CN1521142A

CN1521142A - 自蔓延高温合成低成本复相α/β－赛隆粉体的制备方法

Info

Publication number: CN1521142A
Application number: CNA031154220A
Authority: CN
Inventors: 江国键; 庄汉锐; 李文兰; 张宝林
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: CN1305808C

Abstract

一种自蔓延高温合成低成本复相α/β－赛隆粉体的制备方法，属于非氧化物超细粉体制备领域。本发明是由金属硅粉、金属铝粉、炉渣或某些天然矿物或它们的混合物和赛隆粉根据α/β－Sialon的重量比为5－99∶95∶1的组份设计按5～90∶5～50∶5～40∶5～60的比例混合，并通过以3MPa－15MPa氮气。本发明的特点是：不需要预先压块；反应是在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中进行；仅仅采用本发明合成的Sialon添加到反应体系中，而不需要添加价格较高的氮化硅和氮化铝粉，降低合成成本；Sialon的加入，在燃烧反应过程中提供Sialon合成的晶种，既作为稀释剂，减缓反应速度，又可减少整个反应体系的杂质含量，促使燃烧产物结构的疏松。

Description

自蔓延高温合成低成本复相α/β-赛隆粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种低成本合成复相α/β-赛隆(Sialon)粉体的方法。更确切地说是提供一种以炉渣或某些天然矿物、金属硅粉和金属铝粉为主要原料，通过高温自蔓延工艺合成粉体的方法。属于非氧化物超细粉体制备领域。

背景技术

Sialon是近二十多年发展起来的氮化硅基陶瓷，具有高温稳定性、高强度、耐磨损、耐腐蚀和抗热震等性能，α-Sialon与β-Sialon相比，具有更高的硬度和耐磨性，强度和韧性则略低于β-Sialon。由于α-Sialon和β-Sialon的不同特性，制备材料时，可通过控制原始组成来调节相组成，获得所期望的性能，因而复相α/β-Sialon陶瓷更引人注目，它不仅具有α-Sialon的高硬度，而且β-Sialon为其提供了较高的强度和韧性，α/β-Sialon复合材料中硬度随着α相含量增加而提高，韧性和抗弯强度则随着β相含量增加而增加，调节两相含量，可制备出高性能的复相陶瓷，以实现对材料性能的剪裁。近年来，Sialon陶瓷材料主要应用于研磨介质、金属切具、轴承、引擎及透平材料、耐火材料结合剂、压模或挤出模的活塞等几个方面，特别适宜于在冶金、化工等高温、腐蚀性环境下使用和机械工业中发挥作用。随着工业的发展，Sialon陶瓷必将具有更为广泛的应用前景。为此，世界各国在Si₃N₄基Sialon陶瓷上投入了大量的人力物力，经过几十年的研究和发展，Sialon陶瓷的力学性能已有较大幅度的提高，然而其应用仅局限于一些高精尖技术领域，主要原因在于高昂的成本使其难以获得商业上的应用。从Sialon陶瓷的生产成本分析，其原料价格是导致Sialon陶瓷成本偏高的一个重要因素，因为现有的制备Sialon粉体所采用原料需用高纯度的氮化硅和高昂的添加剂，如AlN等。因此，降低成本且保持其优异性能，就成为今后Sialon陶瓷开发应用的重要方向。

