CN1504414A

CN1504414A - 废显影液再生装置和废显影液再生方法

Info

Publication number: CN1504414A
Application number: CNA021526656A
Authority: CN
Inventors: 小川修; 泰之; 小早川泰之; 也; 北川悌也; 菊川诚
Original assignee: Nagase Cms Science And Technology Co Ltd; NAGASE INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: Nagase Cms Science And Technology Co Ltd; NAGASE INDUSTRIAL Co Ltd; Nagase and Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: CN1298636C

Abstract

本发明涉及废显影液再生装置和废显影液再生方法。显影液再生系统(1)备有贮存含有TMAH等的TAAH和光致抗蚀剂的废显影液的贮存槽(2)，通过配管(3，6)与废液贮存槽2连接并且具有NF膜的第1分离装置(5)，和通过配管(7)与第1分离装置5连接的贮存槽8，和通过配管(9，12)与贮存槽8连接并且具有NF膜的第2分离装置(11)。又，显影液再生系统(1)通过与贮存槽(2)连接的配管(13)与显影装置(100)连接，进一步，通过与贮存槽(8)连接的配管(15)与显影液管理供给装置(101)连接。

Description

废显影液再生装置和废显影液再生方法

技术领域

本发明涉及废显影液再生装置和废显影液再生方法。

背景技术

从来，当制造半导体，液晶，印刷电路基板等的电子部品时，作为薄膜形成工序采用在Si晶片等基片上形成负型或正型光致抗蚀剂的薄膜，作为照射工序采用通过图形掩模照射光等，其次作为显影工序用显影液溶解不要的光致抗蚀剂，进一步作为刻蚀工序进行刻蚀处理后，作为剥离工序采用剥离基片上的不溶性光致抗蚀剂膜的制造工序。

用于上述显影工序的显影液通常用四烷铵氢氧化物(以下称为“ATTH”)。所以在显影工序排出的废显影液中包含溶解的光致抗蚀剂和TAAH。

作为处理这种废显影液的方法之一，日本平成11年公布的11-262765号专利公报中揭示了含有TAAH的废液的前期处理方法和再生方法。在同一专利公报中记载的含有TAAH的废液的前期处理方法和再生方法中，用适当的酸中和含有TAAH的废液，析出废液中的光致抗蚀剂。其次，将这种含有TAAH的废液导入膜分离装置分离并除去固形成分(主要是光致抗蚀剂)。通过用蒸发器浓缩在膜分离装置中除去了固形成分的含有TAAH的溶液，使含有TAAH的溶液浓缩和减小体积化。

进一步，用电透析法对这种不包含固形成分并且经过中和的含有TAAH的溶液进行再生。而且，在得到的TAAH浓缩液中加入纯水或新的TAAH，调整浓度，再利用作为用于电子部品的显影液。

又，在日本平成11年公布的11-192481号专利公报中揭示了用毫微过滤膜对光致抗蚀剂废显影液进行膜分离处理，得到主要包含光致抗蚀剂等杂质的浓缩液和主要包含四烷铵离子的透过液的技术。

发明内容

但是，在日本平成11年公布的11-262765号专利公报中揭示的含有TAAH的废液的前期处理方法和再生方法中，因为在膜分离装置中使用的透过性膜对碱很脆弱，pH值不在10以下不能使用，所以必须用适当的酸中和含有强碱性的TAAH的废液。

又，因为TAAH被中和后成为盐，所以为了再生含有TAAH的溶液，必须进行电透析等处理。但是，因为通常将用于进行电透析的设备设置在离开半导体制造工厂等的地方，所以必须将经过中和的含有TAAH的溶液从半导体制造工厂等输送到进行电透析的设备所在的地方。

当进行这种输送时，因为使用卡车等的各种交通工具，所以从搬运能量和处理成本的观点来看是不希望的。进一步，因为废弃物处理是社会问题，所以希望构筑能够极力减少废弃物的系统。

又，在日本平成11年公布的11-192481号专利公报中表示因为毫微过滤膜对pH值高的碱性溶液是比较弱的，所以必须将pH值中和(调整)到12以下。如上所述因为TAAH被中和后形成盐，所以需要与上述同样地进行电透析。又，在同一个专利公报中表示了对废显影液进行的前期处理工序和后期处理工序，但是作为废显影液的再生处理存在增加工序数的倾向是不能令人满意的。

