CN1515358A - 用于生产多元醇的双金属氰化物配合物催化剂 - Google Patents

Abstract

公开的是用于生产多元醇的双金属氰化物配合物催化剂，该催化剂通过使用单价醇和多价醇作为配位剂而生产。该双金属氰化物配合物催化剂的优点在于当通过环氧化物聚合反应生产多元醇时，生产的不饱和多元醇数量小，催化剂活化时间短，和增加多元醇的生产收率，因此不需要在聚合反应之后从多元醇除去剩余的催化剂。

Description

用于生产多元醇的双金属氰化物配合物催化剂

1.发明领域

本发明一般涉及用于制备生产多氨酯用多元醇的双金属氰化物配合物催化剂和，特别地，涉及用于生产聚氧醚(polyoxyether)多元醇和聚醚多元醇的双金属氰化物配合物催化剂。

2.现有技术的描述

用于生产多元醇的双金属氰化物配合物催化剂一般由以下通式I表示：

通式I

M_a[M’(CN)₆]_bL_c

其中，M和M’是金属元素，L是配位剂，和a+b+c+d等于M和M’的电价数总和和a，b，c和d是整数。

本发明提供种用于生产多元醇的、由通式I表示的双金属氰化物配合物催化剂，该催化剂通过使用单价醇如乙醇或丁醇，和多价醇如聚丙二醇作为配位剂而生产。

多元醇是含有多个羟基的化合物，和聚氨酯通过异氰酸酯化合物与多元醇的缩合反应生产。

用于生产聚氨酯的多元醇通过在碱金属氢氧化物催化剂如KOH存在下使用聚合引发剂，烃基氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧化物聚合反应而生产。

环氧化物聚合反应是通过环氧基团的开环反应而生产聚合物的反应，由以下反应式表示。

特征为尿烷键(-NH-CO-O-)，聚氨酯在尺寸和种类上是多方面的，如由用于建筑、纤维、泡沫、弹性物体和颜料的那些所例证。柔性聚氨酯通过使用具有3000-6000相对高分子量的多元醇生产，和刚性聚氨酯通过使用具有150-1000低分子量的多元醇生产。

通过将金属盐和金属氰化物与配位剂反应生产双金属氰化物配合物。

金属盐由M(X)_n表示，其中M是金属元素和X是构成盐的化合物。用于生产双金属配合物的金属的例子包括Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(II)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)，和构成盐的化合物示例为卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐。典型地，依赖于金属的价数，n是1-3的整数。

用于生产双金属配合物的金属盐包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、和硝酸镍(II)。

金属氰化物盐可由(Y)_aM’(CN)_b(A)_c表示，其中Y是碱金属或碱土金属；M’是金属元素和选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(V)、和V(IV)；A是选自卤阴离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、和硝酸根的离子；a和b是分别大于1的整数；a，b和c电荷的总和与M’的电荷平衡。一般情况下，金属氰化物盐的例子包括六氰基钴酸钾(III)、六氰基高铁酸钾(II)、六氰基高铁酸钾(III)、六氰基钴酸钙(II)、和六氰基高铁酸锂(II)。

有用的配位剂是乙二醇、二甲醚、醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、或腈。

已经建议这样的双金属氰化物催化剂，它通过使用乙二醇或二甲醚作为配位剂制备(USP4477589、3821505、和5158922)；也已经建议通过使用醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、或腈作为配位剂制备的催化剂(USP 5158992)，以及通过使用叔丁醇制备的催化剂(USP5780584)。

然而，通过仅使用如在现有技术中描述的一种配位剂制备的催化剂的问题在于催化剂的反应性低，这是由于在环氧化物聚合期间要求活化它们的时间太长，如4小时或更长，和在生产具有3000-6000高分子量的多元醇的情况下不饱和度高达0.02-0.07meq/g。

大体上，将多元醇与二异氰酸酯反应以形成聚氨酯，其中三维布置尿烷键。但，不饱和的多元醇负面地影响尿烷的聚合。

                        发明概述

因此，本发明的目的是提供用于生产多元醇的双金属氰化物配合物催化剂，它用于降低不饱和多元醇的生产和缩短催化剂活化时间，以及导致当通过环氧化物聚合反应生产聚氧醚多元醇和聚醚多元醇时，不需要在聚合之后从多元醇除去剩余的催化剂。

