CN1504506A - 一种剥离型聚氯乙烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种剥离型聚氯乙烯纳米复合材料，及以熔融共混插层复合法制备聚氯乙烯－蒙脱石纳米复合材料的方法。该纳米复合材料中含有重量分数100份的硬质聚氯乙烯，1－10份的有机蒙脱石，其中所述的有机蒙脱石是一类经过不同插层剂处理的层状铝硅酸盐矿物质。将含有上述组份的原料与热稳定剂、抗氧剂、润滑剂和增塑剂混合在一起，在锥形双螺杆挤出机上熔融共混挤出，制备出蒙脱石在基体树脂中达到纳米尺度分散的剥离型聚氯乙烯纳米复合材料。这种通过熔融共混插层复合制备纳米复合材料的方法简便易行，材料性能优良，可在工程塑料、异型材料领域广泛应用。

Description

一种剥离型聚氯乙烯纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种剥离型硬质聚氯乙烯纳米复合材料，特别涉及到有机蒙脱石填充改性的剥离型聚氯乙烯纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯树脂由于具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损、价格低廉、原材料来源广泛等优良的综合性能，广泛地应用于管材、板材、薄膜、绝缘材料、建筑材料等领域。但是，在使用过程中，PVC也暴露出脆性大、热稳定性差、加工性能不好等缺点，限制了其应用领域。通常采用填充改性的方法来改善其尺寸稳定性，降低收缩率和提高其刚度，如使用碳酸钙、硅灰石、高岭土、滑石粉、云母等无机物填充聚氯乙烯可以提高材料的硬度、模量和耐热性，但同时导致了材料强度特别是断裂伸长率下降，而且由于无机物粒子易于团聚，使得复合材料的性能很难大幅度提高。

利用纳米熔融共混插层复合技术制备聚合物纳米复合材料是目前改性聚合物的最新方法。这种技术操作简单，方便易行，通过在聚合物中添加少量无机纳米填料，就可大幅度的提高材料的各项性能，或者赋予材料新的特殊功能，以满足材料应用的不同要求。熔融共混插层复合技术是利用力化学或热化学作用使层状硅酸盐无机物剥离成纳米尺度的片层形式并均匀分散于聚合物基体中，制得聚合物/粘土纳米复合材料(如美国专利US5910523：Polyolefinnanocomposites；CN1206028：一种聚酰胺/黏土纳米复合材料及制备方法)。这种纳米复合材料在无机物含量很少的条件下，可以提高聚合物复合材料的强度、刚性、耐热性和加工性能等，完全不同于一般的有机/无机复合材料，被认为是新一代的高性能复合材料。近年来，使用层状硅酸盐蒙脱石来改性聚合物正在成为聚合物改性发展的新方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种剥离型聚氯乙烯纳米复合材料及通过熔融共混插层复合技术制备剥离型聚氯乙烯/蒙脱石纳米复合材料的方法。

为实现上述目的，本发明提供的一种剥离型聚氯乙烯纳米复合材料为聚氯乙烯/蒙脱石纳米复合材料，含有重量分数100份的硬质聚氯乙烯，1-10份有机蒙脱石，其中所述的有机蒙脱石是经过不同插层剂处理的层状铝硅酸盐矿物质，还含有重量分数为1-8份的增塑剂，0.1-0.5份的抗氧剂，0.2-2份的润滑剂和1-8份的热稳定剂。

本发明使用的熔融共混插层复合技术是依靠长链插层剂改性蒙脱石，使之与基体聚氯乙烯的相容性提高，使有机蒙脱石在基体树脂中呈现纳米尺度均匀分散的剥离状态，形成剥离型聚氯乙烯纳米复合材料。聚合物基体与无机分散相间的强的相互作用及无机相的纳米分散效应，使制备的纳米复合材料具有一系列特殊的优良性能。

本发明的制备方法是按下述步骤进行的：

1、将原料Na⁺-蒙脱石10-100份在100-500份的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定悬浮溶液；

2、将插层剂10-100份加入到步骤1制备的Na⁺-蒙脱石悬浮液中；

3、将步骤2制备的混合液在80-90℃下搅拌反应4-5小时后过滤，除去反应溶剂；

4、将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有卤素离子存在。将洗涤后的有机土在真空烘箱中干燥、球磨，得到粒径为20-30μm的有机蒙脱石。

