CN1511813A

CN1511813A - 合成稀土金属醇盐的方法

Info

Publication number: CN1511813A
Application number: CNA021587760A
Authority: CN
Inventors: 儒杨; 杨儒; 刘建红; 李敏
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: CN1217897C

Abstract

本发明涉及一种合成稀土金属醇盐的方法，以无水稀土羧酸盐为原料，与碱土金属、低碳醇在芳香族苯类溶剂中反应，在干燥净化处理的高纯氮气保护下，加热至沸腾温度，回流反应6－20小时，得到稀土金属醇盐与低碳醇、苯类混合溶液，分离出反应溶液中的上层清液，将残留物用苯或其它芳香族溶剂洗涤两次，洗涤清液并入反应后的上层清液中，移入圆底烧瓶中，通入经干燥净化处理的高纯氮气保护蒸馏，得到稀土金属醇盐。本方法制备的稀土金属醇盐，反应效率高，纯度高，成本低，具有工业化实施的意义。

Description

合成稀土金属醇盐的方法

技术领域：

本发明涉及一种合成稀土金属醇盐的方法。

背景技术：

稀土金属醇盐是一类重要的有机金属化合物，它在无机合成、有机合成、催化剂、纳米功能材料等方面有着广泛的用途。目前制备稀土金属醇盐常用的方法是以无水稀土氯化物与碱金属醇盐进行反应合成稀土金属醇盐，US3278571专利公开了一种无水稀土氯化物为起始原料，与碱金属醇盐进行反应合成稀土金属醇盐。该方法不需氨催化，没有副产物，目标产物纯度高。但是，由于无水稀土氯化物对氧气和潮气的敏感性不但使得制备无水稀土氯化物过程复杂，而且由于其本身的敏感性在尔后的合成过程中需要较苛刻的干燥环境，工业化生产成本高。US4507245专利公开了以稀土有机羧酸盐与碱金属醇盐在苯介质中反应合成方法，避免了稀土氯化物对干燥条件的苛刻条件，简化了合成工艺，在该反应过程中，一分子的碱金属醇盐提供一分子的烷氧基，因此反应所需的碱金属醇盐较多，化学反应效率相对较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成工艺过程简单、反应效率较高、成本较低的合成稀土金属醇盐的方法。

本发明的技术方案：

1、稀土金属醇盐的合成：先由稀土可溶性无机盐或稀土碳酸盐制得无水稀土羧酸盐，再以无水稀土羧酸盐和碱土金属为原料，与饱和低碳醇在芳香族苯类溶剂中反应，经干燥净化处理的高纯氮气保护，在沸腾温度(55℃～85℃)下加热回流反应6-20小时，得到稀土金属醇盐与低碳醇、苯类混合溶液。具体反应方程式如下：

式中：RE代表镧系稀土金属元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。M代表：碱土金属；ROH代表低碳醇；

分离出反应产物混合溶液中的上层清液，将残留物用苯或其它芳香族溶剂洗涤，洗涤清液并入反应后的上层清液中，通入经干燥净化处理的高纯氮气保护蒸馏，得到稀土金属醇盐。

上述的碱土金属是：金属镁、金属钙单质。

上述合成过程中所用的饱和低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；芳香族苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。

上述的无水稀土羧酸盐系指镧系稀土金属无水羧酸盐，镧系稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。

上述的所用无水稀土羧酸盐由可溶性稀土无机盐制备成稀土氢氧化物，与无水羧酸反应制备而成。也可以用稀土碳酸盐直接用无水羧酸溶解，然后加入苯共沸蒸馏制备。

上述的无水稀土羧酸盐系指无水甲酸盐、无水乙酸盐、无水丙酸盐。

上述合成反应温度为碱土金属加入反应器内，与液体试剂混合后，加热升温至沸腾后的温度。反应结束后，产物与溶剂的混合溶液在干燥净化处理的高纯氮气保护下的蒸馏温度为所选溶剂和过量反应物低碳醇的混合溶液的沸点。

本发明的效果：以碱土金属醇盐提供烷氧基，利用碱土金属醇盐的化学结构特性，使得在反应过程中一分子当量的碱土金属醇盐可以提供两分子当量的烷氧基团，不但在原料成本控制方面具有优势，而且具有较高的反应效率。此外，本方法对所有镧系稀土金属醇盐的制备均可适用，对产品的工业化有着更加积极的意义。

