其中,制成非水电解液。
本发明非水电解液锂二次电池的装配过程:将图2所示的极芯16纳入电池壳体7中,再分别从极芯16的两端压入绝缘体3和3’,使正负极极耳层1和1’穿过极耳穿过槽孔13。极耳层1先采用超声波焊和正极外接金属带2焊接,极耳层1’采用电阻焊和负极外接金属带2’焊接。而后将连接带2和2’弯折后再分别采用超声波焊和电阻焊将其焊在正极连接柱6以及金属盖板4’上。如图1所示,正极盖板由金属盖板4、正极柱6以及绝缘隔离板5组成。绝缘隔离板5紧贴在金属盖板4的下面,它保证正极极耳层1、连接铝带2和金属盖板4的绝缘。这样,绝缘隔离板5和上绝缘体3共同构成正极极耳以及其连接件的绝缘四周,从而充分避免由于正负极接触而造成电池的内短路,大大提高了电池的安全性能。
在电池卷好后,按照图1所示将绝缘体3或3’上的楔状块15通过一定的压力压入侧压板11和壳体7之间。由于楔状块15向内设置有一定的倾斜角度θ,在压力作用下,侧压板11产生变形斜压在电池极芯16上。此时,侧压板10产生一个沿电池极芯16轴向以及径向的推力,径向推力作用在极片上产生摩擦力,依靠轴向推力和摩擦力将极芯16牢固地固定在两侧压板10之间。可以依据极芯的最大变形量、极片与侧压板的摩擦系数等参数计算出极芯16与侧压板10的自锁角度。当倾斜角度θ大于时,无论采用多大的沿轴线方向外界打击力,都可防止极芯16上紧靠侧压板10的极片层的轴向移动。
在前后面楔状块15对称力的作用下,从极芯16的边缘到中央极片,楔状块15对极芯极片产生的倾斜变形量依次减少,因此其轴向力也会逐渐减少,到中央处会减至最低。中央的极片只能依靠极片之间的摩擦力来平衡极芯16的外界轴向打击力,因此极芯16中央为最薄弱部位,最容易发生沿轴线方向的移动,本发明二次电池的结构,在支撑体8和8’上包裹有热熔胶片9和9’,依靠胶的粘力而防止中央极片的移动。
侧压板10还有一个作用就是保护极芯16最外层的极片,防止其在轴向移动时摩擦损坏。
极芯16外围的胶片的作用也有两个,一是进一步强化极芯的固定,另一个是保护极芯最外层极片,防止其移动时在侧压板上摩擦损坏。
在外界轴向打击力的作用下,由于极芯16的边缘以及中央被固定,极芯16中间的部分极片可能会因为楔状块15提供的轴向分力和摩擦力不够而发生相对移动,其端面可能被弯曲,为防止其碰撞绝缘体3或3’,极芯16和绝缘体3、3’之间设置有一定空间的缓冲层。这样就进一步提高了电池的耐冲击性能和碰撞性能。
倾斜角度θ以及端面距离S的具体取值大小和电池安全性能以及电池容量有关,将在下面做详细分析。
将金属盖板4和4’与壳体7焊接后,将电池整体加热,温度必须控制在110℃以下,最好在80~100℃之间。当电池体加热到使热熔胶融化的温度并冷却后,极芯16、侧压板10和支撑体8、8’就成为一牢固的整体。
本发明也适于圆形壳体的锂二次电池。图5为本发明结构圆形壳体的锂二次电池上下绝缘板的外观图,其中,支撑体8为圆柱体形。绝缘体采用如图6所示的圆柱体形结构,其中,楔状块15连续环绕支撑体8一周。
本发明也适于具有多个楔状块的绝缘体的方形壳体的锂二次电池。
图7为本发明结构具有多楔状块方形壳体的锂二次电池的正极端剖视图,其中,楔状块15的个数为4个,则相应的侧压板为6个,其中外围2个,内层2对共4个。
本发明也适于具有叠层方式形成极芯的方形壳体锂二次电池。
实施例2
除楔状块θ角度变为2°外,其余和实施例1相同。
实施例3
除楔状块θ角度变为6°外,其余和实施例1相同。
实施例4
除楔状块θ角度变为8°外,其余和实施例1相同。
实施例5
除预留空间高度S变为2mm外,其余和实施例1相同。
实施例6
除预留空间高度S变为6mm外,其余和实施例1相同。
实施例7
除预留空间高度S变为8mm外,其余和实施例1相同。
比较例1
除楔状体θ角度变为0°外,其余和实施例1相同。
比较例2
除预留空间高度S变为0外,其余和实施例1相同。
比较例3
除不放置带有热熔胶片的支撑体3和3’外,其余和实施例1相同。
比较例4
传统的点焊极耳结构,正负极极耳数目均为4个,将0.1mm厚的铝带采用超声波焊接在正极集电体上,将0.15mm厚的复合镍带采用电阻焊焊接在负极集电体上;将电芯主体直接纳入电池壳体中,上下端采用普通的平板状塑料绝缘。其余和实施例1相同。
容量测试条件:各实施例及比较例电池各制作500个,注液并化成,先12A(约1C)恒定电流充电,到达4.2V电压后改为恒压充电,截止电流为150mA,再进行1C的放电,放电截止电压为3.0V,记录其放电容量。求出500个电池的平均容量作为测试结果。
跌落测试条件:各实施例及比较例电池各制作500个,直接做跌落实验,将电池从1.5m高跌落在硬质塑料板上,重复跌落200次。测试跌落后电池是否内短路,将内短路电池视为异常电池。
将测试结果列成表1。
表1
电池型号 | 有无支撑板 | 角度θ(度) | 距离S(mm) | 平均容量(Ah) | 电池总数(个) | 无异常数(个) | 无异常数占总数的比率(%) |
