CN1513890A - AM/NaAA/AHAC三元疏水缔合聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非离子型三元疏水缔合聚合物及其合成方法。AM/NaAA/AHAC三元疏水缔合聚合物，包含丙烯酰胺、丙烯酸钠、烯丙基十六烷基胺三种结构单元，其合成方法为：(1)以乙醇为溶剂，烯丙基氯与十六烷基胺为原料，在40～70℃下合成AHAC；(2)在AHAC水溶液中加入AM，再加入引发剂，单体总浓度为10～20％，引发体系浓度为40～120mg/L，温度40～60℃，时间2～8h，制备AM/AHAC二元共聚物；(3)在二元共聚物中加入NaOH溶液水解，可得到AM/NaAA/AHAC三元聚合物。该聚合物具有较好的增粘性和抗盐性，该合成方法简便可行，条件温和，收率高，并且易于提纯、分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种非离子型三元疏水缔合聚合物及其合成方法。
背景技术
为了提高水溶液的粘度，通常在水中加入水溶性聚合物(《水溶性高分子》，严瑞瑄著，化学工业出版社，1999.6)，目前常用的聚合物主要是聚丙烯酰胺系列产品、某些生物聚合物(如黄原胶)及其衍生物等。这些传统的聚合物主要依靠聚合物链的伸展和物理缠结来增粘。其中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)主要由于羧基间的静电斥力导致主链的伸展从而具有较高的粘度。溶液粘度随着聚合物分子量的增加而增加，因此油田常使用高分子量的HPAM，但是高分子量的HPAM在泵送和管流的高剪切作用下易降解。分子量越高，剪切降解愈剧烈，此外，HPAM溶液的粘度随盐浓度或矿化度的提高而急剧下降。这是由于无机离子的屏蔽作用使得羧基间的斥力减小而致使聚合物链收缩。另外HPAM上的羧基在高浓度的二价离子存在下易出现相分离。为了改进聚丙烯酰胺这些方面的性能，U.S.Pat.No.3,247,171曾尝试通过聚合物交联提高抗温和抗剪切，但是结果却不太理想。U.S.Pat.No.3,984,333报道了用一种同时含有疏水链段和亲水链段的嵌段聚合物作为增粘剂，具有较好的抗剪切性能，但是这种嵌段聚合物不易制备。U.S.Pat.No.4,463,152报道了丙烯酰胺与非离子表面活性大单体丙烯酸烷基酸聚氧乙烯酯的共聚物，该共聚物相对聚丙烯酰胺具有较好的增粘性，当浓度达到某一临界浓度后聚合物溶液的粘度呈现大幅度的增加。而且其聚合物溶液表现出较好的盐增稠特性，该专利把聚合物的这些性能归结于聚合物链上引入了少量的疏水基团，在聚合物溶液中疏水基团会相互缔合在一起，形成分子间或分子内缔合，从而导致较好的增粘性。随后相继有报道用(甲基)丙烯酸烷基酯(U.S.Pat.NO.4,814,096)、(甲基)丙烯酸烷基聚氧乙烯酯(U.S.Pat.NO.4,075,411)、N-烷基丙烯酰胺(U.S.Pat.NO.4,395,524)与丙烯酰胺共聚制备疏水缔合聚合物。目前合成疏水缔合聚合物最常用的方法是自由胶束聚合法，采用此种方法聚合时需要加入大量的表面活性剂(如SDS)使疏水单体增溶在胶束内。但在聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著的影响(Chang Y，McCormick C L，Synthesis and SolutionCharaterization of Cationic Hydrophobically-modified AcrylamideCopolymers.Polym.Prepr.，1992，33(2)：202～203)，而且除去这些表面活性剂也会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。