                        附图简述

从以下详细描述结合附图更清楚地理解本发明的以上和其它目的，特征和其它优点，其中：

图1是显示根据本发明实施例和对比例，作为催化剂时间函数的反应多元醇的数量的图。

                        发明详述

本发明人对通过金属盐和金属氰化物盐与配位剂的反应制备双金属氰化物配合物催化剂进行了广泛研究，发现当通过使用单价醇与多价醇一起作为配位剂制备双金属氰化物配合物时，降低了多元醇的不饱和度，缩短催化剂活化时间，和显著降低使用的催化剂数量，导致在聚合反应之后不需要从多元醇除去催化剂。

本发明涉及用于生产多元醇的双金属氰化物配合物催化剂。双金属氰化物配合物催化剂由如下通式II表示：

通式II

M_a[M’(CN)₆]_bL_cL’_d

其中，M和M’是金属元素，L和L’是配位剂，和a，b，c和d是整数和它们的总和等于M和M’的电价数总和。

通过使用金属盐和金属氰化物盐与作为配位剂的单价醇和多价醇一起，以使单价醇含量为5-80wt％和多价醇含量为0.1-20wt％的方式，制备本发明的双金属氰化物配合物催化剂。在本发明中用作配位剂的单价醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、和多价醇选自聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)(以下，称为聚(THF))、聚(氧乙烯丙烯)共聚物、聚(氧乙烯四氢呋喃)共聚物、和聚(氧丙烯四氢呋喃)共聚物。

为在催化剂的生产期间向催化活性金属组分中加入配位剂，球磨催化活性金属组分。结果是，破裂金属组分的晶体结构，因此降低多相双金属氰化物配合物催化剂的结晶度。此外，降低金属组分的粒度，以加大催化剂的表面积和增加催化活性，和将催化剂到活化的诱导时间显著大缩短到1小时或更短。获得的催化剂具有非常高的活性，和这样当在105℃下聚合环氧丙烷时，可以生产活性为1kg-PO/g-Co/min或更大和不饱和度非常低的聚醚多元醇。同样，由于催化剂活性高，通过使用非常低浓度的催化剂，可以省略从多元醇除去催化剂的步骤。

“kg-PO/g-Co/min”是指示催化剂活性的单位。在此，催化活性定义为“每单位克作为构成催化剂的组分Co反应的环氧丙烷PO的数量”，因此“kg-PO/g-Co/min”指在1分钟内反应1kg PO每单位克Co。

优选，多价醇是羟基官能度为1-8的聚醚多元醇。有用的多价醇包括聚(丙二醇)(以下，称为PPG)、聚(乙二醇)、EO-封端的聚(氧丙烯)、EO-PO多元醇、环氧丁烷，及其共聚物。

根据本发明，将金属盐如氯化锌和金属氰化物盐如六氰基钴酸钾的过量水溶液与配位剂，例如叔丁醇混合和反应，以生产包括金属盐和金属氰化物盐的反应产物，即本发明双金属氰化物配合物催化剂的催化剂淤浆。然后，将这样生产的催化剂淤浆与多价醇混合。在室温下，将获得的混合物通过由陶瓷组成的球磨机(体积：500ml，五个直径为2.3cm的球，和十个直径为1.3cm的球)碾磨24小时。其后，通过过滤或离心分离从催化剂淤浆分离包含多价醇的固体催化剂。

将这样分离的固体催化剂与包含有机配位剂的水溶液混合。然后，将催化剂分离，再次与包含有机配位剂的水溶液混合。优选，水溶液中有机配位剂的数量为约40-70wt％。

将催化剂从水溶液分离，在40-90℃下，在26in.Hg-30in.Hg下干燥直到催化剂重量恒定。

本发明的催化剂比常规双金属氰化物催化剂具有显著更高的活性。常规双金属氰化物催化剂，它通过仅使用乙二醇作为配位剂而生产(U.S.Pat.No.4477589、3829505、5158922)，在105℃下活性为0.1-0.5kg-PO/g-Co/min每100ppm催化剂。另一方面，本发明的催化剂显示1kg-PO/g-Co/min每100ppm催化剂的活性。本发明的催化活性比通过仅使用叔丁醇作为配位剂而生产的六氰基钴酸锌的活性高得多。特别地，将到活化的诱导时间，它持续直至活化聚合反应，从4小时或更长缩短到2小时或更短。

尽管将催化剂的浓度大大降低到25ppm，本发明的催化剂仍有足够的活性。由低浓度催化剂生产的聚醚多元醇产物的优点在于即使催化剂保留在产物中，催化剂并不显著影响多元醇产物。例如，在多元醇的纯化之前，在由本发明催化剂生产的多元醇产物中保留的Zn和Co的数量分别小于5ppm。