进一步，在同一个专利公报中，虽然记载了在多段中进行膜分离处理，但是完全既没有揭示也没有暗示通过循环过滤浓缩含有TAAH的溶液这件事。进一步，在同一个专利公报中，虽然记载了用分离分子量在100～1000范围内的毫微过滤膜，但是完全既没有揭示也没有暗示分别使用具有与这个范围内不同的分离分子量的多个毫微过滤膜这件事。

因此，本发明就是鉴于这些事情提出来的，本发明的目的是提供能够在半导体制造工厂等的现场，从废显影液简易地再生含有TAAH的溶液的废显影液再生装置和废显影液再生方法。

为了解决上述课题，根据本发明的废显影液再生装置的发明备有移送含有TAAH和光致抗蚀剂的废显影液的废显影液移送部分，贮存移送的废显影液的第1贮存槽，具有第1毫微过滤膜，将贮存在第1贮存槽中的废显影液分离成含有TAAH的第1透过液和第1非透过成分的第1分离装置，贮存第1透过液的第2贮存槽，和具有与第1毫微过滤膜不同的分离分子量的第2毫微过滤膜，将贮存在第2贮存槽中的第1透过液分离成第2透过液和含有四烷铵氢氧化物的第2非透过成分的第2分离装置。

以下，我们将“毫微过滤膜”表记为“NF膜”。

在这样构成的废显影液再生装置中，当分离成含有TAAH的第1透过液和第1非透过成分时，因为使用对强碱具有高耐碱性的第1NF膜，所以不需要中和废显影液就能够分离成第1透过液和第1非透过成分。又，因为用了具有与第1NF膜不同的分离分子量的第2NF膜，将贮存在第2贮存槽中的第1透过液分离成第2透过液和含有TAAH的第2非透过成分，所以能够进行高精度的膜分离处理，得到浓缩的体积减小的含有TAAH的溶液。

结果，在以后的工序中不需要电透析，，能够削减当输送经过中和的含有TAAH的溶液时需要的搬运能量和处理成本。

又，因为可以再利用分离出来的含有TAAH的溶液，所以在半导体制造工厂等能够达到有效地利用资源的目的，并且能够大幅度削减废液量。从而，可以减少化学品购入费用和废液处理费用。

进一步，因为将产生的废显影液直接移送本发明的装置，所以可以在半导体制造工厂等的现场进行废显影液的再生。例如，在半导体制造工程等中，当用显影液溶解不要的光致抗蚀剂，产生含有TAAH和光致抗蚀剂的废显影液时，将这个废显影液直接移送到第1贮存槽中，进行所谓的现场的废显影液的再生。

又进一步，因为将贮存在第2贮存槽中的含有TAAH的第1透过液分离成第2透过液和含有TAAH的第2非透过成分，所以可以得到提高了TAAH浓度的含有TAAH的溶液。

又，最好备有将第1非透过成分移送到第1贮存槽的第1移送部分。

如果这样做，则因为将由第1分离装置分离的第1非透过成分移送到第1贮存槽，所以可以进行废显影液的循环过滤。结果，能够达到使第1非透过成分高浓度化和体积减小化的目的，减少排出到外部的废弃物量。

进一步，最好备有将第2非透过成分移送到第2贮存槽的第2移送部分。

通过这样的构成，因为将由第2分离装置分离的第2非透过成分移送到第2贮存槽，所以可以进行含有TAAH的溶液的循环过滤。结果，能够使含有TAAH的溶液中的ATTH更加高浓度化和体积减小化。

又进一步，最好备有送出贮存在第2贮存槽中的第1透过液或第2非透过成分即TAAH浓缩液的送出部分。

如果这样做，则因为能够将作为经过高浓度化和体积减小化的TAAH浓缩液的第1透过液通过管路直接送给连接的设备，所以能够在半导体制造工厂等的现场进行废显影液的再生和再利用。例如，能够通过送出部分将经过高浓度化的TAAH浓缩液(第1透过液)送给，例如，在日本平成5年公布的5-40345号专利公报中揭示的显影液管理供给装置，可以进行所谓的在现场的废显影液的再生和再利用。

