CN1504260A - 整体式燃气燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种整体式燃气燃烧催化剂及其制备方法。催化剂的基质采用整体式陶瓷蜂窝体或金属蜂窝体，涂覆在基质表面之上的催化剂涂层由催化功能组分和涂层助剂构成，催化功能组分为至少含有三种不同的催化功能组分的复合式催化功能组分，每一种都含有相互适应的载体、活性组分和活性组分助剂，并经过相应的前驱物处理制备得到。催化剂涂层涂覆于基质表面之后要经过干燥与焙烧。本发明的催化剂适合于高浓度燃气和大空速条件下操作，具有高活性和高稳定性，可直接用于制作以天然气、石油液化气和煤气等为燃气的家用燃气器具的燃烧器，具有高的热效率和低的污染物排放。

Description

整体式燃气燃烧催化剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种能提高天然气、液化石油气、煤气等可燃气体燃烧效率并能降低污染物排放的整体式催化剂及其制备方法。

二、背景技术

迄今为止，人类使用的能源绝大部分仍然是来自可燃物质的自发燃烧，自发燃烧也叫火焰燃烧。在火焰燃烧中，由于自由基在气相引发，导致电子激发态的产物生成，在其跃迁回基态的过程中，以可见光的形式释放能量。这部分能量不能被利用而损失。同时由于自由基在气相引发，空气中的N₂将参与反应生成NO_x，此外，还有燃烧不完全的HC和CO产生。因此，火焰燃烧有两大缺点，一是能量利用率低，二是污染物排放高。催化燃烧可以有效避免自发燃烧存在的问题。可燃物质在催化剂表面进行燃烧，自由基可在催化剂表面引发，燃烧反应中不会形成电子激发态产物，因而无可见光形式的能量损失。同时，N₂基本不参与燃烧反应，极少NO_x生成。催化燃烧具有高效节能和环境友好的双重功效。基于催化燃烧的优点，人们对适用于不同燃烧条件下的催化剂进行了广泛的探索。

专利号为6015285、4857499和5863851三份美国专利公开了三种不同的都用于燃气透平的燃气催化剂。其中6015285号专利公开的催化剂为适用于两段燃气透平的两段式甲烷燃烧催化剂，第一段的燃烧催化剂由PdO负载于La₂O₃、CeO₂、BaO₂稳定的氧化铝和含La₂O₃的六铝酸盐组成，第二段的燃烧催化剂由La_0.5Sr_0.5MnAl₁₁O₁₉、PdO/La₂O₃稳定的六铝酸盐和La_0.2Sr_0.8MnAl₁₁O₁₉组成。4857499号专利公开的天然气燃烧催化剂，其催化活性组分为Pd和Pt，助剂组分为La、Ce、Pr、Nd和碱金属氧化物，Mg、Si、Ni、Zr、Co、Fe及氧化物，将活性组分和助剂组分附载于多孔载体上即形成了天然气燃气透平的催化剂。5863851号专利公开的燃烧催化剂为稀土和Pd的二元氧化物，如La₂O₃·PdO或2 La₂O₃PdO。上述三份美国专利公开的燃烧催化剂用于燃气透平，可以提高能量的利用和降低污染物的排放，但由于催化剂的操作温度为1300℃左右，而Pd在高温下又容易流失，从而影响催化性能的稳定，还很难用于燃气透平的实际工业运行。

公开号为CN1224047A的中国专利申请公开了一种用于天然气燃烧的催化剂，其组成为：副族金属2～20％，碱土金属0.5～15％，镧系金属0～15％和二氧化锆35～95％，能有效降低污染物排放，排放尾气中的HC、CO和NO_x均小于1ppm，但使用温度仅为90～800℃，由于操作温度偏低，难以获得有实用价值的热流量，并且催化剂使用寿命短，因此很难实际运用。公开号为CN133203A的中国专利申请公开了又一种用于天然气及轻质烃的燃烧催化剂，其组成为：碱土金属1～60wt％，贵金属0.2～5wt％和三氧化二铝40～99wt％，其低温活性较好，起燃温度为284～350℃，适用于CH₄体积浓度为0.4～4％，空速为10000～100000h^-1的操作条件。由于CH₄的体积浓度低，达不到产生有效热流量的范围，且由于含有贵金属组分，催化剂成本较高。上述两份中国专利申请公开的催化剂都属于颗粒状催化剂，显然不能直接用于加工燃气器具的燃烧器。