具体实施方式

本发明提供的稀土金属醇盐的合成制备方法是从无水稀土羧酸盐的合成制备开始，然后由无水稀土羧酸盐直接合成稀土金属醇盐，具体实施步骤如下：

1、无水稀土羧酸盐的制备

将可溶性稀土无机酸盐溶于去离子水中，配成一定浓度的溶液，浓度一般为1×10^-3～1.0mol/L，滴入过量的质量浓度为25％的氨水，生成稀土氢氧化物沉淀，用去离子水过滤洗涤沉淀至中性(pH＝6.0-7.0)，并经硝酸银溶液检测无Cl^-1离子存在，于烘箱中80℃-100℃烘干。该步骤所涉及的反应过程如下：

其中RE代表镧系稀土金属元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。可溶性稀土无机酸盐为稀土氯化物、稀土硫酸盐、硝酸盐及其它可溶性稀土无机盐。

无水稀土羧酸盐的制备：将得到的干燥的稀土氢氧化物粉末用一定量的无水羧酸溶解。蒸馏出多余的羧酸，然后加入苯共沸蒸馏以除去里面所含的微量水份，最后得到无水稀土羧酸盐。该步骤所涉及的反应过程如下：

其中所用的无水有机羧酸是甲酸、乙酸、丙酸。

2.稀土金属醇盐的合成：

以无水稀土羧酸盐为原料，与碱土金属、低碳醇在芳香族苯类溶剂体系中反应，在经干燥净化处理的高纯氮气保护下，加热至沸腾温度(55℃～85℃)，回流反应6-10小时，得到稀土金属醇盐与醇、苯类的混合溶液。具体反应方程式如下：

式中：RE代表镧系稀土金属元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；M代表碱土金属；ROH代表脂肪醇。

在上述反应中，碱土金属最好采用金属镁、金属钙单质；低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；芳香族苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。

其中反应时间视不同醇与金属粒子的反应活性确定，如金属钙反应，反应活性较高的甲醇约为5.5-6.5小时，乙醇约7.5-8.5小时，异丙醇约为9-20小时。反应温度视所用溶剂沸点不同有所差异(55℃～85℃)。

分离出反应产物混合溶液中的上层清液，将残留物用苯或其它芳香族溶剂洗涤两次，洗涤清液并入反应后的上层清液中，移入圆底烧瓶中，通入经干燥净化处理的高纯氮气保护蒸馏，得到稀土金属醇盐。

本发明实施方案中的无水稀土羧酸盐的制备，可用稀土碳酸盐直接用无水羧酸溶解，然后加入苯共沸蒸馏制备而成。

本发明实施过程中所有过程使用的液体化学试剂均经CaH₂浸泡12h脱水处理，然后蒸馏存放于干燥器中待用。且由于稀土金属醇盐对潮气十分敏感，所有合成用的玻璃仪器均在105℃下烘烤12小时以除去微量水份。本发明的方法适合于所有镧系稀土金属元素金属醇盐的制备，即包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等镧系稀土金属元素。

实施例1：

称取一定量的稀土氯化钐SmCl₃·6H₂O溶于去离子水，配成0.5mol/L的溶液，滴加过量5％的氨水(质量浓度为25％)使其沉淀，搅拌均匀，离心分离沉淀，水洗至无Cl^-1，放入烘箱80℃干燥12h。将得到的干燥稀土氢氧化钐用过量乙酸溶解后，蒸馏出过量的乙酸后，加入约100ml苯共沸蒸馏除去微量水份得无水稀土乙酸盐。取5.0g无水稀土乙酸钐与0.916g金属钙(按化学计量比)及经CaH₂脱水处理过的20ml甲醇、100ml苯混合，在回流状态下加热至59.5℃反应6小时，冷却静置，离心分离上层淡黄色清液，用苯洗涤两次，将洗涤液与上层淡黄色清液混合后，一并加入到烧瓶中，在经干燥净化处理的高纯氮气保护下蒸馏出多余的溶剂和未反应的甲醇，得到3.142g淡黄色甲醇钐固体，按理论计算收率为84.54％。