又，根据本发明的废显影液再生方法是能够用本发明的废显影液再生装置有效地实施的方法，备有移送含有TAAH和光致抗蚀剂的废显影液的废显影液移送工序，将移送的废显影液贮存在第1贮存槽的第1贮存工序，用第1NF膜，将贮存的废显影液分离成含有TAAH的第1透过液和第1非透过成分的第1分离工序，将第1非透过成分移送到第1贮存槽的第1移送工序，将第1透过液贮存在第2贮存槽的第2贮存工序，用具有与第1NF膜不同的分离分子量的第2NF膜，将贮存在第2贮存槽中的第1透过液分离成第2透过液和含有TAAH的第2非透过成分的第2分离工序，和将第2非透过成分移送到第2贮存槽的第2移送工序。

这时，最好包含送出贮存在第2贮存槽中的第1透过液或第2非透过成分即TAAH浓缩液的送出工序。

附图说明

图1是表示根据本发明的废显影液再生装置的一个实施例的概略构成图。

图2是作为第1分离装置5膜分离组件的一部分的截面图。

具体实施方式

图1所示的显影液再生系统1(废显影液再生装置)备有贮存含有TAAH和光致抗蚀剂的废显影液的贮存槽2(第1贮存槽)，和通过设置了泵4的配管3和配管6(第1移送部分)与废液贮存槽2连接的第1分离装置5。

第1分离装置5是具有NF膜(第1NF膜)的膜分离组件，通过配管7贮存槽8(第2贮存槽)与第1分离装置5连接。进一步，通过设置了泵10的配管9和配管12(第2移送部分)第2分离装置11与贮存槽8连接。第2分离装置11是具有NF膜(第2 NF膜)的膜分离组件。

又，显影液再生系统1通过具有泵14并且与贮存槽2连接的配管13与显影装置100连接，进一步，通过具有泵16并且与贮存槽8连接的配管15与显影液管理供给装置101连接。这样，由配管13和泵14构成显影液移送部分。又，由配管15和泵16构成透过液送出部分。

此外，显影装置100与设置在它的上游一侧的显影液管理供给装置101连接，这个显影液管理供给装置101与设置在它的上游一侧的显影液稀释装置102连接。

这里，第1分离装置5和第2分离装置8备有的NF膜是对强碱具有高耐碱性的功能膜。作为这样的NF膜，具体地说例如能够用Koch公司制造的NF膜。这种NF膜是以聚枫(日文：ボリアクリルニトリル)(PS)或聚丙烯腈(PAN)为基材的复合膜，可以在pH全部区域(pH＝0～14)中使用。因此，不需要对包含强碱性的TAAH的废显影液进行中和就能够直接导入。

更具体地说，第1分离装置5中使用的NF膜最好是分离分子量为700～1300，例如，可以用分离分子量为1000的Koch公司制造的SelRO^TMMPS/T-36。在第1分离装置5中，如后所述，将废显影液分离成含有TAAH的溶液(第1透过液)和光致抗蚀剂(第1非透过成分)，分离分子量为700～1300的NF膜对此是有用的。

又，第2分离装置8中使用的NF膜最好是分离分子量为100～300，例如，可以用分离分子量为200的Koch公司制造的SelRO^TMMPS/T-34。在第2分离装置8中，如后所述，将含有TAAH的溶液(第1透过液)分离成水(第2透过液)和含有更高浓度的TAAH的溶液(第2非透过成分)，分离分子量为100～300的NF膜对此是有用的。

此外，第1分离装置5和第2分离装置8中使用的NF膜能够使用适当选择的对碱性具有高耐碱性的透过性膜，不限于上述的NF膜。

现在我们说明使用这样构成的显影液再生系统1的废显影液再生方法的一个例子。

首先，作为显影液稀释装置102，例如，用在日本平成8年公布的8-62852号专利公报中揭示的显影液稀释装置。由这个显影液稀释装置102高精度地稀释高浓度的显影原液，将经过稀释的显影原液供给显影液管理供给装置101。

作为显影液管理供给装置101，例如，用在日本平成5年公布的5-40345号专利公报中揭示的显影液管理供给装置。在这个显影液管理供给装置101中用导电率计进行高精度的TAAH浓度管理，将品质稳定的显影液供给显影装置100。这里，供给显影装置100的显影液，例如，包含作为一种TAAH的大略2.38％的四甲基铵氢氧化物(以下称为“TMAH”)。

在显影装置100中，例如，在Si晶片等基片上形成负型或正型的光致抗蚀剂的薄膜，通过图形掩模照射光等后，用包含TMAH的显影液溶解不要的光致抗蚀剂。如上所述由配管13和泵14将这个显影装置100中排出的废显影液直接移送到贮存槽2，贮存起来。