三、发明内容

本发明提供的整体式燃气燃烧催化剂及其制备方法以解决下述技术问题为目的：

1.适合于天然气、液化石油气和煤气等燃气在800～1000℃范围长期燃烧使用；

2.可使燃气燃烧获得高的热效率和低污染物排放；

3.可直接用于加工成燃气器具的燃烧器。

为了实现上述目的，本发明提供的整体式燃气燃烧催化剂采取了如下的技术方案：

整体式燃气燃烧催化剂由基质和涂覆于基质之上的催化剂涂层构成，所述催化剂涂层又由催化剂功能组分和涂层助剂组成，所述催化剂功能组分为复合催化功能组分，至少含有三种不同的分别由载体、活性组分和活性组分助剂经前驱物处理后形成的催化功能组分。涂层助剂与活性组分助剂的功能作用是完全不同的，涂层助剂是用于将催化剂功能组分更为可靠地涂覆于基质表面之上并保持涂层的稳定性，而活性组分助剂的作用则是催化功能组分的构成组分，经前驱物处理后，使活性组分更好地负载于载体之上并与活性组分一起发挥催化作用。已有技术还没有采取本发明的上述技术措施制得的燃气燃烧催化剂，这是本发明对燃气燃烧催化剂技术作出的贡献。

更为具体的整体式燃气燃烧催化剂技术方案为，涂覆于基质之上的催化剂涂层所含的复合催化功能组分和涂层助剂组分的重量含量分别占催化剂涂层整体重量的70～85％和15～30％，复合催化功能组分至少有三种不同的催化功能组分，其所含的每一种催化组分的重量含量至少为全部复合催化功能组分重量的9％，而在每一种催化功能组分中，其所含的载体、活性组分和活性组分助剂的重量含量分别依次为该催化剂功能组分重量的73～96％、3.0～20.0％和1.0～7.0％。

涂层助剂是用于使催化剂功能组分更好地涂覆于基质之上，其含量不能太少，但也不能太多，太多了则催化剂功能组分的含量不足，整个催化剂的功能会降低。因此，其含量在15～30％比较合适，相应的催化剂功能组分的含量在75～85％合适。催化功能组分不是单一的一种组分，而是含有不少于三种的复合催化组分，为了使复合催化功能组分发挥更好的催化功能，其所含的每一种催化功能组分的含量都不宜太少，太少了就不能发挥其功能，所以不宜少于全部催化功能组分重量的9％。在每一种催化功能组分中，载体占催化功能组分的绝大部分，一般不少于73％，但也不宜高于96％。活性组分起主要作用，其含量不少于3.0％，含量太多了也不宜，一般不高于20.0％。活性助剂对活性组分起分散和稳定作用，同时还增强活性组分的催化作用，其含量一般约为活性组分含量的1/3左右，即一般为催化功能组分重量的1.0～7.0％。

上述方案中，所说的基质可以采用陶瓷蜂窝体或金属蜂窝体：

上述方案中，构成催化剂涂层的涂层助剂为选自于钇、镁、锆、铈和镨等的氧化物。涂层助剂可以是其中的一种氧化物，也可以是其中的两种或两种以上的氧化物。

上述方案中，构成催化剂涂层催化功能组分的载体为选自于γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃和CeO₂-ZrO₂等氧化物。一种催化功能组分的载体可以是其中的一种氧化物，也可以是其中的两种或两种以上的氧化物。

上述方案中，构成催化剂涂层催化功能组分的活性组分为选自于铁、锰、镍和钴等的氧化物。一种催化功能组分的活性组分可以是其中的一种氧化物，也可以是其中的两种或两种以上的氧化物。

上述方案中，构成催化剂涂层催化功能组分的活性助剂为选自于镧、铈、钇、钡、锶、镁和锆等的氧化物。一种催化功能组分的活性助剂可以是其中的一种氧化物，也可以是其中的两种或两种以上的氧化物。