实施例2：

称取一定量的稀土碳酸镨Pr₂(CO₃)₃用过量乙酸溶解后，蒸馏出过量乙酸后，加入约100ml苯共沸蒸馏除去微量水份得无水稀土乙酸镨。将5.0g无水稀土乙酸镨与0.943g金属钙(按化学计量比)、20ml乙醇、100ml苯混合，回流状态下加热至70℃反应约8h，采用与实施例1相同的后处理步骤，得到1.961g淡绿色乙醇镨，按理论计算收率为45.2％。

实施例3：采用与实施例1相同的制备无水稀土乙酸钐步骤，将5.0g无水稀土乙酸钐与0.916g金属钙(按化学计量比)、20ml异丙醇、100ml甲苯混合，加热至80℃反应约10小时，采用与实施例1相同的后处理步骤，得到2.985g淡黄色异丙醇钐，按理论计算收率为59.74％。

实施例4：采用与实施例1相同的制备无水稀土乙酸钐步骤，将5.000g无水稀土乙酸钐与0.555g金属镁(按化学计量比)、20ml甲醇、100ml苯混合，回流状态下加热至59.5℃反应18小时，采用与实施例1相同的后处理步骤，得到3.109g淡黄色甲醇钐，按理论计算收率为83.67％。

实施例5：称取一定量的稀土氯化钕NdCl₃·6H₂O溶于去离子水，配成0.5mol/L的溶液，滴加过量5％的氨水(质量浓度为25％)使其沉淀，搅拌均匀，离心分离沉淀，水洗至无Cl^-1，放烘箱80℃干燥10小时。将得到的干燥稀土氢氧化钕用过量乙酸溶解后，蒸馏出过量乙酸后，加入约100ml苯共沸蒸馏除去微量水份得无水稀土乙酸钕。将5.00g无水稀土乙酸钕与0.933g金属钙(按化学计量比)、20ml甲醇、100ml苯混合，回流状态下加热反应至59.5℃约6小时，采用与实施例1相同的后处理步骤，得到3.183g淡紫色甲醇钕，按理论计算收率为86.25％。

实施例6：称取一定量的稀土碳酸镧La2(CO₃)₃用过量乙酸溶解后，蒸馏出过量乙酸后，加入约100ml苯共沸蒸馏除去微量水份得无水稀土乙酸镧。将5.00g无水稀土乙酸镧与0.949g金属钙(按化学计量比)、20ml甲醇、100ml苯混合，回流状态下加热反应至60℃约6小时，采用与实施例1相同的后处理步骤，得到3.144g白色甲醇镧，按理论计算收率为85.72％。

实施例7：采用与实施例2相同的制备无水稀土乙酸镨步骤，将5.00g无水稀土乙酸镨与0.943g金属钙(按化学计量比)、20ml甲醇、100ml苯混合，回流状态下加热反应至60℃约6小时，采用与实施例1相同的后处理步骤，得到3.141g淡绿色甲醇镨，按理论计算收率为85.42％。

Claims

1、一种合成稀土金属醇盐的方法，以无水稀土羧酸盐为原料，其特征在于：无水稀土羧酸盐与碱土金属单质及低碳醇，在芳香族苯类溶剂中反应，在经干燥净化处理的高纯氮气保护下，加热至沸腾温度，回流反应6-20小时，得到稀土金属醇盐与低碳醇、苯类混合溶液。具体反应过程如下：

式中：RE代表镧系稀土金属元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；M代表碱土金属Mg、Ca；ROH代表低碳醇；分离出反应产物混合溶液中的上层清液，将残留物用苯或其它芳香族溶剂洗涤，洗涤清液并入反应后的上层清液中，通入经干燥净化处理的高纯氮气保护蒸馏，得到稀土金属醇盐。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碱土金属是金属镁、金属钙单质。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；芳香族苯类溶剂是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：无水稀土羧酸盐由可溶性稀土盐制备成稀土氢氧化物，与无水羧酸反应制备而成，或用稀土碳酸盐直接用无水羧酸溶解，然后加入苯共沸蒸馏制备。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其中无水稀土羧酸盐系指无水甲酸盐、无水乙酸盐、无水丙酸盐。