为了简化后处理过程并增强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。目前已合成出2-丙烯酰胺基-2-烷基乙磺酸(U.S.Pat.NO.4,894,422)、(2-甲基丙稀酰基)氧乙基二甲基十二烷基溴化铵(油田化学，1999，15(3)：261～264)、丙烯酰胺基丙基二甲基十二烷基溴化铵(Ezzell，S.A.，McCormick，C.L.，Macromolecules 1992，25(7)，1881～1886)、二甲基烯丙基烷基氯化铵(郑焰，西南石油学院博士论文，1999.6)。这类单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合，并且可使疏水单体高度无序无规则地引入共聚物中。但通过研究发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度是胶束共聚物相同疏水链长度的2倍以上(Ezzell，S.A.，McCormick，C.L.，Macromolecules 1992，25(7)，1881～1886)。这点对疏水缔合聚合物在工业上的应用极为不利。
发明内容
本发明的目的在于提供AM/NaAA/AHAC三元疏水缔合聚合物及其合成方法，该聚合物具有较好的增粘性和抗盐性，该合成方法简便可行，条件温和，收率高，并且易于提纯、分离。该聚合物可作为增粘剂用于石油开采、涂料、医药等行业。
一种新型的水溶性疏水缔合聚合物AM/NaAA/AHAC三元疏水缔合聚合物，包含丙烯酰胺、丙烯酸钠、烯丙基十六烷基胺三种结构单元，其结构式如下：
其中x为摩尔百分比0.6％，y为摩尔百分比0～34.1％。
AM/NaAA/AHAC三元疏水缔合聚合物合成方法，依次包括以下步骤：
(1) 以乙醇作为反应溶剂，以烯丙基氯与十六烷基胺为原料，反应温度在40～70℃间，反应时间为20～30h，合成胺盐型表面活性大单体烯丙基十六烷基胺盐酸盐(AHAC)；
(2) 在AHAC水溶液中加入AM，再加入引发剂过硫酸钾溶液和DMAMAM溶液，单体总浓度为10～20％，引发体系浓度为40～120mg/L，聚合反应温度在40～60℃，反应时间在2～8h，充氮气除氧30～60min，密封后置恒温水浴中反应，制备AM/AHAC二元共聚物；
(3) 加入适量的NaOH溶液作为水解剂，聚合物浓度为1～4％，水解温度为50～90℃，分散均匀后置于恒温水浴中进行水解反应，在不同的水解剂用量及水解时间下，得到水解度在0～34.1％的AM/NaAA/AHAC三元聚合物。
在本发明中，首先制备表面活性大单体，由于烯丙基氯和十六烷基胺均溶于乙醇，故采用乙醇作为反应溶剂，反应温度可在40～70℃间，50℃收率最高；反应时间为20～30h，30h收率最高；由于胺在空气中易于氧化，整个反应最好在氮气保护下进行；反应停止后反应液冷却至室温后析出的白色固体即为AHAC。
AM/AHAC二元共聚物是采用自由胶束聚合法在水溶液中制得。先称取所需量的AHAC，并加入所需量的蒸馏水，然后置于40℃的恒温水浴中待AHAC完全溶解后。再加入所需量的AM，充氮气除氧30～60min，然后加入配制好的引发剂溶液，密封后置于所需温度下的恒温水浴中反应一定时间即可。引发剂可采用过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/叔胺等。由于文献(潘松汉等，高分子学报1994，1：99～102)曾报道过硫酸钾/N-(N’，N’-二甲氨基亚甲基)丙烯酰胺引发丙烯酰胺聚合，不仅可获得高分子量的聚丙烯酰胺，而且合成的聚合物具有一定的支化度。由于本发明所用的疏水单体——烯丙基十六烷基胺盐酸盐的自阻聚作用，使得很难制备高分子量的共聚物。因此，为了提高共聚物的分子量，采用这一引发体系，N-(N’，N’-二甲氨基亚甲基)丙烯酰胺(DMAMAM)的合成见实施例2，引发体系浓度在40～120mg/L，聚合反应温度在40～60℃间较好，单体总浓度在10～20％间较好，尤其在20％下制备的聚合物水溶性和增粘性均较好。聚合反应时间不少于2h，但超过8h后，聚合反应基本停止。制备的聚合物分子量在400～600万之间。
