CN1501989A - 关于金属涂层的改进 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用一种三价铬离子水溶性电镀液以电沉积的方式在金属或者塑料基底上形成三价铬表面涂层的方法，其中三价铬沉积在银或者银合金层，从而使三价铬的颜色和/或耐腐蚀性与六价铬表面涂层相当。本发明能够避免与六价铬表面涂层的电沉积相关的健康和安全危险。

Description

关于金属涂层的改进

本发明涉及关于金属涂层的改进，特别涉及关于铬的电沉积以提供装饰性和保护性表面涂层的改进。

本发明特别涉及铬涂层的耐腐蚀性以及至少对于某些类型电镀液如何改进铬涂层的耐腐蚀性以有利于制造具有装饰性和保护性铬涂层的制品。

利用镀铬槽电镀铬特别适于为消费品提供耐腐蚀的、硬的、不易磨损的表面涂层。因此，工业上越来越多地依赖电镀铬提供容易获得的耐用的表面涂层。

对于许多涂覆方式，特别是在锌和黄铜上的涂覆，正常的工艺是沉积铜，在铜上沉积有光亮的镍和铬以形成光亮的、不易磨损和耐腐蚀的表面涂层。在大多数基于铜合金的情形中，省略初始的铜层。

铬表面涂层在许多环境下提供良好的耐腐蚀性能，但是在家庭厨房或者浴室环境中，镀铬的制品大部分时间都覆有水和肥皂的膜层，已经发现这会降低镀铬的制品的耐腐蚀性能。

相信这个问题不是由于铬镀层本身的腐蚀而导致的，而是由于在形成或者使用时铬镀层中出现缺陷而露出镍层的情况下因镍层腐蚀而导致的。

由于目前在家庭厨房或者浴室环境中使用肥皂和清洁剂而形成一种碱性环境，因此在碱性环境下镍和铬之间相互反应而产生的电活性会导致镍的腐蚀。另外，在使用水和清洁剂的环境下存在数量不定的氯离子。

在碱性环境中发生的腐蚀反应产生可溶的腐蚀产物，使腐蚀扩展，最后从腐蚀的镍中释放铬，最后露出基底金属。在光亮的镍层下面中间沉积一种半光亮镍层能够扩展耐腐蚀性，但这样会增加生产时间和提高材料成本，从而增大制造成本，并且一旦露出镍后不能防止腐蚀反应的发生。

铬具有两种稳定的化合价形态，六价态和三价态。通常，利用六价铬电镀液获得金属铬镀层。这是由于利用六价铬电镀液获得的大部分装饰性镀层是无孔隙的连续膜层，能够防止腐蚀反应发生，除非在形成或者使用中由于受损或者磨损而在铬镀层中出现缺陷而露出下面的镍。

相反，利用三价铬电镀液获得的镀层是具有通向下面镍层表面的孔的微孔膜层。这些孔肉眼是看不到的但是会露出下面的镍层导致腐蚀反应的发生。

已知六价铬电镀液通常基于氧化铬化合物(CrO₃)。当溶于水中时，它形成铬酸，铬酸是一种氧化性强酸溶液，已经发现铬酸是致癌性的。因此，使用这些溶液的电镀工艺会对使用它们的人们带来严重的健康和安全危害，以及具有污染环境的危险性。

已知三价态是比较良性的并且三价铬的电镀液的侵蚀性很低。因此希望使用三价铬的电镀液以减小对使用它们的人们的健康和安全危害以及污染环境的危险性，但是目前三价铬的电镀液不能被广泛采用，这是由于需要提高化学控制以使它们保持最佳操作状态。

这样，三价铬的电镀液更易于进入混入金属并且快速要求腐蚀以保持它们的效率。另一方面，六价铬的电镀液更坚固并且几乎无需日常维护。

另一个问题是，三价铬的电镀液和六价铬的电镀液生产不同颜色的表面涂层。特别是，三价铬电镀层比六价铬电镀层暗。

当比较镀有六价铬的部件和镀有三价铬的部件时可以明显地辨别它们的颜色差异。由于颜色不匹配，因此不能混合使用具有三价铬的部件和具有六价铬的部件。

这样，在对需要一起组装或者使用的几个部件镀铬时，需要注意的是，确保实现颜色匹配。由于上述关于三价铬的电镀液和涂层的问题而使得六价铬电镀的使用优先于三价铬电镀的使用。