当催化功能组分中的载体选定为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃时，活性组分应优先选自于锰、铁和镍的氧化物。

当催化功能组分的载体选定为CeO₂-ZrO₂时，活性组分应优先选自于铁、钴的氧化物。

当催化功能组分中的载体选定为θ-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃时，活性组分应优先选自于锰、钴、镍的氧化物。

用于对催化功能组分的载体、活性组分和活性助剂进行前驱处理的前驱物为可溶性的盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐等。

催化剂涂层在基质表面上的涂覆量为，每升整体式催化剂涂覆120g～180g催化剂涂层。

上述所说的整体式燃气燃烧催化剂可以通过下述的方法制备：

1、构成催化剂涂层复合催化功能组分的各催化功能组分先用前驱物进行处理，使催化功能组分的活性组分和活性助剂负载于载体之上；

2、将各催化功能组分与涂层助剂一并磨制成固体重量含量为30～51％的涂层液；

3、将作为整体式催化剂基体的基质浸渍于催化剂涂层中；

4、基质从涂层液中取出用压缩空气吹除基质孔中多余的涂层液；

5、涂覆了催化剂涂层液的基质经干燥后进行焙烧，使催化剂涂层固化在基质上，即制得了整体式燃气燃烧催化剂。

在上述制备方法中，涂覆了催化剂涂层的基质最好在100℃～180℃的环境条件下干燥1～3小时，之后再在400℃～500℃的条件下焙烧4～7小时。

本发明还采取了其他一些技术措施。

本发明具有以下十分突出的优点：

1、由于催化剂涂层中的催化功能组分为复合催化功能组分，含有多种负载有相应活性组分与活性组分助剂的载体，涂覆于基质表面上的催化剂涂层须经过干燥与焙烧处理，因此，本发明提供的整体式燃气燃烧催化剂具有高的活性和高的稳定性。

2、基质选用陶瓷蜂窝体或金属蜂窝体，具有低的压力降，大的外表面和优良的传质性能，特别适合于燃气浓度大和空速高的燃烧操作条件，又由于其可直接加工成燃气器具的燃烧器，因此，本发明的整体式催化剂可用于以天然气、石油液化气和煤气等为燃气的家用燃气炉、热水器等的燃烧器，也可用作燃气锅炉的燃烧器。

3、由于具有高的活性，且基质选用整体式的蜂窝体，具有高空隙比，辐射传热体系大，有利于获得高的热效率，所以用本发明的整体式催化剂制作的燃气燃烧器具有高的热效率和低的污染物排放。

4、发明人通过实验还证明了本发明提供的整体式催化剂具有良好的低温性能和抗老化性能，用于甲烷催化燃烧能够在450℃左右起燃，引燃温度(T_10％)和完全燃烧温度(T_90％)之间的温差在30～80℃之间，温差小，且催化活性随温度增加的速率等于或高于贵金属催化剂，而催化剂的成本却大大低于贵金属催化剂。

5、由于本发明的整体式催化剂具有很高的稳定性，因此，用本发明的整体式催化剂制作燃气炉、燃气热水器的燃烧器，以及燃气锅炉的燃烧器，可在800～1000℃范围长期使用，能满足实际的需要。

本发明与已有技术相比，最大的技术贡献是提供了一种如权利要求1所述技术方案的，可用于制作家庭燃气器具燃烧器的整体式燃气燃烧催化剂，而不是催化剂的具体组成。催化剂的具体组成，对本技术领域的同行专家来说，通过深入的试验探索是可以获得的，但本发明的上述基本方案是不容易想到的，因而是本发明最为重要的创造。

目前天然气、液化石油气和煤气主要用于家庭获取热量，获取热量的方式为火焰燃烧。由于火焰燃烧从机理上就决定了能量利用率低，排放尾气中污染物含量高，存在着本身不能避免的缺陷。将本发明提供的整体式燃气燃烧催化剂用于家庭燃气器具，可实现催化燃烧，从根本上克服火焰燃烧存在的问题，不但可提高燃气效率，还可降低污染物的排放，具有高效节能和环境友好的双重优点。若将本发明的整体式燃气燃烧催化剂推广使用，可节约大量的能源资源，改善人们赖以生存的大气环境，既可生产非常好的经济效益，又有非常好的社会效益。