聚合物的水解不仅为了引入离子基团增加聚合物的水溶性，而且离子基团间的斥力使聚合物链更为伸展，有利于分子间缔合，进一步提高聚合物的增粘性。既可直接取上步反应完的聚合物胶体，也可用已进行过分离和提纯的聚合物。加入适量的水解剂溶液(45％NaOH)，分散均匀后置于恒温水浴中进行水解反应。水解时聚合物浓度约为1～4％，浓度太大，水解反应不均匀。水解温度为50～90℃，为了避免聚合物降解，选择50℃较好。聚合物的水解度受水解剂的量和水解时间控制，最后得到水解度在0～34.1％的AM/NaAA/AHAC三元聚合物。反应式如下：
聚合物分离和提纯有两种方法：一种是通过向聚合反应体系加入极性有机物质(如：甲醇、乙醇、丙酮等)沉淀出水溶性疏水缔合聚合物，收集后减压干燥即可；另一种分离和提纯方法就是用膜渗析，然后减压烘干。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本合成方法第一个步骤合成了一种属于胺盐型的表面活性大单体，在聚合时不需要额外地加入表面活性剂；
(2)合成的聚合物在后水解过程中随着胺盐转变成胺而变成非离子型疏水缔合聚合物，从而降低其临界缔合浓度；
(3)采用共聚后水解的方法引入羧酸钠，使得聚合物具有较好的水溶性；
(4)该聚合物在去离子水中表现出优良的增粘性；在盐溶液中，尤其是无机盐浓度较高的情况下，表现出一定的盐增稠性。
附图说明
图1是本发明胺盐型表面活性大单体的γ-lgC曲线(25℃)
图2是本发明聚合物溶液相对粘度与浓度的关系
图3是本发明聚合物溶液相对粘度与外加无机盐浓度的关系
图4是胺盐型表面活性大单体烯丙基十六烷基胺盐酸盐(AHAC)的红外谱图
具体实施方式
实施例1 胺盐型表面活性大单体(AHAC)的合成
在装有回流冷凝管的烧瓶(100mL)中加入十六烷基胺4.829g(0.02mol)、无水乙醇40mL、氯丙烯1.531g(0.02mol)，在50℃下反应30h，冷却至室温析出固体，抽滤后，滤渣用无水乙醇重结晶两次，得到白色晶体3.657g(收率约为57.5％)即为产物。
实施例2 N-(N’，N’-二甲氨基亚甲基)丙烯酰胺(DMAMAM)的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL三颈烧瓶中，加入35.53g(0.5mol)AM及100mL蒸馏水，搅拌溶解后，加入37.9mL用饱和Na2CO3调至中性的甲醛溶液，再加入所需量的二甲胺水溶液77.96mL，于60~70℃下反应1h，用旋转蒸发仪除去水后，加入200mg对苯二酚减压蒸馏收集132-133℃/20mmHg馏分。
实施例3 二元疏水缔合聚合物的合成
按表1的配比称取疏水单体AHAC和蒸馏水置于100mL的广口瓶中，放入40℃的恒温水浴中使其完全溶解后，再称取丙烯酰胺加入溶液，待其溶解完全，通N2半小时后，加入预先配好的过硫酸钾水溶液(4mg/mL)、DMAMAM水溶液(4mg/mL)，继续通氮10min后，用乳胶管密封后置于恒温水浴(45℃)中8小时，用无水乙醇沉淀，再用剪刀将沉淀物剪成小块，用无水乙醇浸泡3天，45℃下真空干燥即得聚合物。
表1合成二元共聚物的配方
药品 加量(g)
