CN1498076A - 植物药物熔合组合物 - Google Patents

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Abstract

提供用于制备除草剂产品的可湿性粉剂和粉末悬浮液的组合物，含有低熔点农药如溴苯腈酯。优选的组合物是溴苯腈酯与至少一种附加除草剂或杀虫剂特别是莠去津的共熔物。本发明的组合物的熔点高于溴苯腈酯成分，因此优点在于可避免在制剂中使用溶剂和/或载体或使用量最小化。该组合物可加工成干粉，而没有纯溴苯腈酯在研磨或粉碎过程中软化或熔化的问题，并且不需要用实质量的非活性载体稀释产品。含熔合物的组合物在油助剂的存在下不丧失选择性。

Description

植物药物熔合组合物
本发明涉及除草剂领域，特别是除草剂的干制剂如可湿性粉剂、水分散性粒剂和粉末悬浮剂除草组合物。
溴苯腈(Ia)，一种苯基氰类光合体系II抑制剂，是已知的抗双子叶除草剂。现有若干形式，每种均有某些优点和缺点。作为游离的苯酚，溴苯腈本身具有良好的物理性能但不是特别有效。通过形成酯衍生物能提高溴苯腈的活性。例如，溴苯腈辛酸酯(Ib)活性更高，但其缺乏选择性；还是低熔点(m.p.45-46℃)的，并且无填料或溶剂的条件下难以配成制剂。溴苯腈丁酸酯(Ic)比辛酸酯更有活性，但选择性更低，并且由于其低熔点，也必须使用有机溶剂或填料制备商用制剂。与游离酚相比，酯的较低选择性导致对作物品种特别是玉米的损害程度较高。
Figure A0280693100051
碘苯腈和碘苯腈辛酸酯(IIa和IIb)具有相似的性能，并且也产生关于加工和配制这些物质的相似问题。
低熔点除草剂可通过直接与惰性填料或载体如粘土或二氧化硅混合转化成固体形式。例如，美国专利5374607(在此引用作为参考)公开了将除草剂分散于细粉末载体上的方法，首先溶解或熔化除草成分，然后将液体形式的除草剂涂布到载体上。EP124993描述了一种将熔化的氟乐灵分散于碳酸钙上的相似方法，英国专利GB1293515描述了将毒草胺(熔点67-76℃)和莠去津一起熔化，并将得到的熔化物分散于硅镁土颗粒上。这些方法确实避免了研磨步骤，因此避免了在研磨过程种的成分软化或熔化的问题，但填料的存在导致每磅组合物中含有的活性成分较少，并且需要相应的更多资源进行包装、运输、储藏和分配最终的除草产品。
低熔点除草剂还可通过将熔化的物质分散于成膜聚合物的水溶液中，接着喷雾干燥进行微胶囊化，如美国专利5160530中对低熔点除草剂氟乐灵(熔点41-43℃)所述。如美国专利4936901所述，已将微胶囊化的甲草胺和乙草胺与莠去津结合于可湿性粉剂或颗粒组合物中，该专利在此引用作为参考。然而，喷雾干燥和微胶囊化需要有关必需机器的额外的资本费用，需要能源和其他加工成本。
欧洲专利EP404201描述了一种将熔化的二甲戊灵分散于水中并冷却所得的悬浮剂的方法，但未公开所得悬浮剂能被转化成可湿性粉剂或颗粒剂形式。德国专利DE3702604描述了一种相似的方法，其中将熔融的二甲戊灵分散于莠去津的悬浮液中；仍未公开所得悬浮液能被转化成可湿性粉剂或颗粒剂形式。
因此需要低熔点植物药剂如溴苯腈和碘苯腈的固体形式，所述形式保持了试剂的性能优点，但没有与低熔点相关的加工和配制缺点。
本发明提供溴苯腈和碘苯腈酯和其他低熔点或液体植物药剂与较高熔点的附加活性成分的共熔物或熔合物(alloys)。低熔点植物药剂优选溴苯腈酯。附加的活性成分可以是其他农药，优选其他除草剂。本发明的熔合物的熔点足够高至可以常规方式毫无困难地加工和配制。特别是干制剂如可湿性粉剂可以通过常规方法由本发明熔合物容易地制备，例如通过干磨或喷射研磨本发明的熔合物，而无需过多使用惰性载体或填料。因此得到的制剂含高百分率的活性成分。
本发明的另一优点是改进了用本发明的熔合物制备的除草组合物的选择性。现已意外地发现本发明熔合物的制剂在除草作用方面比含非熔合形式的相同成分的相应制剂更有选择性。