四、具体实施方式

在下面各实施实例中，所有的组分百分比为重量百分比。

实施例1

基质选用孔密度为46孔/cm²的整体式堇青石蜂窝陶瓷，催化剂涂层中的复合催化功能组分和涂层助剂分别占整个催化剂涂层重量的70％和30％。其中复合催化功能组分包括三种催化功能组分；第一种催化功能组分占整个催化剂功能组分重量的30％，其载体为γ-Al₂O₃，活性组分为三氧化二铁，助剂为氧化镧，又分别占该项催化功能组分重量的85％，10％和5％，前驱物均为硝酸盐；第二种催化功能组分占整个催化功能组分重量的30％，其载体为θ-Al₂O₃，活性组分为氧化锰，助剂为氧化锆，又分别占该项催化功能组重量的90％，7.0％和3.0％，前驱物均为硝酸盐；第三种催化剂功能组分占整个催化功能组分重量的40％，其载体为SiO₂-Al₂O₃，活性组分为氧化锰，助剂为氧化锶，分别占该项催化功能组分的75％，18.0％和7.0％，前驱物均为硝酸盐。涂层助剂包括二氧化铈和二氧化锆，分别占整个涂层助剂的60％和40％，二氧化铈的前驱物为醋酸铈，二氧化锆的前驱物为醋酸锆。

整体式燃气燃烧催化剂的制备方法为：

将上述分别经其前驱物处理后的各催化功能组分和涂层助剂组分进行研磨，研磨成粒度不超过15μm的粉末，然后配制成固体含量为40％的涂层液，将作为基质的陶瓷蜂窝体浸入涂层夜，经充分浸渍后，取出蜂窝体，用压缩空气吹除蜂窝体孔内多余的涂层夜，然后在约120℃的环境条件进行强制干燥，经两小时左右的干燥后，接着在约450℃条件焙烧5个小时左右，即制得了本发明所揭示的整体式燃气燃烧催化剂。每升整体式催化剂的催化剂涂层重量为130g。

实施例2

基质选用孔密度为31孔/cm²的整体式金属蜂窝体，催化剂涂层中的复合催化功能组分和涂层助剂组分别占整个催化剂涂层重量的78％和22％，其中复合催化功能组分包括四种不同的催化功能组分：第一种催化功能组分占整个催化功能组分重量的20％，载体为γ-Al₂O₃，活性组分为氧化锰，助剂为氧化锆，分别占该项催化功能组分的90％，8.0％和2.0％，前驱物均为硝酸盐；第二种催化功能组分占整个催化功能组分20％，载体为CeO₂-ZrO₂(其中CeO₂占30％，ZrO₂占70％)，活性组分为氧化铁，助剂为氧化铈，分别占该项催化功能的85％，10.0％和5.0％，氧化铁的前驱物为硝酸铁、氧化铈的前驱物为硝酸铈；第三种催化功能组分占整个催化功能组分的30％，载体为θ-Al₂O₃，活性组分为氧化镍，助剂为氧化钡，分别占该项催化功能组分的90％，7.0％和3.0％，前驱物均为硝酸盐；第四种催化功能组分占整个催化功能组分的30％，载体为δ-Al₂O₃，活性组分为氧化镍，助剂为氧化钇，分别占该项催化功能组分的80％，12.0％和8.0％，前驱物均为硝酸盐。涂层助剂包括三种：CeO₂、ZrO₂和MgO，分别占整个涂成助剂的35％、35％和30％，前驱物分别为醋酸铈，醋酸锆和硝酸镁。