本发明是在考虑到上述问题的基础上提出的。

为此，本发明的一个目的在于，提供一种耐腐蚀性增强的铬表面涂层。

特别是，本发明的另一个目的在于，提供一种利用装有六价或者三价铬离子的水溶性电镀液利用电镀工艺产生的耐腐蚀性强于目前所使用的铬表面涂层的铬表面涂层。

本发明的另一个目的在于，提供一种可利用三价铬离子电镀液生产的耐腐蚀性增强的铬表面涂层。

本发明的另一个目的在于，提供一种颜色基本上与目前存在的六价铬表面涂层匹配的耐腐蚀性增强的三价铬表面涂层。

概括地，根据本发明的一个方面，利用一种能够抑制导致镀铬表面涂层腐蚀的反应的方法来实现这些目的。

特别是，本发明提供一种抑制腐蚀反应的方法，从而能够增强利用铬离子水溶性电镀液沉积的铬的耐腐蚀性。

该方法最好包括在涂覆铬表面涂层和/或铬表面涂层的后处理之前对基底进行预处理以增强所述基底的耐腐蚀性。

该预处理通过抑制使铬与通过铬表面涂层暴露在环境下的基底分离的腐蚀反应来增强耐腐蚀性。

该后处理还通过抑制基底通过铬表面涂层暴露在环境下从而防止使铬与基底分离的腐蚀反应来增强耐腐蚀性。

通过提高保护基底不受已经涂覆六价铬的表面涂层的制品上的环境影响的性能能够将利用本发明的方法形成的增强的耐腐蚀性应用于六价铬的表面涂层。

但，本发明方法的增强的耐腐蚀性最好能够获得具有相当于或者好于目前存在的六价铬的表面涂层的耐腐蚀性的三价铬的表面涂层。

这样，可使用基于三价铬盐的水溶性电镀液获得市场上能够接受的表面涂层，并且具有减小对使用它们的人们的健康和安全危害以及减小污染环境的危险性的优点。

对于三价铬镀层的这种涂覆方式，可利用铬表面涂层的后处理堵塞三价铬镀层中的微孔，否则会进入腐蚀抑制基底。这防止或者延迟基底暴露在已经涂覆三价铬的表面涂层的制品上的环境下。

可通过与基底反应以在微孔内形成不可溶的腐蚀产物使得后处理以化学方式堵塞微孔。或者，可通过将一种基本上为惰性的产物沉积在微孔内使得后处理以物理方式堵塞微孔。

通过以这种方式填充微孔，可以防止导致暴露在环境下的制品的铬表面涂层腐蚀的电化学反应，从而打破腐蚀循环。

这样，抵制腐蚀侵蚀直至迫使铬镀层本身腐蚀。在这一点上，六价铬镀层是同样经历的并且在免受腐蚀方面一点不比三价铬镀层好。

特别是，后处理限制腐蚀反应足以减小微孔中的化学活性。这能够阻止pH下降并且使铬镀层下面的基底特别是暴露的镍保持钝性。

最好，预处理包括将腐蚀抑制材料涂覆在基底上。用于该目的的优选材料是银的金属或者合金，但是也可使用其他材料。这样，应该理解的是，可使用金、铂、铑、铟或者钌的金属或者合金。或者，包括镍、钴、磷或者稀土材料的两种或者多种材料的共同沉积物，也是有利的。

最好，利用电沉积在被保护的制品上涂覆腐蚀抑制材料以形成厚度基本均匀的保护层，并且利用电沉积在保护层上涂覆铬表面涂层以使铬附着在保护层上。

保护层的厚度可根据需要涂覆的产品所需的涂覆方式而改变，并且提供足够保护的最小深度可根据涂覆基底的应用来确定。

最好，后处理包括使铬表面涂层暴露在一种调节材料下。优选的调节材料包括磷酸盐和硅烷，但是也可使用其他调节材料。

例如通过三价铬表面涂层中的微孔或者诸如在三价和六价表面涂层中的裂纹的表面缺陷使保护层通过铬表面涂层被暴露。在磷酸盐用作调节材料的情况下，这些调节材料与暴露的保护层反应以形成能够填充或者堵塞铬表面涂层中的微孔或者表面缺陷的不可溶的腐蚀产物。在硅烷用作调节材料的情况下，这些调节材料填充和堵塞铬表面涂层中的微孔或者表面缺陷。