自蔓延高温合成(SHS)工艺是最近二、三十年发展起来的高效合成陶瓷粉体的先进技术，它通过反应物之间自身的放热燃烧合成从而确保反应持续进行，整个过程几乎不需要外界提供任何能源，并且在几十秒内完成反应，因而是一种倍受关注的合成粉料的方法，具有工艺简单、能耗低、产品纯度高、投资少等优点。采用此工艺已经合成出了一些Sialon粉体，如中国冶金工业部钢铁研究总院韩欢庆等人发明的“一种陶瓷粉的制备方法(CN1055279C)”是在硅粉中添加铝粉和氧化硅或氧化铝或添加氮化铝和氧化铝，采用自蔓延高温合成技术合成β-Sialon粉体。中国科学院上海硅酸盐研究所的陈卫武等人发明的“一种低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法”(申请号01126758.5)，是在硅粉、铝粉、氮化硅或Sialon粉体中添加氮化铝粉和工业废料，如炉渣、矿渣、粉煤灰或自然界大量存在的粘土，通过采用高效节能的自蔓延高温合成工艺获得低成本的单相α-Sialon粉体。在这些专利中都没有涉及到制备α/β-Sialon粉体，而且成本也相对较高，前一个专利中采用了氮化铝等较昂贵的材料，而后一个专利中涉及到添加比较昂贵的氮化铝粉体。本发明人提出采用自蔓延高温合成技术来制备α/β-Sialon粉体的方法，在制备过程中不但不使用氮化硅和氮化铝，同时不使用酒精为分散介质，省略原料烘干处理等复杂工序，从而进一步节省能源，真正达到低成本合成α/β-Sialon粉料的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本合成高性能复相α/β-赛隆(Sialon)粉体的方法。

本发明的目的是通过下述方式实施的。即应用已有的Ln、Ca、Mg、Al、O、N多元系统相关系知识，利用炉渣或某些天然矿物为原料，通过添加金属硅粉、铝粉和本发明合成的复相α/β-赛隆粉体，结合自蔓延高温合成工艺制备出低成本复相α/β-赛隆(Sialon)粉体。

具体地说：

(1)α-赛隆是以α-Sialon的通式M_xSi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n中的x、m、n值作为设计α-赛隆粉体的主要参数，当M为Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Yb或它们的复合粉体时，通常0.33＜x＜0.67，m＝3x，m＝2n；当M为Ca时，0.4＜x＜1.4，m＝2n＝2x，依据炉渣或某些天然矿物的化学组成和相应金属元素所对应α-Sialon的单相区，确定合成α-Sialon的化学表达式和所需原料的组成配比。β-赛隆是以β-Sialon的通式Si_6-zAl_zO_zN_8-Z中的Z作为设计β-赛隆粉体的主要参数。β-赛隆中的Z的范围为0＜Z＜4.2。α-Sialon范围5-99wt％，β-Sialon范围95-1wt％。

(2)原料，包括炉渣或某些天然矿物(粒径范围为0.5μm～40μm)、金属硅粉(纯度95％～99.5％，粒径范围为0.3μm～150μm)、金属铝粉(纯度94％～99.5％，粒径范围为0.3μm～50μm)以及本发明合成的Sialon粉，根据Sialon组份设计，按5～50∶5～30∶5～30∶5～60的比例混合，按上述α/β-Sialon组成配比称量后，在以Sialon球或Si₃N₄球或Al₂O₃球或钢球或硬质合金球或有机玻璃球或它们的混合物或其它球磨介质，在Sialon或Si₃N₄或刚玉或尼龙或塑料球磨桶或其它材质的球磨桶中，，采用V形或W形或锥形或机械搅拌型混料机或普通的球磨机等混料设备，干混2～48小时，取出，经15目～300目筛网手动或采用机械振动方式过筛。

(3)将硅粉、铝粉、炉渣或某些天然矿物或它们的混合物和本发明合成的Sialon粉按一定比例混合后，混合均匀的原料松装于碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，放置于自蔓延高温合成炉内，反应的高压氮气压力为3MPa～15MPa，然后在高压容器中经点火自蔓延高温合成，在炉内或空气中自然冷却后即可生成所需的Sialon粉。所述的炉渣或某些天然矿物包括冶金炉渣、粉煤灰粉、煤矸石、河沙、铝矾士、方解石、钙长石、白云石、石灰石、硅灰石、高岭土、蒙脱石、叶蜡石、滑石、云母、稀土矿粉及其它天然