实施例1 | 有 | 4 | 4 | 11.5 | 500 | 500 | 100 |
实施例2 | 有 | 2 | 4 | 11.8 | 500 | 480 | 96 |
实施例3 | 有 | 6 | 4 | 10.2 | 500 | 500 | 100 |
实施例4 | 有 | 8 | 4 | 9.5 | 500 | 500 | 100 |
实施例5 | 有 | 4 | 2 | 12.8 | 500 | 460 | 92 |
实施例6 | 有 | 4 | 6 | 10.2 | 500 | 500 | 100 |
实施例7 | 有 | 4 | 8 | 9.8 | 500 | 500 | 100 |
比较例1 | 有 | 0 | 4 | 12.1 | 500 | 450 | 90 |
比较例2 | 有 | 4 | 0 | 13.8 | 500 | 480 | 96 |
比较例3 | 无 | 4 | 4 | 15.2 | 500 | 450 | 90 |
比较例4 | 无 | 0 | 0 | 15.6 | 500 | 400 | 80 |
从表2可以看出,当S等于4mm、θ角度为2°时,无异常率为96%。当θ角度为4°,无异常率增大到100%,当角度继续增大到6°或8°时,电池容量下降,无异常率保持不变。
由上数据可看出电池的安全性能随着θ角度的增大而增大,但其平均容量则逐渐下降。这是因为楔状块的角度增大时,侧压板对电池极芯的轴向及径向压力均增大,极片间的摩擦力也增大,因此在外界打击力的作用下电池极芯沿轴线的移动量减少,避免了极芯端面与绝缘体的碰撞。但倾斜角度增大的同时也减少了电池极芯中极片的有效圈数,因而电池的容量也下降。可以看出,最佳的θ角度为4°~5°。
当θ角度一定时,随着S距离的增加,电池无异常率增加,但电池容量逐渐减少,而且减少的速度较快。当S等于4时,无异常率达到100%,再增加S,则只有容量的减少。这是因为S的增加减少了极芯端面碰撞其他物的机会,电池的安全性能增加,S的增加的同时导致极片上涂覆活性物质的宽度减少,所以其容量下降,综合考虑电池容量和安全性能两个方面,最佳的S大小为4~5mm。从比较例3可看出,不放置带有热熔胶片的支撑体,实验电池做跌落测试后,电池的无异常率只有90%,由此可看出带有热熔胶片的支撑体使电池的安全性能提高。
Claims (9)
1.一种非水电解液锂二次电池,包括能镶嵌和脱嵌锂离子电池的负极,能镶嵌和脱嵌锂离子的正极、隔膜以及非水电解液,收纳于电池外壳中,其特征在于:所述的正极片、隔膜、负极片组成的极芯中放置支撑体,再在极芯的外围或内层放置侧压板,楔状块楔压侧压板使极芯侧弯,极芯上下均放置绝缘体,致使整个极芯紧固于电池壳内。
2.按权利要求1所述的非水电解液锂二次电池,其特征在于:所述的支撑体和侧压板的端面比极芯的端面高3~5mm。
3.按权利要求1所述的非水电解液锂二次电池,其特征在于:所述的支撑体和侧压板的材料采用环氧树脂或聚丙烯材料制成。
4.按权利要求1所述的非水电解液锂二次电池,其特征在于:所述的楔状块与绝缘体由相同材质材料经加工成整体结构。
5.按权利要求1或4所述的非水电解液锂二次电池,其特征在于:所述的楔状块的倾角为4°~5°。
6.按权利要求1所述的非水电解液锂二次电池,其特征在于:所述的极芯的两端面和上下绝缘体之间均保留有3~5mm高度的缓冲空间。
7.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池,其特征在于:所述正极活性物质选自通式为:LixNi1-yCoyO2(其中,0.9≤x≤1.1,0≤y≤1.0)、LixMn2-yByO2(其中,B为过渡金属,0.9≤x≤1.1,0≤y≤1.0)的锂与过渡金属的层状复合氧化物。
8.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池,其特征在于:所述负极活性物质选自为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维,属于能够使锂离子反复嵌入和脱嵌的石墨化碳系材料。
9.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池,其特征在于:所述电解液为含有锂盐的链状酸酯和环状酸酯的混合溶液,其中锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯铝酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂及氟烃基磺酸锂之一或其混合物;链状酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类其中之一或其混合物;环状酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类其中之一或其混合物。
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