可通过将先前已涂覆保护层和铬表面涂层的制品浸没在含有调节材料的溶液来涂覆该调节材料。也可使用其他涂覆方法，诸如利用含有调节材料的溶液对铬表面涂层进行喷射。在浸没后，通过浸没在水或者其他适合的清洁剂中或者用水或者其他适合的清洁剂进行喷射可从铬表面涂层上去除多余的调节材料。

根据本发明的另一个方面，提供一种通过在保护层上涂覆铬表面涂层以及任选地在穿过铬表面涂层会暴露保护层的情况下将调节材料涂覆在铬表面涂层上来提供具有增强的耐腐蚀性的铬的，最好是三价铬的表面涂层的方法。

最好，在需要保护的制品上涂覆铬表面涂层之前例如通过电沉积涂覆银或银合金来提供保护层。也可使用从包括金、铂、铑、铟和钌的组中选择的其他金属或者合金。或者，也可使用包括镍、钴、磷或者稀土材料中的两种或者多种材料的共同沉积物。

所述制品可由金属或者塑料制成，保护层可直接涂覆在其上，但通常在基底材料和保护层之间提供一个或者多个附加的金属或者合金层。

例如，当在不同基底金属，包括黄铜、锌和钢上进行电镀时，在涂覆铬表面涂层之前可使用多个不同的层构成最终保护层，应该理解的是，本发明可用于层和材料的任何组合。

最好，通过浸没在适合的材料溶液中来涂覆调节材料。该调节材料可是填充和堵塞铬表面涂层的表面中的孔或者缺陷以防止或者限制保护层暴露在所述制品所处的使用环境下的磷酸盐或者硅烷。

根据本发明的另一个方面，提供一种具有涂覆在保护层上并且任选地接着利用一种调节材料进行处理的铬的，最好三价铬的表面涂层的制品。

通常，所述制品将包括一种基底材料，该基底材料可是金属，诸如黄铜、锌、钢，或者塑料，诸如ABS类型的材料或者适于电镀的其他类型的塑料。可在涂覆保护层之前可将诸如铜、镍的多层金属中的一层涂覆在基底材料上。

在一个优选实施例中，保护层包括通过电沉积的方式沉积的银或者银合金，利用一种三价铬离子水溶性电镀液在银或者银合金上沉积一层或者多层三价铬以提供铬表面涂层。最好，银层的厚度至少为2微米，最好至少为3微米。

我们已经发现，当利用银或者银合金的保护层时，所得到的三价铬的彩色涂层基本上与六价铬的彩色涂层匹配。因此，利用本发明能够使三价铬电镀部件和六价铬电镀部件在混合时在视觉上无法辨别颜色不匹配。