整体式燃气燃烧催化剂的制备方法与实施例1基本相同。

实施例3

基质选用孔密度为54孔/cm²陶瓷蜂窝体，催化涂层中的复合催化功能组分和涂层助剂分别占整个催化涂层重量83％和17％，其中复合催化功能组分包括有五种不同的催化功能组分：第一种催化功能组分占整个催化组分的22％，载体为γ-Al₂O₃，活性组分为Fe₂O₃，助剂为氧化镧，分别占该项催化功能组分的80％、14％和6.0％，前驱物均为硝酸盐；第二种催化功能组分占整个催化功能组分的18％，载体为CeO₂-ZrO₂(其中CeO₂占30％，ZrO₂占70％)，活性组分为氧化钴，助剂为氧化锶，分别占该项催化功能组分的73％、20％和7.0％，前驱物均为硝酸盐；第三种催化功能组分占整个催化功能组分的20％，载体为δ-Al₂O₃，活性组分为氧化镍，助剂为氧化钇，分别占该项催化功能组分的79％，13％和8.0％，前驱物均为硝酸盐；第四种催化功能组分占整个催化功能组分的22％，载体为θ-Al₂O₃，活性组分为氧化锰，助剂为氧化锆，分别占该项催化功能组分的83％、13.0％和4.0％，氧化锰的前驱为醋酸锰、氧化锆的前驱为硝酸锆；第五种催化功能组分占整个催化功能组分的18％，载体为SiO₂-Al₂O₃，活性组分为氧化锰，助剂为氧化锶，分别占该项催化功能组分的85％、8.0％和7.0％，前驱物均为硝酸盐。涂层助剂包括三种：Y₂O₃、ZrO₂和MgO，分别占整个涂层助剂的33％、33％和34％，前驱物分别为醋酸钇、醋酸锆和硝酸镁。

整体式燃气燃烧催化剂的制备方法与实施例1基本相同。

实施例4

基质选用孔密度为62孔/cm²的金属蜂窝体，催化剂涂层中的复合催化功能组分和涂层助剂分别占整个催化剂涂层重量的85％和15％，其中复合催化功能组分包括有五种不同的催化功能组分：第一种催化功能组分占整个催化功能组分的20％，载体为γ-Al₂O₃，活性组分为氧化锰，助剂为氧化锆，分别占该项功能催化组分的76％、18％和6.0％，前驱物均为硝酸盐；第二种催化功能组分占整个催化功能组分的22％，载体为δ-Al₂O₃，活性组分为Fe₂O₃，助剂为氧化锆，分别占该项催化功能组分的84％、12％和4.0％，前驱物均为硝酸盐；第三种催化功能组分占整个催化功能组分的23％，载体为θ-Al₂O₃，活性组分为氧化镍，助剂为氧化钡，分别占该催化功能组分的92％、5.0％和3.0％，前驱物均为硝酸盐；第四种催化功能组分占整个催化组分的20％，载体为CeO₂-ZrO₂复合物(其中CeO₂占30％，ZrO₂占70％)，活性组分为Fe₂O₃，无助剂，载体与活性组分分别占该项催化功能组分的96％和4.0％，前驱物为硝酸盐；第五种催化功能组分占整个催化功能组分的15％，载体为SiO₂-Al₂O₃，活性组分为氧化钴，助剂为ZrO₂，分别占该项催化功能组分的88％、7.0％和5.0％，前驱物均为硝酸盐。涂层助剂包括三种：Y₂O₃、ZrO₂、Pr₂O₃，分别占整个涂层助剂的33％、32％和35％，各自的前驱物为硝酸钇、硝酸锆和硝酸镨。

制备整体式燃气燃烧催化剂的方法与实施例1基本相同。

用实施例制备的整体式燃气燃烧催化剂进行了如下性能实验。

实验1

取实施例1-4中的催化剂各1cm³(分别为No.1-4)，在CH₄/O₂/N₂＝1∶4∶5和空速为500000h^-1的条件下进行实验，结果如下：

催化剂                 T_10％(℃)              T_90％(℃)

No.1                   485                    520

No.2                   490                    530

No.3                   470                    510

No.4                   450                    480

实验2

取实施案例1-4中的催化剂(分别为No.1’-4’)各1cm³，在1100℃水热老化(空气+10％H₂O)3小时后，在与实验2相同条件下进行实验，结果如下：

催化剂        T_10％(℃)                T_90％(℃)