可以根据如下实施例获得对本发明的更好理解，实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明。

<催化剂的生产>

                        实施例1

在烧杯中，混合63g氯化锌，231ml蒸馏水，和42ml叔丁醇(混合物溶液1)。在另一个烧杯中将6.3g六氰基钴酸钾溶于84ml蒸馏水(混合物溶液2)。在50℃下采用机械搅拌一小时，将混合物溶液1加入到混合物溶液2中，然后将它们彼此反应10分钟。然后通过高速离心从获得的溶液分离固体。向这样获得的催化剂淤浆中，加入10ml蒸馏水，2ml作为单价醇的叔丁醇，和7g作为多价醇的聚(THF)(分子量：1500)。将获得的淤浆通过由陶瓷组成的球磨机(体积：500ml，五个直径为2.3cm的球，和十个直径为1.3cm的球)在室温下碾磨24小时。将200ml叔丁醇加入到这样碾磨的淤浆中和将获得的淤浆搅拌1小时。通过高速离心从获得的淤浆分离固体催化剂。将这样分离的湿催化剂饼在60℃下，在30in.Hg下干燥直到达到催化剂的恒定重量，以生产本发明的催化剂(催化剂1)，和通过X射线衍射分析催化剂1。结果见表2。

                       实施例2-5

精确重复实施例1的程序，区别在于使用分子量为2000，250，和1000的聚(THF)，和PPG725。通过分别使用分子量为2000，250，和1000的聚(THF)，和通过使用PPG 725，生产催化剂2，3，4，和5。通过X射线衍射分析催化剂2-5。结果见表2。

                       实施例6

精确重复实施例1的程序，区别在于使用14g分子量为1500的聚(THF)代替7g聚(THF)。

                       对比例1

在烧杯中混合63g氯化锌，231ml蒸馏水，和42ml叔丁醇(溶液1)。在另一个烧杯中将6.3g六氰基钴酸钾溶于84ml蒸馏水(溶液2)。在50℃下采用机械搅拌一小时，将溶液1加入到溶液2中，然后将它们彼此反应10分钟。然后通过高速离心从获得的溶液分离固体。向这样获得的催化剂淤浆中，加入10ml蒸馏水和5ml叔丁醇。将获得的淤浆通过由陶瓷组成的球磨机(体积：500ml，五个直径为2.3cm的球，和十个直径为1.3cm的球)在室温下碾磨24小时。将200ml叔丁醇加入到这样碾磨的淤浆中和将获得的淤浆搅拌1小时。通过高速离心从获得的淤浆分离固体催化剂。将这样分离的湿催化剂饼在60℃下，在30in.Hg下干燥直到催化剂的重量恒定，以生产DMC-1催化剂。

                       对比例2

精确重复对比例1的程序以生产DMC-2催化剂，区别在于使用高速离心分离机代替球磨机。

<多元醇的生产>

                       实施例7

向1升高压釜中，加入70g作为起始物多元醇的分子量为725的丙氧基化甘油和0.3g实施例1的催化剂。将获得的混合物搅拌，加热到95℃，和保持在真空下。然后，将15g环氧丙烷(PO)单体加入到高压釜中，然后停止PO的加入。在压力从真空增加到4psig之后，在高压釜中压力开始下降的时间点，即在94℃再次向高压釜中加入环氧丙烷，直到高压釜中PO数量达到400g，在该点压力增加到10psig和保持。在反应完成之后，将高压釜在60-80℃下，在真空下保持30分钟以从高压釜除去未反应的PO，因此生产多元醇(聚氧丙烯多元醇)。