本发明的优点是显而易见的。自蔓延高温合成Sialon的规模化生产，最大的困难在于降低原料的成本和减少生产工序。本发明的目的在于利用自蔓延高温合成方法，通过改变其工艺参数，提供一种简便、快速、节能、高效、低成本的制备α/β-赛隆(Sialon)粉体的方法。本发明除了“一种低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法”(申请号01126758.5)具有的优点(如高效、能耗低、组成变化范围宽、对原料要求低、设备简单等)以外，还具有如下的特点：

(1)只采用硅粉、铝粉、炉渣或某些天然矿物和本发明合成的赛隆粉，不在原料中引入氮化铝和氮化硅粉，而用铝粉和硅粉的自蔓延高温合成氮化铝和氮化硅来代替原料所需的氮化铝和氮化硅。

(2)本发明采用的主要原料为金属硅粉、金属铝粉及炉渣或某些天然矿物，颗粒度分别为0.3～150μm、0.3～50μm和0.5～40μm，较宽的粒度范围，可有效降低成本。

(3)使用本发明合成的Sialon粉，在燃烧合成中提供Sialon合成的品种，而且也作为稀释剂，既可有利于减缓反应速度，又可减少整个反应体系的杂质含量，同时促使燃烧产物结构疏松。

(4)在原料混合过程中不采用湿磨、烘干等复杂工序，只采用干混工艺，从而可有效地降低生产成本。

(5)以3～15MPa高压氮气作为氮化源，为氮化提供充足的原料。

(6)本发明提供的高压容器，无特殊要求，仅仅是反应物和添加剂在均匀混合后或反应物本身均匀混合后，安放在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，它们的形状图分别如图1、2所示。

(7)本发明应用范围宽，并不局限于利用炉渣或某些天然矿物来制备复相α/β-赛隆(Sialon)粉体，而且也可利用可提供能进入Sialon的元素(包括金属离子和氧)的原材料，来获得复相α/β-赛隆(Sialon)粉体。

附图说明

图1是本发明提供的实施例1合成粉料的XRD图。

图2是本发明提供的实施例1-7中采用的碳毡制的直立环状筒。

图3是本发明提供的实施例8中采用的碳毡制的盘状容器。

其中，图中1为钨丝发热体，2为点火剂，3为反应物4为碳毡容器，图1为直立环状，图2为盘状容器。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明发明实质进步和本发明的创新点。

实施例1

以某钢铁厂高炉炉渣、金属硅粉、铝粉为原料，并另加少量本发明合成的Sialon粉体，考虑到炉渣的化学组成(表1)，α-Sialon的组份按Ca_0.71Mg_0.23Si_9.18Al_2.82O_0.94N_15.06设计，β-Sialon的组份按硅、铝及炉渣中的SiO₂和Al₂O₃的量设计。按此组份配好的原料在尼龙桶中以氮化硅球作介质，干混球磨24小时后，松装于外径φ60mm ×内径φ55mm ×高60mm的碳毡制的直立环状筒(图1所示)中，放入自蔓延高温合成炉中，抽真空后充入3～15MPa的高压氮气(纯度99.99％)，合成气氛为高压氮气，经点火后自蔓延燃烧，自然冷却后即得Sialon粉体。合成出的粉料经XRD测定为α/β-Sialon，其XRD图谱如图1。反应物中添加的作为晶种和稀释剂的Sialon粉体使燃烧反应完全，产物易破碎。