5、按下述组份配方配料，原料在高混机中充分混合均匀后，利用插层复合技术在HAAKE锥形双螺杆挤出机上熔融共混挤出造粒(螺杆参数和加工条件见表1所示)，即可得到有机蒙脱石以纳米尺度均匀分散的剥离型聚氯乙烯纳米复合材料。

组份配方为：

聚氯乙烯：100份

有机蒙脱石：1-10份

增塑剂：1-8份

抗氧剂：0.1-0.5份

润滑剂：0.2-2份

热稳定剂：1-8份。

本发明所使用的硬质聚氯乙烯为SG-5型，采用悬浮方法制备，分子量为60000-80000。

本发明所使用的有机蒙脱石是经过不同插层剂有机化处理的层状铝硅酸盐矿物质，有机分子插入蒙脱石片层间，改善片层对聚合物的亲和性，并增大片层的间距，有利于与聚合物的插层。蒙脱石结构片层的厚度为1nm左右，长度在数十至数百纳米之间，具有很高的比表面积(比表面积700～800m²/g)和大的长径比。有机蒙脱石在聚合物中达到剥离分散时，其分散相的最低尺寸为单片结构单元，即厚度为1nm左右，长度在数十至数百纳米之间，能最大限度地发挥无机物增强材料与聚合物基体间的纳米复合作用，在低填充量的条件下，即可大幅度提高材料的综合性能。

使用的蒙脱石原料为一类无机矿物质，主要成分为含85～93％蒙脱石的铝硅酸盐。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两层之间靠共用氧原子连接，单位晶胞重700～800g/mol。蒙脱石粒径为40～70μm，阳离子交换容量为85～100meq/100g，蒙脱石片层厚度为9.6埃，层间距为2～5埃，层间阳离子Na⁺、Ga²⁺、Mg²⁺等是可交换阳离子，用有机季铵盐交换后，蒙脱石片层间距可增大到15～35埃。这种纳米有机化蒙脱石对聚氯乙烯有良好的亲和性，可在聚氯乙烯基体中以纳米尺度的片层分散，形成剥离型纳米复合材料。

本发明所使用的插层剂为季铵盐类，如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基十六烷基二甲基氯化铵。

本发明所使用的增塑剂是针对聚氯乙烯的增塑剂，目的是为了提高在制备复合材料的过程中聚氯乙烯的韧性和可塑性及加工流动性。如苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸二庚酯(DHP)或苯二甲酸二辛酯(DOP)；磷酸三甲酚酯(TCP)；己二酸二辛酯(DOA)或癸二酸二辛酯(DOS)等。

本发明所使用的抗氧剂是针对聚氯乙烯的抗氧剂，目的是为了降低在制备复合材料的过程中聚氯乙烯的氧化降解。如四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇(商品代号抗氧剂1010)、(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(商品代号抗氧剂1076)、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯(商品代号抗氧剂121)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)等。

本发明所使用的润滑剂是针对聚氯乙烯的润滑剂，目的是为了改善聚氯乙烯挤出时的表面特性及表面光滑度，并调节聚氯乙烯加工时的熔体粘度。如液体石蜡、石蜡或硬脂酸等。

本发明所使用的热稳定剂是针对聚氯乙烯的热稳定剂，目的是为了降低在制备复合材料的过程中聚氯乙烯的受热降解程度，减缓热降解速率。如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铅、硬脂酸锌、复合有机稀土类热稳定剂等。

使用熔体插层技术是依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用及双螺杆的剪切力将高分子链插入到硅酸盐片层间，使片层间距进一步扩大或部分乃至完全剥离的方式分散，形成蒙脱石以纳米尺度分散的聚氯乙烯纳米复合材料。聚合物与无机相间的强的相互作用，充分将无机物的高强度、高耐热性与高分子良好的韧性、可加工性相结合，得到性能优异的纳米复合材料。由于纳米层状硅酸盐的存在，复合材料的表面性能比常规短纤维和长纤维增强的复合材料要光滑。