由配管3和泵4将贮存槽2的废显影液供给第1分离装置5。由第1分离装置5将这个废显影液分离成含有TMAH的第1透过液和含有光致抗蚀剂的第1非透过成分。

在这中间，通过配管6将第1非透过成分移送到(回到)贮存槽2。这样一来，在贮存槽2内，残留着水，若干碱和高浓度的光致抗蚀剂。此外，将高浓度的光致抗蚀剂适当地排出系统外作为废弃物被废弃。

另一方面，第1透过液包含0.5％的TMAH，通过配管7移送到贮存槽8，贮存起来。由配管9和泵10将贮存在贮存槽8中的第1透过液供给第2分离装置11。由第2分离装置11将这个第1透过液膜(过滤)分离成作为第2透过液的水和含有更高浓度的TMAH的第2非透过成分。

在这中间，通过配管12将作为高浓度的TAAH浓缩液的第2非透过成分移送到(回到)贮存槽8，再次供给第2分离装置。通过这种循环膜(过滤)分离处理，使TMAH浓缩到更高浓度。在这个例子中，最好使贮存槽8内的TMAH浓度达到2.38％以上进行浓缩那样地实施循环处理。

即，在显影装置100中，因为使用含有2.38％的TMAH的显影液，所以进行在第2分离装置11和贮存槽8中的循环膜(过滤)分离处理直到TMAH浓度超过2.38％，在显影液管理供给装置101中对TMAH浓缩液进行稀释使浓度达到2.38％。此外，也可以在TMAH浓度达到2.38％前，将贮存槽8内的含有TMAH的溶液移送到显影液管理供给装置101，在显影液管理供给装置101中进行使TMAH浓度达到2.38％那样的浓度调整。

当贮存槽8内的TMAH浓度超过2.38％时，由配管15和泵16将含有TMAH的溶液直接送给显影液管理供给装置101。

在显影液管理供给装置101中，为了形成在显影装置100中使用的TMAH浓度为2.38％的显影液对浓度进行高精度的调整。再次在显影装置100中再利用经过浓度调整的显影液。这样一来，例如能够在半导体制造工厂等的现场实施废显影液的再循环利用。

另一方面，通过配管17将作为第2透过液的水排出到系统外部，需要时可以作为工业用水进行再利用，或再实施一般的废水处理。

其次，我们更详细地说明第1分离装置5和第2分离装置11。

在图2中，膜分离组件20由不锈钢形成的支持管21和与这个支持管21内接那样地设置的管型NF膜22(第1NF膜)构成。

在支持管21上设置许多微小的孔21a。许多，可以在支持管21上装上卸下地设置NF膜22。此外，NF膜22不一定限定于管型，例如，也可以是螺旋型等。

在第1分离装置5中进行膜分离处理时，从图2所示的入口侧A将废显影液供给NF膜22。这时，将入口侧A的内压设定得比出口侧B的压力高(最好约为2～40kg/cm²，更好为30～40kg/cm²)。

因此，使废显影液中包含TMAH的透过成分(第1透过液)通过NF膜22的微孔，进一步通过支持管21的孔21a到达支持管21的外侧，经过上述配管7移送到贮存槽8。

将包含不能通过NF膜22的微孔的光致抗蚀剂膜的非透过成分(第1非透过成分)从出口一侧B导出到配管6一侧，通过上述配管6回到贮存槽2。这样一来，能够进行废显影液的循环处理，实现TAAH的浓缩，和光致抗蚀剂膜的浓缩及减小体积化。

第2分离装置11具有与第1分离装置5大致相同的部件构成。即，除了在第1分离装置5中的NF膜22是适合用于第2分离装置11的上述分离分子量的NF膜(第2 NF膜)以外，第2分离装置11具有与图2所示的第1分离装置5相同的构成。

在第2分离装置11中进行膜分离处理时，从图2所示的入口侧A将含有TAAH的第1透过液供给NF膜22。这时，与上述相同将入口侧A的内压设定得比出口侧B的压力高。

因此，使水(第2透过液)通过NF膜22的微孔，进一步通过支持管21的孔21a到达支持管21的外侧，经过上述配管17排出到外部。

另一方面，将包含不能通过NF膜22的微孔的TAAH的非透过成分(第2非透过成分)从出口一侧B导出到配管12一侧，通过上述配管12回到贮存槽8。这样一来，能够进行第1透过液的循环分离处理，实现TMAH的更大浓缩和减小体积化，可以得到含有更高浓度的TMAH的溶液。