在图1中在图的最陡斜率下测量催化活性(涉及图1和表1中的聚合速率，将聚合物冷却和循环)。聚合反应条件和多元醇的物理性能(OH值，不饱和度)见表1。

                       实施例8-10

精确重复实施例7的程序以生产多元醇，区别在于分别将反应器保持在105℃(实施例8)，115℃(实施例9)，和130℃(实施例10)。

                       实施例11

精确重复实施例7的程序以生产多元醇，区别在于使用催化剂6代替催化剂1。

                       实施例12-14

精确重复实施例11的程序以生产多元醇，区别在于分别将反应器保持在105℃(实施例12)，115℃(实施例13)，和130℃(实施例14)。

                       实施例15

精确重复实施例9的程序以生产多元醇，区别在于使用催化剂2。

                       实施例16和17

精确重复实施例15的程序以生产多元醇，区别在于分别将反应器保持在105℃(实施例16)和115℃(实施例17)。

                       实施例18和19

精确重复实施例7的程序以生产多元醇，区别在于使用催化剂3(实施例18)和催化剂4(实施例19)，和将两个反应器都保持在115℃。

                       实施例20

精确重复实施例15的程序以生产多元醇，区别在于使用催化剂5。

                       实施例21-23

精确重复实施例20的程序以生产多元醇，区别在于分别将反应器保持在105℃(实施例21)，115℃(实施例22)，和130℃(实施例23)。

                       对比例3

精确重复实施例7的程序以生产多元醇，区别在于使用DMC-1催化剂和将反应器保持在105℃。

                       表1

聚合反应条件的变化和根据催化剂多元醇产物的物理性能

试验No.	催化剂	反应温度(℃)	诱导时间(min)	反应速率(g/min)	OH值(mgKOH/g)	1Unsat.(meq/g)
							实施例7实施例8实施例9实施例10	催化剂1	95105115130	360227151121	3.803.653.202.55	46.636.236.236.1	0.0030.0040.0050.006
实施例11实施例12实施例13实施例14	催化剂6	95105115130	18639571203	9.877.087.633.81	36.436.556.440.3	0.0040.0050.0040.005
							实施例15实施例16实施例17	催化剂2	95105115	774348	3.155.874.01
实施例18	催化剂3	115	810	3.24	36.3	0.004
							实施例19	催化剂4	115	827	2.84	44.7	0.003
实施例20实施例21实施例22实施例23	催化剂5	95105115130	92859532	4.462.512.312.40	27.942.420.734.9	0.0220.0230.0270.023
							对比例3	DMC-1	115	270	6.26	31.0	0.017

¹Unsat：不饱和度

                                          表2

                                通过X射线衍射的催化剂分析

催化剂	X射线衍射分析(d-间距，埃)
								5.75	5.07	4.82	3.76	3.59	2.54	2.28
	DMC-2	无	X	无	无	X	X								X
DMC-1								无	无	X	X	无	无	无
	催化剂5	无	X	无	X	X	无								无
催化剂3								X	无	无	X	X	X	无
	催化剂4	无	无	无	X	无	无								无
催化剂1								无	无	无	X	无	无	无
	催化剂2	无	无	无	X	无	无								无
催化剂6								无	无	无	X	无	无	无
	X表示存在X射线衍射峰

图1是显示根据本发明催化剂到活化的诱导时间与常规催化剂(DMC-1)该值的比较，和也显示当剧烈增加反应的多元醇的数量时催化剂到活化的诱导时间的图。THF-1500和THF-2000分别表示通过使用分子量为1500和2000的聚(THF)生产的催化剂。

如上所述，本发明的双金属氰化物配合物催化剂的优点在于将不饱和多元醇浓度降低到0.005meq/g或更低和将催化剂活化时间缩短到1小时或更短，因此增加生产收率和也将催化剂的使用量从500-100ppm降低到25ppm。

根据本发明的双金属氰化物配合物催化剂的其它优点是当通过环氧化物聚合反应生产多元醇时，不饱和多元醇的产生量小，催化剂活化时间短，和从少量催化剂获得高活性，因此不需要在聚合反应之后从多元醇除去剩余的催化剂。

已经以说明性方式描述了本发明，应当理解使用的术语用于描述而不是限制性的。根据以上教导，对本发明的许多改进和变化是可能的。因此，应当理解在所附权利要求的范围之内，本发明可以以不同于具体描述之外的方式实施。

Claims (3)

1.一种用于生产多元醇的、由通式II表示的双金属氰化物配合物催化剂：

通式II

M_a[M’(CN)₆]_bL_cL’_d

其中，M和M’是金属元素，L和L’是配位剂，和a，b，c和d是整数，条件是a+b+c+d等于M和M’的电价数总和；

M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(II)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)；

M’选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(V)、和V(IV)；

L是单价醇，和L’是多价醇。

2.根据权利要求1的双金属氰化物配合物催化剂，其中单价醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、和多价醇选自聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(氧乙烯丙烯)共聚物、聚(氧乙烯四氢呋喃)共聚物、和聚(氧丙烯四氢呋喃)共聚物。

3.根据权利要求1的双金属氰化物配合物催化剂，其中多价醇的包含量为0.1-20wt％和单价醇的包含量是10-80wt％，基于催化剂重量计。

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