本发明提供的有机蒙脱石改性填充的聚氯乙烯纳米复合材料，全面提高了材料的综合性能，可将聚氯乙烯纳米复合材料提高到一个新层次，获得聚氯乙烯复合材料的新品种。

本发明的改性聚氯乙烯纳米复合材料可以广泛应用于管材、板材、绝缘材料、建筑材料等方面。

附图说明

图1聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料的XRD图

图2聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料的TEM图

具体实施方式

实施例1

制备有机蒙脱石：将原料Na⁺-蒙脱石100g在500ml的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定悬浮溶液A；然后将插层剂双十八烷基二甲基氯化铵70g加入到悬浮液A中；将混合液在80-90℃下搅拌反应4-5小时后过滤并将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有卤素离子存在。将洗涤后的有机土在真空烘箱中干燥、球磨，得到粒径为20-30μm的有机蒙脱石。

制备聚氯乙烯纳米复合材料：将聚氯乙烯(北京化工二厂)100份，有机蒙脱石5份，增塑剂(DOP)6份，抗氧剂(1010)0.1份，润滑剂(石蜡)0.3份，硬脂酸0.4份和热稳定剂4份，在高混机上混合均匀后，在HAAKE锥形双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到聚氯乙烯纳米复合材料。加工条件见表1。

           表1螺杆参数和加工条件

螺杆参数	加工条件
		螺杆直径  长径比(mm)20      15	第一段  第二段  第三段  第四段  螺杆转速(℃)     (℃)    (℃)    (℃)    (rpm)120       150     160    160       50

此产品在60℃真空烘箱中干燥6小时后，用XRD和TEM测试(如图1、图2所示)，验证了此材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。

实施例2

同实施例1，其中有机蒙脱石用十八烷基三甲基氯化铵有机化插层处理。样品采用与实施例1相同的方法表征，验证了所得材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。

实施例3

同实施例1，其中有机蒙脱石用双十二烷基二甲基溴化铵有机化插层处理。样品采用与实施例1相同的方法表征，验证了所得材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。

实施例4

同实施例1，其中有机蒙脱石用双八烷基二甲基氯化铵有机化插层处理。样品采用与实施例1相同的方法表征，验证了所得材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。

实施例5

同实施例1，其中有机蒙脱石用十八烷基十六烷基二甲基氯化铵有机化插层处理。样品采用与实施例1相同的方法表征，验证了所得材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。

Claims (10)

1、一种剥离型聚氯乙烯纳米复合材料，其特征在于，为剥离型聚氯乙烯/蒙脱石纳米复合材料，含有重量分数100份的硬质聚氯乙烯，1-10份的有机蒙脱石。

2、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述有机蒙脱石是经不同插层剂有机化处理的层状铝硅酸盐矿物质。

3、如权利要求2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述插层剂为季铵盐类，如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基十六烷基二甲基氯化铵。

4、如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中还含有重量分数1-8份的增塑剂，0.1-0.5份的抗氧剂，0.2-2份的润滑剂和1-8份的热稳定剂。

5、如权利要求4所述的纳米复合材料，其特征在于：

所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类；

所述抗氧剂为四{β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺}季戊四醇、(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯或硫代二丙酸二月桂酯；

所述润滑剂为液体石蜡、石蜡或硬脂酸；

所述热稳定剂为铅类稳定剂、金属皂类稳定剂或复合稀土类稳定剂。

6、如权利要求4所述的纳米复合材料，其特征在于，所述增塑剂为苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯。

7、如权利要求4所述的纳米复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铅、硬脂酸锌或复合稀土类热稳定剂。

8、一种制备权利要求1所述的纳米复合材料的方法，主要步骤如下：

A、将原料Na⁺-蒙脱石10-100份在100-500份的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定悬浮溶液；

B、将插层剂10-100份加入到步骤A制备的Na⁺-蒙脱石悬浮液中；

C、将步骤B制备的混合液在80-90℃下搅拌反应4-5小时后过滤，除去反应溶剂；

D、将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有卤素离子存在。将洗涤后的有机土在真空烘箱中干燥、球磨，得到粒径为20-30μm的有机蒙脱石。

E、按下述组份配方配料混合均匀，熔融共混挤出造粒，其组份配方为：

聚氯乙烯：100份

有机蒙脱石：1-10份

增塑剂：1-8份

抗氧剂：0.1-0.5份

润滑剂：0.2-2份

热稳定剂：1-8份。

9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯为SG-5型，采用悬浮方法制备，分子量为60000-80000。

10、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原料蒙脱石为含85～93％蒙脱石的铝硅酸盐矿物质，粒径为40～70μm，阳离子交换容量为85～100meq/100g。