CN1504444A

CN1504444A - 从分解产物中分离残余硫酸催化剂的方法

Info

Publication number: CN1504444A
Application number: CNA021535191A
Authority: CN
Inventors: 菁赵; 赵菁; 阎子璇; 曹钢; 范金钢
Original assignee: Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2004-06-16

Abstract

本发明公开了一种从分解产物中分离残余硫酸催化剂的方法，特别涉及在生产苯酚过程中，过氧化氢异丙苯在催化剂硫酸的作用下发生分解反应后，分解液中残余的硫酸的分离方法。以有机胺或有机胺的水溶液为中和剂，与分解产物中的残余硫酸发生中和反应，形成有机胺的硫酸盐，对中和后的分解产物进行常压蒸馏，有机胺硫酸盐留在了酚焦油中，同酚焦油一同去除，从而将分解产物中的残余硫酸进行了分离。这种方法的应用可以缩短工艺流程，减少设备腐蚀，降低污水的排放量，同时不向体系中加入含钠离子的中和用化合物，杜绝了因钠盐造成的精制塔堵塔现象，以有机胺用于中和反应，形成有机胺的硫酸盐，易于从体系中脱除。

Description

从分解产物中分离残余硫酸催化剂的方法

技术领域：本发明涉及从分解产物中脱除分解反应后残留的酸性催化剂的方法，特别涉及在生产苯酚过程中，过氧化氢异丙苯在催化剂硫酸的作用下发生分解反应后，分解液中残余的硫酸的分离方法。

背景技术：在苯酚生产过程中，异丙苯法是工业上生产苯酚的一种主要方法，采用异丙苯法生产苯酚的工艺通常包括两大部分：首先是在催化剂的存在下使苯和丙烯反应生成异丙苯，然后将异丙苯用空气氧化生成过氧化氢异丙苯，经浓缩后过氧化氢异丙苯在酸性催化剂的作用下分解得到苯酚和丙酮等分解产物，将分解产物进行多次分离精制后得到产品苯酚。

用于过氧化氢异丙苯分解的催化剂种类很多，有能在水中或与水混合的介质中溶解并起反应，如盐酸、硫酸和过氯酸；有能在含有过氧化物的有机介质中悬浮并起反应的，如苯磺酸、氯乙酸和苦味酸等强有机酸；还有非均相催化剂，如膨润土、白土、离子交换树脂和分子筛等。其中硫酸仍是目前工业上应用非常广的一种过氧化氢异丙苯分解反应催化剂。在工业生产中，用于分解反应的催化剂硫酸在分解产物中的含量(重量％)一般控制在0.03～0.4％，分解产物中主要成分为苯酚和丙酮。在采用丙酮蒸发移出分解反应产生的反应热的工艺中，分解产物中的残余硫酸，在现有技术中，有选用芒硝水溶液进行抽提，再用酚钠或氢氧化钠中和，最后经多次洗涤后，将其从分解产物中被脱除，该工艺过程存在的问题有：工艺流程长，因加入碱性物多处设备需要防腐处理；洗涤过程中会产生大量废水，需进行排污处理；中和过程中，若用酚钠或氢氧化钠中和，残留在体系中钠离子，容易造成精制过程中钠盐堵塔的现象。在中国专利公开号为CN1156138A，公开日为1997年8月6日，发明名称为“苯酚的分离”的专利技术方案中，提到在生产苯酚过程中，采用硫酸催化剂时，用氨或氢氧化铵水溶液进行中和分解反应物中的残余硫酸的方法，但此方法存在中和后氨或氢氧化铵与硫酸形成的盐不稳定、易分解的缺点。

发明内容：本发明提供了一种从分解产物中分离残余硫酸催化剂的方法，进一步说就是在采用硫酸为过氧化氢异丙苯分解催化剂的生产苯酚过程中，脱除分解产物中残余硫酸的方法。本方法特点是选用有机胺或有机胺水溶液为中和剂，与分解产物中的残余硫酸发生中和反应，形成有机胺的硫酸盐，再将有机胺硫酸盐从体系中去除。

根据本发明提出的方法，步骤如下：

1.用化学分析方法测定分解产物中残余硫酸的含量。

2.按残余硫酸与有机胺的摩尔比1∶0.4～1∶40加入有机胺或有机胺的水溶液，与分解产物中的残余硫酸进行中和反应，使残余硫酸转变成有机胺硫酸盐。

3.对中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后残余硫酸与有机胺形成的有机胺硫酸盐留在了酚焦油中，同酚焦油一同去除，从而将分解产物中的残余硫酸进行了分离。

在工业过程中，含有有机胺硫酸盐的分解产物通常被送到苯酚精制过程，在苯酚精制过程中，分解产物要经过共沸精馏或有机溶剂萃取精馏等精制过程，体系中所含的有机胺硫酸盐会在精制过程中随釜底的酚焦油带出。