表1某钢厂高炉炉渣的化学组成

Component CaO SiO₂ Al₂O₃ MgO Fe₂O₃ MnO TiO₂ SO₃ K₂O Na₂O F^-1 Cl^-1

Wt％ 39.76 34.48 14.04 9.18 0.52 0.09 0.83 1.36 0.25 0.31 0.58 0.27

Mol/100g 0.71 0.57 0.14 0.23 ＜0.01 ＜0.01 0.01 0.02 ＜0.01 ＜0.01 0.03 ＜0.01

实施例2

采用实施例1相同工艺，只是改用白云石粉代替高炉炉渣，它与金属硅粉、铝粉和20％本发明合成的Sialon粉体作原料，Ca-α-Sialon的组份设计在整个Ca-α-Sialon相区内变化，通过高温自蔓延工艺均可合成Ca-α/β-Sialon。具体地说，按M_xSi_12-3xAl_3xO_2xN_16-2x组份设计，0.4＜x＜1.4中任取一点即可。β-Sialon按硅和铝的量设计。其余条件均同实施例1，均获得了复相(Ca，Mg)-α/β-Sialon粉体。

实施例3

采用实施例1相同工艺，只是改用粉煤灰、石灰石粉代替高炉炉渣，它与金属硅粉、铝粉和20％本发明合成的Sialon粉体作原料，Ca-α-Sialon的组份设计在整个Ca-α-Sialon相区内变化，通过高温自蔓延工艺均可合成Ca-α/β-Sialon。具体地说，按M_xSi_12-3xAl_3xO_2xN_16-2x组份设计，0.4＜x＜1.4中任取一点即可。β-Sialon按硅、铝和粉煤灰的组成设计。其余条件均同实施例1，均获得了复相Ca-α/β-Sialon粉体。

表2某电厂粉煤灰的化学组成

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	Na₂O及K₂O
SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	Na₂O及K₂O	48～57	20～25	＜4	1.5-2.0	0.4-0.8	＜0.8	1.0-1.5

实施例4

采用实施例1相同工艺，只是改用钙长石粉和铝矾土混合物代替高炉炉渣，它与金属硅粉、铝粉和40％本发明合成的Sialon粉体作原料，Ca-α-Sialon的组份设计在整个Ca-α-Sialon相区内变化，通过高温自蔓延工艺均可合成Ca-α/β-Sialon。具体地说，按M_xSi_12-3xAl_3xO_2xN_16-2x组份设计，0.4＜x＜1.4中任取一点即可。β-Sialon按硅、铝、钙长石和铝矾土的量设计。其余条件均同实施例1，均获得了复相Ca-α/β-Sialon粉体。

实施例5

采用实施例1相同工艺，只是改用磷钇矿粉(Y₂O₃含量61.4wt％)代替高炉炉渣，它与金属硅粉、铝粉和25％本发明合成的Sialon粉体作原料，Y-α-Sialon的组份设计在整个Y-α-Sialon相区内变化，通过高温自蔓延工艺均可合成Y-α/β-Sialon。具体地说，按Y_xSi_12-5xAl_5xO_2xN_16-2x组份设计，0.33＜x＜0.67中任取一点即可。β-Sialon按硅和铝的量设计。其余条件均同实施例1，均获得了复相Y-α/β-Sialon粉体。

实施例6

采用实施例1相同工艺，只是改用高岭土粉和我国南方特有的重稀土离子型吸附矿(含Y₂O₃51.5％，Nd₂O₃10％，Dy₂O₃5.8％，Sm₂O₃4.5％)粉代替高炉炉渣，它与金属硅粉、铝粉和10％本发明合成的Sialon粉体作原料，(Y，Nd，Dy，Sm)-α-Sialon的组份设计在整个Y-α-Sialon相区内变化，兼顾Nd、Dy和Sm的α-Sialon的相区，通过高温自蔓延工艺均可合成(Y，Nd，Dy，Sm，Gd)-α/β-Sialon。具体地说，按Y_xSi_12-5xAl_5xO_2xN_16-2x组份设计，0.33＜x＜0.67中任取一点即可。β-Sialon按硅、铝的量和高岭土的组成设计。其余条件均同实施例1，均获得了复相(Y，Nd，Dy，Sm Gd)-α/β-Sialon粉体。