本发明含溴苯腈辛酸酯和莠去津的制剂特别施用于苗前或苗后防止作物如棉花、谷物、玉米和其他玉米作物、稻、高粱、苜蓿、薄荷、洋葱、大蒜和葱中的杂草生长，和用于牧场和草坪的杂草防治。图1显示溴苯腈辛酸酯/莠去津二元熔合物的软化点和完全熔融温度作为熔合组合物的函数。本文所用术语“熔合物(alloys)”表示溴苯腈或碘苯腈酯，或其他低熔点植物药剂与一种或多种其他农药成分的均匀混合物，是通过将熔化的成分结合然后固化该熔融混合物制备的。本发明的熔合物不必是分子混和物。在固化共熔物时，各成分可以例如(1)结晶成共结晶形式，其中的结晶晶胞含两种或多种熔合成分的分子，和/或(2)形成一定比例的物理离散的微晶(类低共析体)，和/或(3)形成固溶体。本发明的熔合物的特征在于具有100℃或更高的熔点，而不是分子成分的具体物理分布。该熔合物不限于两种成分，但任选包括另外的成分(除填料和载体以外的)，无论是否是生物活性的，如典型的除草剂组合物成分如加工助剂、分散剂、稳定剂、防腐剂等。因为制备熔合物的目的是获得具有高于上述最低熔点成分的熔点的组合物，因此熔合物优选不是共析混合物。
“低熔点植物药剂”短语指生物活性农药如除草剂、杀虫剂、杀菌剂和能有效用于植物或土壤的其他化学试剂，上述药剂的熔点(m.p.)低于约100℃，优选低于约80℃，更优选低于约60℃。特别优选的是能与莠去津有利地联合施用的。实例包括但不限于：溴苯腈酯、碘苯腈酯、甲草胺(m.p.39-41℃)、毒死蜱(m.p.41-44℃)、乳氟禾草灵(m.p.44-45℃)、保棉磷(m.p.74℃)、禾草灵(m.p.39-41℃)、氟乐灵(m.p.46-47℃)、苯氧威(m.p.53-54℃)、氯氰菊酯(m.p.60-80℃)、甲霜灵(m.p.71-72℃)、敌草胺(m.p.74-75℃)、精喹禾灵(m.p.76-77℃)、三氯杀螨醇(m.p.78-79℃，工业级m.p.50℃)，和2甲4氯异辛酯。低熔点植物药剂优选占低于90％熔合物重量，更优选低于约75％，更优选低于60％，最优选低于50％熔合物重量。
“溴苯腈酯”和“碘苯腈酯”指溴苯腈和碘苯腈的衍生物，其中的苯酚氧被酯化，例如用脂族羧酸或脂族碳酸酯酯化。实例包括但不限于溴苯腈丁酸酯、碘苯腈辛酸酯和溴苯腈四氢糠基碳酸酯(糠草腈，Id)。酯的混合物例如溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯也包含在“溴苯腈酯”短语中。
短语“附加活性成分”指生物活性农药，其熔点足够高至能与低熔点植物药剂一起制造熔合物，其中该熔合物的熔点高于100℃。附加活性成分的熔点优选高于135℃，更优选高于150℃，最优选高于170℃。该短语旨在排除无机填料和肥料，并且旨在包括有机化学农药如杀虫剂、杀菌剂和除草剂，特别是那些能与溴苯腈或碘苯腈酯有利地联合施用的。附加活性成分的实例包括，但不限于溴苯腈苯酚(m.p.184℃)、碘苯腈苯酚(m.p.212℃)、莠去津(m.p.175℃)、特丁津(m.p.177℃)、敌草隆(m.p.158℃)、咪草啶酸(m.p.166℃)、吡氟酰草胺(m.p.161℃)、西玛津(m.p.225℃)等。
短语“可湿性粉剂”指细分散的或粉状物质，该物质在分散于水中时能产生稳定的悬浮液或分散体。该短语旨在包括可湿性粒剂组合物，其中的粉末物质被聚集成颗粒从而减少气载尘埃的形成，但在与水结合时仍能产生稳定的悬浮液或分散体。
本发明的一个目的是提供一种除草组合物，该组合物是植物药剂优选苯基氰除草剂与一种或多种附加生物活性成分的熔合物，其中熔合物的熔点高于100℃。该熔点优选高于110℃，更优选高于120℃，最优选高于125℃。低熔点的苯基氰除草剂优选溴苯腈或碘苯腈的酯，更优选溴苯腈的酯，最优选溴苯腈辛酸酯。附加生物活性剂优选农药，更优选除草剂，最优选莠去津。
本发明的另一目的是提供一种制备植物药剂优选苯基氰除草剂与一种或多种附加生物活性成分的熔合物的方法，其中熔合物的熔点高于100℃，优选高于110℃，更优选高于120℃，最优选高于125℃。
本发明的另一目的是提供除草组合物，其中包括制备植物药剂优选苯基氰除草剂与一种或多种附加生物活性成分的熔合物，其中熔合物的熔点为100℃或更高。这些组合物优选形式为可湿性粉剂或水分散性粒剂，或其胶悬剂。本发明熔合物的制备是通过将熔融的低熔点植物药剂优选苯基氰除草剂与熔融的附加生物活性成分接触；将熔融成分混合；然后容许或造成得到的熔融混合物冷却直至其固化。熔融成分的接触可通过分别熔化各成分，然后将熔融成分混合，或可选择将固体成分(搅拌或不搅拌)混合并加热混合物直至其熔化来实现。其他方法如将固体成分添加到熔融成分中能容易地想象到，所有上述明显的改变都在本发明范围内。