本发明所选用的有机胺为有机脂肪胺或有机芳香胺，其中有机脂肪胺以具有两个或两个以上胺基的化合物为最佳，如己二胺、乙二胺、二乙烯三胺或多乙烯多胺等，因选用二乙烯三胺作为中和剂，中和后形成的硫酸盐在分解液中溶解效果最好，优选二乙烯三胺；中和时，残余硫酸与有机脂肪胺的摩尔比为1∶0.4～1∶3；本发明选用有机芳香胺为苯胺、苯二胺等，优选苯胺，中和时，残余硫酸与有机脂肪胺的摩尔比为1∶33～1∶40。

在本发明中，选用异丙苯法，以硫酸作为过氧化氢异丙苯分解的酸性催化剂生产苯酚的过程中，所述的有机胺中和方法可以将分解产物中含有重量比为0.03％～0.4％的硫酸完全中和，并可根据残余硫酸的浓度及中和后所需的PH值，选取最佳的摩尔比加入有机胺或有机胺的水溶液，中和后分解产物的PH值可保持在1.49～9.58之间，优选范围4.0～7.0；若采用有机胺的水溶液作为中和剂，其浓度为10％～90％，优选20％，在中和反应所生成的硫酸盐，不影响分解产物的组成及最终的苯酚质量。

本发明由于采用有机胺作中和剂的方法，避免了因采用氢氧化钠作中和剂造成的设备腐蚀，取消了洗涤过程，可以缩短工艺流程，降低污水的排放量，同时不向体系中加入含钠离子的用化合物，杜绝了因钠盐造成的精制塔堵塔现象。

具体实施方式：参照实施例对本发明进行更具体的解释，本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

从过氧化氢异丙苯分解反应器出口取分解产物，用常规化学分析方法测得分解产物的残余硫酸含量为0.07％(wt)。称取1000克该分解产物置于密闭容器中。分解产物中残余硫酸与二乙烯三胺摩尔比为1∶0.75，即浓度为20％的二乙烯三胺水溶液2.77克，加入该密闭容器中与分解产物进行混合，使分解产物中的残余硫酸与二乙烯三胺发生中和反应，测得中和后分解产物的PH值为5.0，将中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后形成的二乙烯三胺硫酸盐被蒸馏装置釜底的酚焦油带出，达到了分离的目的。

实施例2～5

分别选用己二胺、乙二胺、苯胺、多乙烯多胺作为中和剂，摩尔比分别为1∶0.6、1∶1.2、1∶37、1∶1.17，其余操作和条件均同实施例1，测得中和后分解产物的PH值为5.0。将中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后分别形成的己二胺硫酸盐、乙二胺硫酸盐、苯胺硫酸盐、多乙烯多胺硫酸盐被蒸馏装置釜底的酚焦油带出，达到了分离的目的。

实施例6～7

按实施例1，同样条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量变化为0.23％时，残余硫酸与二乙烯三胺摩尔比为1∶0.75，则每1000g分解产物中加入20％二乙烯三胺溶液9.07g，加入该密闭容器中与分解产物进行混合，使分解产物中的残余硫酸与二乙烯三胺发生中和反应，测得中和后分解产物的PH值为5.0，将中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后形成的二乙烯三胺硫酸盐被蒸馏装置釜底的酚焦油带出，达到了分离的目的。当残余硫酸含量变化为0.4％时，每1000g分解产物中加入20％二乙烯三胺溶液15.77g，测得中和后分解产物的PH值为5.0，将中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后形成的二乙烯三胺硫酸盐被蒸馏装置釜底的酚焦油带出，达到了分离的目的。

实施例8～9

按施例1，同样条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量为0.07％时，残余硫酸与苯胺摩尔比为1∶37，则每1000g分解产物中加入苯胺24.6g，测得中和后分解产物的PH值为5.0，将中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后形成的苯胺硫酸盐被蒸馏装置釜底的酚焦油带出，达到了分离的目的。分解产物中残余硫酸含量变化为0.23％时，每1000g分解产物中加入苯胺80.8g，同样条件和操作的中和过程中，可以获得同样的结果。

实施例10～11

按实施例1，同样条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量为0.07％时，残余硫酸与己二胺摩尔比为1∶0.6，则每1000g分解产物中加入20％己二胺溶液2.48g，加入该密闭容器中与分解产物进行混合，使分解产物中的残余硫酸与己二胺发生中和反应，测得中和后分解产物的PH值为5.0，将中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后形成的己二胺硫酸盐被蒸馏装置釜底的酚焦油带出，达到了分离的目的。分解产物中残余硫酸含量变化为0.23％时，每1000g分解产物中加入20％己二胺溶液7.88g，可以获得同实施例1同样的结果。当分解产物中残余硫酸含量变化为0.4％时，每1000g分解产物中加入20％己二胺溶液14.18g，可以获得同样的结果。