实施例7

采用实施例1相同工艺，只是改用河沙、铝矾土和我国某些稀土矿经过某些稀土元素提取后余下的稀土矿粉(富含镝(Dy)和钆(Gd))代替高炉炉渣，它与金属硅粉、铝粉和50％本发明合成的Sialon粉体作原料，Dy-α-Sialon和Gd-α-Sialon的组份设计在整个Dy-α-Sialon和Gd-α-Sialon相区内变化，通过高温自蔓延工艺均可合成(Dy，Gd)-α/β-Sialon。具体地说，按(Dy，Gd)_xSi_12-5xAl_5xO_2xN_16-2x组份设计，0.33＜x＜0.67中任取一点即可。β-Sialon按硅和铝的量设计。其余条件均同实施例1，均获得了复相(Dy，Gd)-α/β-Sialon粉体。

实施例8

采用实施例l相同工艺，只是将混合均匀的粉体装于碳毡制的盘状容器(图2)中，α-Sialon的组份按Ca0.78Mg0.25Si8.91Al3.09O1.03N14.97设计，β-Sialon的组份按硅、铝的量及炉渣中的SiO2和Al2O3的含量设计，其它条件同实施方案1。合成后粉料中含96％的o-Sialon相和2％的β-Sialon相。

Claims

1、一种自蔓延低成本合成复相α/β赛隆粉体的方法，包括配料、混合、氮化过程，其特征在于：

(1)α-Sialon范围在5-99wt％之间，β-Sialon范围为95-1wt％之间；其中的α-赛隆是以α-Sialon的通式M_xSi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n中的x、m、n值作为设计α-赛隆粉体的主要参数，β-赛隆是以β-Sialon的通式Si_6-zAl_zO_zN_8-z中的Z作为设计β-赛隆粉体的主要参数；当M为Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Yb或它们的复合时，0.33＜x＜0.67，m＝3x，m＝2n；当M为Ca时，0.4＜x＜1.4，m＝2n＝2x；β-赛隆中的Z的范围为0＜Z＜4.2；

(2)金属硅粉、金属铝粉、炉渣或某些天然矿物或它们的混合物和本发明制备的赛隆粉，根据上述(1)中α/β赛隆组份设计按5-90∶5-50∶5-40∶5-60的比例进行配料；

(3)在球磨筒中干混2-48小时，取出经筛网过筛；

(4)混合均匀的粉料装于碳毡制的容器中，再放置在自蔓延高温炉内，点火高温合成，氮气压力为3-15Mpa，合成后在炉内或空气中自然冷却。

2、按权利要求1所述自蔓延低成本合成复相α/β赛隆粉体的方法，其特征在于所述的硅粉的纯度95％-99.5％，粉径范围为0.3μm-150μm，铝粉的纯度94％-99.5％，粉径范围为0.3μm-50μm，矿渣或某些天然矿物粒径范围为0.5μm-40μm，Sialon的粒径范围为0.3μm-40μm。

3、按权利要求1所述的自蔓延低成合成复相α/β赛隆粉体的方法，其特征在于所述的炉渣或某些天然矿物包括冶金炉渣、粉煤灰粉、煤矸石、河沙、铝矾土、方解石、钙长石、白云石、石灰石、硅灰石、高岭土、蒙脱石、叶蜡石、滑石、云母、稀土矿及其它天然矿或它们的混合物。

4、按权利要求1所述的自蔓延低成本合成复相α/β赛隆粉体的方法，其特征在于配料后干混以Sialon球或Si₃N₄球或Al₂O₃球或钢球或硬质合金球或有机玻璃球或其它球磨介质或它们的混合物，在Sialon或Si₃N₄或刚玉或尼龙或塑料球磨桶或其它材质的球磨桶中。

5、按权利要求1所述自蔓延低成本合成复相α/β赛隆粉体的方法，其特征在于所述干混后经15-300目的过筛是手动或采用机械振动方式。

6、按权利要求1所述自蔓延低成本合成复相α/β赛隆粉体的方法，其特征在于干混后粉料是装在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中。