熔融混合物优选在冷却前搅拌至均匀。冷却可通过本领域任何已知方式完成，例如在有或无额外的冷却的条件下将熔融物倒在冷铁板上，或将熔融物喷到较冷的空气或液体中。如果需要控制熔合物的熔化性能，可通过常规方式改变冷却的速度。就溴苯腈酯和莠去津的熔合物来说，冷却的速度显示几乎没有什么作用。然而更快速的固化可期望制备出具有较高熔点的充分混合的熔合物，而慢固化可能导致形成单一成分的微晶和更宽的熔化范围。
得自本发明熔合物的制剂通常可通过本领域已知的任何方法制备，这适用于与熔合物具有相同熔点的纯活性成分。优选的本发明除草组合物是胶悬剂(SC)、可湿性粉剂(WP)和水分散性粒剂(WG)。
这些制剂类型是通常已知的并且描述于例如：Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[化学工艺]，第7卷，C.Hanser VerlagMunich，第4版，1986，Wade van Valkenburg，“PesticidesFormulations”，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K.Martens，“SprayDrying”Handbook，第3版，1979，G.Goodwon Ltd.London。
所需的制剂助剂如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂也是已知的并描述于例如：Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers：第二版，Darland Books，Caldwell N.J.，H.v.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”，第二版，J.Wiley&Sons，N.Y.；C.Marsden，“Solvents Guide”，第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon’s “Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia ofSurface Active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte”[表面活性环氧乙烷加合物]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[化学工艺]，第7卷，C.Hanser VerlagMunich，第4版1986。
基于这些制剂，还可以制备与其他植物保护剂，如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂、安全剂、其他生长调节剂和/或肥料的组合物，例如现用混合物或桶混物形式。
可湿性粉剂是能均匀分散于水中的制剂，其中除了活性成分，和稀释剂或惰性物质以外，还含有离子和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚类、聚乙氧基化脂肪醇、聚氧乙烯化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，在例如常规设备如锤式粉碎机、风磨和空气喷射磨中细磨活性成分，同时或随后与制剂助剂混合。
胶悬剂可以通过例如用市售珠磨在有或无添加表面活性剂条件下湿磨制备，所述表面活性剂如上文已提及的例如其他制剂类型中所述的表面活性剂。
水分散性粒剂是通过常规方法如喷雾干燥、流化床造粒、盘式造粒、使用高速混合器混合并在无固体惰性物质的条件下挤出制备。
通常本发明制剂含0.1-99重量％，特别是0.1-95重量％的活性成分(A)和(B)。
在可湿性粉剂中，活性物质浓度是例如大约10-90重量％，组成100重量％的其余部分由常规的制剂成分构成。水分散粒剂中活性成分的含量是例如1-95重量％，一般为10-80重量％。
此外，上述活性成分的制剂必要时可含有在各种情况下常规使用的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂和pH及粘度调节剂。