这里，希望在第2分离装置11中使用的NF膜是能够透过具有比较小的原子量的Li⁺，Na⁺，Ka⁺那样的一价金属离子的膜。因此，能够减少包含在TMAH等的TAAH浓缩液中的这些金属离子量，能够充分地排除这些金属离子引起的对半导体等制造工序不利的影响。

如果根据这样构成的显影液再生系统1和用它的废显影液再生方法，则不需要对废显影液进行中和等处理，就能够将废显影液分离成包含TMAH等的TAAH的第1透过液和第1非透过成分。。

进一步，因为用具有与第1毫微过滤膜不同的分离分子量的第2毫微过滤膜膜，将贮存在第2贮存槽中的第1透过液分离成第2透过液和含有TAAH的第2非透过成分，所以能够进行精度高的膜(过滤)分离处理，得到浓缩的体积减小的含有TAAH的溶液。

结果，解除了在后期处理工序中进行电透析的必要性，能够削减当输送经过中和的含有TAAH的溶液时需要的搬运能量和处理成本，达到提高经济性的目的。

又，因为能够再利用分离出来的含有TAAH的溶液，所以在半导体制造工厂等地方，能够达到有效利用资源的目的，并且能够大幅度削减废液量。从而，可以减少化学品购入费用和废液处理费用，达到进一步提高经济性的目的。

进一步，因为能够直接将废显影液移送到本发明装置中，所以可以在半导体制造工厂等的现场进行废显影液的再生。例如，当在半导体制造过程等中，用显影液溶解不要的光致抗蚀剂，产生含有TAAH和光致抗蚀剂的废显影液时，能够直接将这个废显影液移送到第1贮存槽中。因此，可以进行所谓现场的废显影液的再生。

又进一步，因为能够将贮存在第2贮存槽中的含有TAAH第1透过液分离成第2透过液和含有TAAH的第2非透过成分，所以可以得到含有更高浓度的TAAH的含有TAAH的溶液。

如以上说明的那样，如果根据本发明的废显影液再生装置和方法，则能够在半导体制造工厂等的现场，从废显影液简易地再生含有TAAH的溶液。

Claims

1.废显影液再生装置，它备有

移送含有四烷铵氢氧化物和光致抗蚀剂的废显影液的废显影液移送部分，

贮存上述移送的废显影液的第1贮存槽，

具有第1毫微过滤膜，将贮存在上述第1贮存槽中的废显影液分离成含有四烷铵氢氧化物的第1透过液和第1非透过成分的第1分离装置，

贮存上述第1透过液的第2贮存槽，和

具有与上述第1毫微过滤膜不同的分离分子量的第2毫微过滤膜，将贮存在上述第2贮存槽中的第1透过液分离成第2透过液和含有四烷铵氢氧化物的第2非透过成分的第2分离装置。

2.权利要求1记载的废显影液再生装置，它备有将上述第1非透过成分移送到上述第1贮存槽的第1移送部分。

3.权利要求1记载的废显影液再生装置，它备有将上述第2非透过成分移送到上述第2贮存槽的第2移送部分。

4.权利要求1记载的废显影液再生装置，它备有送出贮存在上述第2贮存槽中的上述第1透过液或上述第2非透过成分的送出部分。

5.废显影液再生方法，它备有

移送含有四烷铵氢氧化物和光致抗蚀剂的废显影液的废显影液移送工序，

将上述移送的废显影液贮存在第1贮存槽的第1贮存工序，

用第1毫微过滤膜，将上述贮存的废显影液分离成含有四烷铵氢氧化物的第1透过液和第1非透过成分的第1分离工序，

将上述第1非透过成分移送到上述第1贮存槽的第1移送工序，

将上述第1透过液贮存在第2贮存槽的第2贮存工序，

用具有与上述第1毫微过滤膜不同的分离分子量的第2毫微过滤膜，将贮存在上述第2贮存槽中的第1透过液分离成第2透过液和含有四烷铵氢氧化物的第2非透过成分的第2分离工序，和

将上述第2非透过成分移送到上述第2贮存槽的第2移送工序。

6.权利要求5记载的废显影液再生方法，它备有送出贮存在上述第2贮存槽中的上述第1透过液或上述第2非透过成分的送出工序。