AHAC 0.135
蒸馏水 24.5
AM 5.0
K2S2O8 1.96×10-3
DMAMAM 1.47×10-3
实施例4 二元共聚物的水解或三元疏水缔合聚合物的合成
在250mL的广口瓶中，加入上例合成的二元共聚物0.5g和100ml蒸馏水，待聚合物完全溶解后，按Tab.2加入水解剂NaOH，在50℃下反应4h，用丙酮沉淀出聚合物，然后在45℃下的真空烘箱中烘干。即可制得不同水解度的疏水缔合聚合物，具体见表2。
表2 三元共聚物的水解度
样品编号 NaOH(g) 水解度(％)
16-0.6-6.8 0.039 6.8
16-0.6-14.5 0.118 14.5
16-0.6-23.9 0.232 23.9
16-0.6-29.5 0.328 29.5
16-0.6-34.1 0.47 34.1
实施例5 大单体AHAC的表面活性
见图1，该胺盐型表面活性大单体的cmc＝5.42×10-4mol/L，γcmc＝38.9mN/m，具有季铵盐型表面活性大单体相似的表面活性，因而聚合时不需要加入额外的表面活性剂。
实施例6 AM/NaAA/AHAC三元疏水缔合聚合物的流变性
见图2，聚合物的样品编号为16-0.6-14.5，当聚合物浓度低于0.001g/mL时，该聚合物溶液的相对粘度随聚合物浓度的增加缓慢上升；当聚合物浓度超过0.001g/mL时，溶液的相对粘度随聚合物的浓度增加而急剧上升。表现出与部分水解聚丙烯酰胺不同的增粘性能。表明该聚合物在水溶液中具有较好的增粘性。
实施例7 AM/NaAA/AHAC三元疏水缔合聚合物的抗盐性
见图3，聚合物的样品编号为16-0.6-14.5，该聚合物溶液的粘度会随着无机盐的加入急剧下降，这点与部分水解聚丙烯酰胺的情况类似，在盐浓度为5％左右降到最低。而后随着盐浓度的进一步增加而呈现缓慢上升的趋势。这一点是部分水解聚丙烯酰胺所不具备的。从而表明该聚合物具有一定的抗盐性。
实施例8 胺盐型表面活性大单体烯丙基十六烷基胺盐酸盐的结构表征
通过实施例1制得的胺盐型表面活性大单体AHAC的红外谱图见图4，从图中得知，C＝C的伸缩振动峰在1643cm-1处，C-H(-CH3)、C-H(-CH2-)的伸缩振动峰分别在2927cm-1、2850cm-1处，C-N(-CH2-NH-)、N-H(-NH-)的伸缩振动峰分别在1145cm-1、3428cm-1处。
Claims (2)
1 AM/NaAA/AHAC三元疏水缔合聚合物，包含丙烯酰胺、丙烯酸钠、烯丙基十六烷基胺三种结构单元，其结构式如下：
其中x为摩尔百分比0.6％，y为摩尔百分比0～34.1％。
2如权利要求1所述的三元疏水缔合聚合物的合成方法，依次包括以下步骤：
(1)以乙醇作为反应溶剂，以烯丙基氯与十六烷基胺为原料，反应温度在40～70℃间，反应时间为20～30h，合成胺盐型表面活性大单体烯丙基十六烷基胺盐酸盐AHAC；
(2)在AHAC水溶液中加入AM，再加入引发剂过硫酸钾溶液和DMAMAM溶液，单体总浓度为10～20％，引发体系浓度为40～120mg/L，聚合反应温度在40～60℃，反应时间在2～8h，充氮气除氧30～60min，密封后置恒温水浴中反应，制备AM/AHAC二元共聚物；
(3)加入适量的NaOH溶液作为水解剂，聚合物浓度为1～4％，水解温度为50～90℃，分散均匀后置于恒温水浴中进行水解反应，在不同的水解剂用量及水解时间下，得到水解度在0～34.1％的AM/NaAA/AHAC三元聚合物。
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|---|---|---|---|---|
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