在混剂或桶混物中还可结合本发明的活性成分使用的成分是已知的活性成分，例如在Weed Research 26，441-445(1986)，或“ThePesticide Manual”，第11版，1997和本文所引文献中所述。
为了便于使用，市售形式的制剂必要时可以常规方式稀释，例如就可湿性粉剂、分散体和水分散性粒剂来说使用水稀释，然后施用到植物。
本发明熔合物的可湿性粉剂通常可通过本领域已知的适用于具有与熔合物相同的熔点的纯活性成分的所有方法来制备。本领域已知的添加剂可包含在制剂中，如分散剂、润湿剂、填料、稳定剂、缓冲剂等。如果需要获得熔合物的适当的细粉，而该熔合物在室温加工过程中会过度软化，则可选择使用低温研磨或冷冻研磨。
适宜的润湿剂包括非离子和阴离子表面活性剂和分散剂；如聚乙烯-脂肪酸酯，磷酸酯，乙氧基化烷基酚，聚氧乙烯-脂肪醇醚、烷芳基聚乙二醇醚、单-和二-烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、单-和二-烷芳基磺酸钠、磺化牛皮纸(kraft)木质素，羟基烷基甲基纤维素、聚氧化烯嵌段共聚物、α-烯烃磺酸钠，烷基萘磺酸甲醛缩和物，烷基二苯基醚磺酸盐，烷基二苯氧基二磺酸盐、聚羧酸酯、有机聚硅氧烷嵌段共聚物、N-甲基脂肪酸氨基乙磺酸盐的衍生物，磺基丁二酸酯，三苯乙烯基酚，乙氧基化烷基胺，烷基多聚葡糖苷，十二烷基苯磺酸盐等。
适宜的分散剂包括聚离子表面活性剂和聚合电解质。优选用于本发明制剂的分散剂实例包括按照下列商品名销售的产品：MorwetTMD-425，PolyfonTM H，PolyfonTM O，PolyfonTM T，PolyfonTM F，PolyTMOD，LignosolTM XD-65，ReaxTM 45L，ReaxTM 85A，ReaxTM 910，ReaxTM88B，ReaxTM 45A。
优选用做本发明分散性粒剂的润湿剂的表面活性剂的实例包括按照商品名MorwetTM B、MorwetTM EFW，MorwetTM IP，SellogenTM DFL，IgeponTM AC-78，IgeponTM T-77，AerosolTM OT-B和TritonTM XN-45S销售的产品。
优选用于本发明的水分散性粒剂的分散剂的实例包括：PolyfonH，Polyfon O，Reax 88B，Morwet D-425，Reax 45A，Polyfon T，Polyfon F，Lignosol XD-65，Reax 45L，Reax 85A，Reax 910，PolyfonOD，和PC-825。
适宜的固体稀释剂或载体的实例是硅石、硅酸铝、滑石、煅烧氧化镁，硅藻土和粘土如高岭土和膨润土。
可湿性粉剂可含20-95％的本发明熔合物，可含0-5％的润湿剂，3-10％的分散剂和必要时可含0-10％的一种或多种稳定剂和/或其他添加剂如渗透剂、粘合剂或抗结块剂和着色剂。
为制备水分散性粒剂(WDG)，可在盘式造粒机或造粒盘上将可湿性粉剂粒化。造粒液通常是水，但还可含附加的增溶的制剂成分如如上所述的润湿剂或缓冲剂。粒化后，湿的WDG离开造粒盘，优选在流化床干燥器中集中并干燥。只要不超过最高容许产品温度，可以使用其他干燥方法如托盘式干燥、真空干燥或烘炉干燥。干燥后，将WDG筛分成均匀的颗粒大小，例如10/40目。可湿性粉剂也适合其他凝聚方法，如挤出、Schugi加工、喷雾干燥、喷雾凝聚或干压缩。
制备旨在喷雾施用的胶悬剂是为了获得在静置时不会沉淀的稳定的液体产品。其中尤其可含20-80％本发明熔合物，0.5-15％表面活性剂，0.1-10％触变剂，和0-10％添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、和缓冲剂；和作为悬浮液体的水。可添加有机物如二醇类或无机盐以便防止沉淀或作为防冻成分。本发明优选的除草组合物是可湿性粉剂和水分散性粒剂。
当熔合物是溴苯腈辛酸酯和莠去津的熔合物时，优选以700-1300g熔合物/ha的总用量施用制剂，更优选300-500g各成分/ha的用量。
本发明制剂的施用优选通过喷洒水悬浮液。此施用可在需抑制生长的杂草的苗前或苗后进行，但优选苗后。
在将本发明的组合物施用到杂草或土壤时，预期可将一些添加剂和助剂与熔合组合物一起使用。例如油、表面活性剂和肥料可以与本发明的组合物结合或一起施用。