No.1’                 540                       570

No.2’                 550                       590

No.3’                 510                       545

No.4’                 500                       530

实验3

取实施例4中整体式催化剂15×1cm，装配成催化燃烧器，在空气、天然气＝1∶1条件下按GB16410-1996进行热效率和尾气检测。同时用市售的天然气炉在同样条件下进行热效率测定和尾气检测。尾气检测仪为FGA4000型五组分汽车排气分析仪(佛山分析仪厂)。检测结果如下：

	热效率(％)	HC(ppm)	NOx(ppm)	CO(ppm)
					市售天然气燃气炉	55	115	130	0.08
催化燃烧器	64	0	10	0

Claims (15)

1、一种整体式燃气燃烧催化剂，由基质和涂覆于基质之上的催化剂涂层构成，其特征在于所述催化剂涂层又由催化功能组分和涂层助剂组成，所述催化功能组分为复合催化功能组分，至少含有三种不同的分别由载体、活性组分和活性组分助剂经前驱物处理后形成的催化功能组分。

2、根据权利要求1所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于催化剂涂层中的复合催化功能组分和涂层助剂的重量含量分别占催化剂涂层重量的70～85％和15～30％，复合催化功能组分所含的每一种催化功能组分的重量含量至少为全部复合催化功能组分重量的9％，在每一种催化功能组分中，其所含载体、活性组分和活性组分助剂的重量含量分别依次为该项催化剂功能组分重量的73～96％、3.0～20.0％和1.0～7.0％。

3、根据权利要求2所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于作为整体式催化剂基体的基质选自于陶瓷蜂窝体或金属蜂窝体。

4、根据权利要求3所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于所说的涂层助剂选自于钇、镁、锆、铈、镨的氧化物。

5、根据权利要求4所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于所说的催化功能组分中的载体选自于γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃和CeO₂-ZrO₂。

6、根据权利要求5所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于所说的催化功能组分中的活性组分选自于铁、锰、镍、钴的氧化物。

7、根据权利要求6所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于所说的催化功能组分中的活性组分助剂选自于镧、铈、钇、钡、锶、镁、锆的氧化物。

8、根据权利要求7所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于所说的催化功能组分中的载体为γ-Al₂O₃或δ-Al₂O₃时，活性组分优先选自于锰、铁、镍的氧化物。

9、根据权利要求7所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于所说的催化功能组分中的载体为CeO₂-ZrO₂时，活性组分优先选自于钴、铁的氧化物。

10、根据权利要求7所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于当催化功能组分中的载体为θ-Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃时，活性组分优先选自于锰、钴、镍的氧化物。

11、根据权利要求1至10中任一项权利要求所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于所说的前驱物为形成催化功能组分的活性组分和活性助剂的可溶性盐。

12、根据权利要求1至11中任一项权利要求所述的整体式燃气燃烧催化剂，其特征在于每升整体式燃气燃烧催化剂在其基质上涂覆120g～180g催化剂涂层。

13、关于权利要求1～12所述整体式燃气燃烧催化剂的一种制备方法，其特征在于：

(1)分别对催化剂涂层中各催化功能组分的载体、活性组分和活性组分助剂用前驱物进行处理，使活性物质负载于载体上；

(2)将催化剂各催化功能组分与涂层助剂制成固体重量含量为30～51％的涂层液；

(3)将作为整体式催化剂的基质浸于催化剂涂层液中；

(4)从涂层液中取出用压缩空气吹除基质孔中多余的涂层液；

(5)涂覆了催化剂涂层液的基质经干燥后，然后进行焙烧，使催化剂涂层固定在基质上，从而制得整体式燃气燃烧催化剂。

14、根据权利要求13所述的整体式燃气燃烧催化剂的制备方法，其特征在于用压缩空气吹除基质孔中多余的涂层液之后，在100℃～180℃的环境条件下干燥1～3小时，随后在400℃～500℃的条件下焙烧4～7小时。

15、一种用于以天然气、液化石油气和煤气为燃气的家用燃气器具，其特征在于燃烧器是由权利要求1至11所述的整体式燃气燃烧催化剂加工制成。