可利用诸如金、铂、铑、铟和钌的其他金属或者合金或者包括镍、钴、磷或者稀土材料的两种或者多种材料的共同沉积物代替银或者银合金，以在最终的铬镀层下面提供保护层。

保护层具有适于所需涂覆的厚度并且这可以一层或者多层的形式形成。在涂覆几层以形成保护层的情况下，这些可由相同或者不同的金属或者合金制成。

最好，调节材料是用于通过抑制保护层穿过铬表面涂层暴露在环境下来增强耐腐蚀性，由此防止使铬表面涂层受损的腐蚀反应的磷酸盐或者硅烷。

根据本发明的另一个方面，提供一种具有三价铬彩色涂层的制品的方法，利用在三价铬镀层下面的一种材料来改变三价铬彩色涂层使三价铬彩色涂层与六价铬彩色涂层基本匹配。

根据本发明的另一个方面，提供一种具有三价铬表面涂层的制品，三价铬表面涂层涂覆在一种材料上以改变三价铬彩色涂层使三价铬彩色涂层与六价铬彩色涂层基本匹配。

最好，生产该制品的方法以及该制品使用银或者银合金，三价铬镀在银或者银合金上以改变所得到的三价铬彩色涂层。银或者银合金还用于增强上述三价铬镀层的耐腐蚀性。

下面将参照附图利用示例对本发明进行详细描述，在附图中：

图1是比较镀覆在光亮镍上的六价铬和三价铬的表面涂层的耐腐蚀性的图表；

图2是比较镀覆在光亮镍上的三价铬表面涂层和镀覆在光亮镍上的光亮银上的三价铬表面涂层的耐腐蚀性的图表；以及

图3示出了镀覆在光亮银上的具有不同衬层组合的三价铬表面涂层。

以利用挤压杆部分车成的60/40黄铜盘(2毫米厚并且直径为35毫米)形式制备试样。利用常规的抛光布和光亮抛光化合物对试样进行抛光。在电镀之前利用石灰粉和专用清洁剂对试样进行清洁。使试样通过生产镀层设备利用超声波清洁、浸泡清洗、电清洁、在氟硼酸中酸浸接着镀镍使所有试样都镀有光亮的镍。

接着进一步对镀镍试样进行如下镀覆：

试样A	试样B	试样C
			六价铬	三价铬	光亮银接着三价铬和调节处理

试样A中的六价铬以及试样B和C中的三价铬是利用分别含有六价铬离子和三价铬离子的水溶性电镀液通过电沉积生产的。

试样3中的光亮银是利用氰化物基银电镀液(Silvor 90，由Engelhard-Cal)生产的，并且调节处理是通过浸渍在磷酸盐溶液中提供的。所有阶段之间都穿插漂洗。

在完成后，利用以四个独立涂层形式涂覆的Macdermid CanningLacomit材料绝缘涂层覆盖被镀覆的试样使表面积降至1平方厘米。

接着将试样浸没在氯化物含量高的pH7.7硬水中并且利用与Solartron 1250频率响应分析器相连的Solartron Schlumberger1286电化学接口使试样经受阳极步进电压，所述电压以50mv的梯度从相应的静电位逐渐增大。利用在个人电脑上运行的“Corrware”软件将电流密度相对于电势的结果绘制成如图1和图2中所示的图表。

在电流相对于电势的图表中，线在X轴线上方升高时的阳极电势越低，腐蚀出现得越早。测试停止时的电势越低，试样的耐腐蚀性越低。电流变为感应电流并且在表面处的化学改变是永久的。

图1比较镀覆在光亮镍上的六价铬(试样A)和三价铬(试样B)的表面涂层的耐腐蚀性。可以看出，三价铬(试样B)的耐腐蚀性低于六价铬(试样A)。

图2比较镀覆在光亮镍上的三价铬表面涂层(试样B)和镀覆在光亮镍上的光亮银上和调节处理的三价铬表面涂层(试样C)的耐腐蚀性。可以看出，提供银中间层接着进行调节处理能够增强三价铬的耐腐蚀性。

另外，通过与图1的比较，可以看出，具有银中间层和经过调节处理的三价铬表面涂层(试样C)的耐腐蚀性与没有任何银中间层或没有经过调节处理的六价铬表面涂层(试样A)相当。

如上述对于试样C那样制备另一个试样但没有经过最终的调节处理，已发现，与镀覆在光亮镍上的三价铬表面涂层(试样B)相比，其耐腐蚀性增强。

应该理解的是，提供银或者银合金中间层以及任选的调节处理能够使利用三价铬电镀液所得到的铬表面涂层与目前存在的三价铬表面涂层相比具有更好的耐腐蚀性并且没有通常使用的六价铬电镀液的危害。耐腐蚀性增强被认为是由于在三价铬镀层的微孔表面中形成能够防止发生进一步腐蚀反应的不可溶的磷酸银而造成的。

另外，提供银或者银合金中间层以及任选的调节处理可代替先前沉积在光亮镍下面用于提高耐腐蚀性的半光亮镍，从而能够节省制造成本。这样，本发明的银或者银合金中间层仅需要具有约为2至3微米的厚度，与之相比，以前使用的半光亮镍的厚度约为20微米。银或者银合金的厚度比半光亮镍的厚度低能够减少被沉积的材料量。因此，由于节省材料而能够降低制造成本，并且缩短镀覆时间能够提高效率，使镀覆制品的生产速度更快。