实施例12～13

按实施例1，同样的条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量为0.07％时，残余硫酸与乙二胺摩尔比为1∶1.2，则每1000g分解产物中加入30％乙二胺溶液1.7g，加入该密闭容器中与分解产物进行混合，使分解产物中的残余硫酸与乙二胺发生中和反应，测得中和后分解产物的PH值为5.0，将中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后形成的乙二胺硫酸盐被蒸馏装置釜底的酚焦油带出，达到了分离的目的。分解产物中残余硫酸含量变化为0.23％时，每1000g分解产物中加入30％乙二胺溶液5.63g，可以获得同实施例1同样的结果。当分解产物中残余硫酸含量变化为0.4％时，每1000g分解产物中加入30％乙二胺溶液9.8g，可以获得同样的结果。

实施例14～15

按实施例1，同样的条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量为0.07％时，残余硫酸与多胺摩尔比为1∶1.17，则每1000g分解产物中加入20％多胺溶液4.69g，加入该密闭容器中与分解产物进行混合，使分解产物中的残余硫酸与多胺发生中和反应，测得中和后分解产物的PH值为5.0，将中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后形成的多胺硫酸盐被蒸馏装置釜底的酚焦油带出，达到了分离的目的。可以获得同实施例1同样的结果。分解产物中残余硫酸含量变化为0.23％时，每1000g分解产物中加入20％多胺溶液14.14g，可以获得同样的结果。当分解产物中残余硫酸含量变化为0.4％时，每1000g分解产物中加入20％多胺溶液24.6g，可以获得同样的结果。

实施例16

本例子展示了当分解产物中的残余硫酸含量不变，残余硫酸与二乙烯三胺摩尔比发生变化时，其对分解产物酸碱度造成的影响。

按实施例1，同样的条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量为0.07％时，通过改变残余硫酸与二乙烯三胺的摩尔比，可以得到不同的中和效果，结果列于表1。

实施例17

按实施例1，同样的条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量为0.07％时，通过改变残余硫酸与己二胺的摩尔比，可以得到不同的中和效果，结果列于表1。

实施例18

按实施例1，同样的条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量为0.07％时，通过改变残余硫酸与多胺的摩尔比，可以得到不同的中和效果，结果列于表1。

实施例19

按实施例1，同样的条件和操作的中和过程中，分解产物中残余硫酸含量为0.07％时，通过改变残余硫酸与乙二胺的摩尔比，可以得到不同的中和效果，结果列于表1。

表1 分解产物中残余硫酸与有机胺的摩尔比

和分解产物酸碱度之间的关系

		摩尔比
		摩尔比						1∶0.4	1∶0.6	1∶0.75	1∶1	1∶1.2	1∶1.7
		PH值	实施例16	2.15	4.29	5.0	6.39	1∶0.4	1∶0.6	1∶0.75	1∶1	1∶1.2	1∶1.7	7.61	8.63
实施例17	1.67		实施例16	2.15	4.29	5.0	6.39	5.0	7.45	9.04	9.58	/		7.61	8.63
实施例17	1.67		实施例18	1.49	2.20	2.86	3.78	5.0	7.45	9.04	9.58	/	5.05	6.46
实施例19	2.31		实施例18	1.49	2.20	2.86	3.78	2.95	3.63	4.62	5.0	6.20	5.05	6.46

注：表中摩尔比是指分解产物中残余硫酸与有机胺的摩尔比；

PH值是指中和反应后测得的分解产物的PH值。

Claims

1.从分解产物中分离残余硫酸催化剂的方法，即在生产苯酚过程中，过氧化氢异丙苯在催化剂硫酸的作用下发生分解反应后，分解液中残余的硫酸的分离方法，包括：

(1)化学分析方法测定分解产物中残余硫酸的含量；

(2)按残余硫酸与有机胺的摩尔比1∶0.4～1∶40加入有机胺或有机胺的水溶液，与分解产物中的残余硫酸进行中和反应，使残余硫酸转变成有机胺硫酸盐；

(3)对中和后的分解产物进行常压蒸馏，中和后残余硫酸与有机胺形成的有机胺硫酸盐留在了酚焦油中，同酚焦油一同去除，从而将分解产物中的残余硫酸进行了分离；

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的有机胺为有机脂肪胺或有机芳香胺。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述有机脂肪胺为己二胺、乙二胺、二乙烯三胺或多乙烯多胺；有机芳香胺为苯胺或苯二胺。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述有机脂肪胺为二乙烯三胺；有机芳香胺为苯胺。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于所述残余硫酸与有机脂肪胺的摩尔比为1∶0.4～1∶3。

6.根据权利要求2的方法，其特征在于所述残余硫酸与有机芳香胺的摩尔比为1∶33～1∶40。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的分解产物中残余硫酸含量(重量％)为0.03％～0.4％。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于中和后的分解产物酸碱度PH值范围为1.49～9.58。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述的中和反应后分解产物的酸碱度PH值的范围4.0～7.0。