银或者银合金中间层的另一个优点是，所得到的三价镀铬的彩色涂层基本上与六价镀铬的彩色涂层相匹配。这样，具有三价铬和六价铬涂层的镀铬部件之间的颜色不匹配的问题基本上被解决。因此，能够使具有三价铬镀层的部件与具有六价铬镀层的部件结合使用并且在视觉上无法分辨不同的涂层。

图3示出了本发明的应用，以提供具有涂覆在银层上的三价铬表面涂层的基底金属，在基底金属和银层之间具有不同的层组合，接着经过调节处理。这些不是本发明的可能应用的穷举并且给出这些仅是为了描述一些可能的选择。本领域普通技术人员显然能够得到其他的组合，并且这些将在本发明的保护范围内。

应该理解的是，本发明不限于利用银或者银合金的保护层以及磷酸盐调节处理来提高三价铬表面涂层的耐腐蚀性。这样，对于与三价铬电沉积结合使用的保护层和/或调节处理也可使用其他材料。

用于保护层的材料应该附着在被涂覆的表面上并且提供将附着铬的表面。除了银或银合金以外的其他适合材料包括金、铂、铑、铟、钌和它们的合金以及包括镍、钴、磷和稀土材料的共同沉积材料。

类似地，调节处理所选择的材料本身可被保留在铬表面涂层中的任何孔或者裂纹中或者与保护层材料反应以形成可被保留在铬表面涂层中的任何孔或者裂纹中的不可溶产物，从而抑制保护层暴露在周围环境下。例如，上述磷酸盐浸渍可由硅烷浸渍代替。

Claims (16)

1.一种在基底上形成三价铬表面涂层的方法，其包括下列步骤：在利用一种三价铬离子水溶性电镀液以电沉积的方式涂覆三价铬表面涂层之前在基底上涂覆银或者银合金层，从而利用能够在基底穿过铬表面涂层暴露在环境下时抑制使铬与基底分离的腐蚀反应的银或者银合金层来增强基底的耐腐蚀性。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用一种水溶性电镀液以电沉积的方式将银或者银合金层涂覆在基底上。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述银或者银合金层的厚度基本上均匀。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述银或者银合金层的厚度至少为2微米，最好至少为3微米。

5.如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述基底是一种金属或者金属合金。

6.如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于，所述基底是一种塑料材料。

7.如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，还包括对三价铬表面涂层进行后处理以堵塞在三价铬表面涂层中的微孔或者表面缺陷。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述后处理包括使三价铬表面涂层暴露在一种调节材料中。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述调节材料是一种磷酸盐或者硅烷。

10.如权利要求8或者9所述的方法，其特征在于，所述调节材料通过与腐蚀抑制材料化学反应以在三价铬表面涂层中的微孔或者表面缺陷中形成不可溶的腐蚀产物来堵塞所述微孔或者表面缺陷。

11.如权利要求8或者9所述的方法，其特征在于，所述调节材料通过将一种基本上惰性的产物沉积在三价铬表面涂层中的微孔或者表面缺陷中来堵塞所述微孔或者表面缺陷。

12.如权利要求8-12中任何一项所述的方法，其特征在于，以这样的方式涂覆该调节材料，即，通过将先前已涂覆保护层和三价铬表面涂层的基底浸没到含有调节材料的溶液中或者喷射该溶液，并且在浸没或喷射后，通过浸没在水或者其他适合的清洁剂中或者用水或者其他适合的清洁剂进行喷射可从三价铬表面涂层上去除多余的调节材料。

13.一种具有利用如上述任何一项权利要求所述的方法生产的三价铬表面涂层的基底。

14.一种具有涂覆在银或者银合金保护层上的三价铬表面涂层的制品。

15.如权利要求14所述的制品，其特征在于，在三价铬表面涂层上涂覆磷酸盐或者硅烷的调节材料。

16.一种通过在银或者银合金层上涂覆三价铬表面涂层来提供彩色涂层和/或耐腐蚀性与六价铬相当的三价铬表面涂层的方法。