苗后除草剂效力具体取决于杂草叶片对喷雾液滴的保留和除草剂的吸收。因此助剂和喷雾质量会影响苗后除草剂效力。喷雾添加剂一般由油、表面活性剂和肥料组成。最有效的添加剂应随每种除草剂而改变，对添加剂的需要随环境、存在的杂草和所用除草剂而改变。
根据除草剂和油，油的用量通常是1％v/v(1加仑/100加仑[＝1l/100l]喷雾溶液)或1-2pt/A(＝1.15-2.33l/ha)。油添加剂能增加除草剂的吸收和喷雾保留时间。油助剂是石油、植物油或甲基化植物油加上用于喷雾载体在水中分散的乳化剂。乳化剂、油类(石油、植物油等)和一类油中的特定类型的油都能影响给定的油助剂的效力。对于所有除草剂来说，甲基化种子油(MSO)通常与其他种类的油相当或更好。植物油(非MSO)通常与石油相当。上述比较可因特定的助剂产品而不同。表面活性剂的用量是0.12-0.5％v/v(1-4pt/100[＝125-500ml/100l]加仑喷雾溶液)。表面活性剂水平取决于表面活性剂中活性成分的量和其他因素如杂草和作物的品种和除草剂的特性。表面活性剂的主要功能是延长植物喷雾保留时间。表面活性剂还能调节除草剂的吸收。在低水平的除草剂、干旱压力、耐药性杂草情况下或当表面活性剂组合物含有低浓度的活性成分时使用较高水平的表面活性剂。给定的表面活性剂的效力还取决于除草剂及其制剂，关于表面活性剂对除草剂的效力的信息通常需要进行田间实验，一般不能根据表面张力研究预测。
含铵离子的肥料能增强一些除草剂的效力，如磺酰脲除草剂。铵离子涉及除草剂吸收并且能增强许多除草剂的植物毒性。氮化合物增强除草剂效力的作用对某些品种(例如苘麻和向日葵)最明显。然而，如下列实施例所证明的，与某些除草剂一起施用的肥料可能引起作物损伤。
本领域的技术人员会意识到在本发明实践中可进行显而易见的改变和替换，并且所述改变和替换在如下列权利要求中更具体表达的本
发明的范围内。
实施例
A.材料
·溴苯腈辛酸酯，98％
·尿素，99.5％
·淀粉，100％
·UfoxaneTM，100％(木质素磺酸盐分散剂；Borregaard LignoTech，Inc.)
·乙酸纤维素，39.8重量％乙酰基
·莠去津，97.5％
·ReaxTM 85a(分散剂；)
·SellogenTM HR(润湿剂)
·ASP 400(粘土填料)
·TixosilTM 38(硅石填料)
B.设备
·研钵和研杵
·试管，13mm×100mm和试管支架
·油浴，硅油和控制器
·培替氏培养皿，150mm×20mm和60mm×15mm
·锥形烧瓶，500ml
·不锈钢盘，7.5”×14”
·塑料袋，12”×14”
·锤式粉碎机，MHM-4型
·Retsch磨，Z-1型
·气磨
·Malvern MastersizerTM X
C.步骤
1.对各种溴苯腈熔合物的评价
制备溴苯腈辛酸酯(BO)与各种附加成分的二元混合物，重量比为1∶2、1∶1和2∶1。所研究的附加成分为醋酸纤维素、UfoxaneTM、淀粉、尿素和莠去津。每种混合物在研钵和研杵中研磨，然后放到试管中。
试管在179-250℃的油浴中加热，形成熔融物猛然后倒入培替氏培养皿中并令其冷却。从每个培替氏培养皿取样并进行熔点试验。另外的样本通过HPLC和NMR测定以确定熔融物的性质。
制备另外含40-60％莠去津(以5％递增)的溴苯腈和莠去津混合物。将组合物在177℃下熔化，一旦熔化就将组合物倒入大和小的培替氏培养皿中并在室温和-20℃下储藏72小时。将培替氏培养皿中的全部熔融物均用研钵和研杵研磨并进行熔点分析、肉眼检查硬度和HPLC分析。对含55％莠去津的组合物进行NMR分析。
2.制备BO/莠去津熔合物的可湿性粉剂
在500ml锥形瓶中制备五批50％BO/莠去津熔合物。用不锈钢盘收集每批109.6g熔合物。让盘在室温下静置几天以使熔合物硬化。刮每个盘子并且将固体合并得到542g熔合物。将此熔合物通过Retsch磨(无筛网)使大碎片分裂，然后取375g与四种惰性成分一起在塑料袋中混合：30gReaxTM85a、15g SellogenTM HR、40g ASP 400和40gTixosilTM 38。混合物通过使用3.0mm筛网的Retsch磨，得到491.2g有黑点的白色粉末。
将少量粉末通过使用1.0mm筛网的Retsch磨，导致粉末被挤出。将挤出的产物搁置，剩余的粉末与大约1/3重量的干冰混合(干冰已通过无筛网的Retsch磨缩小到合用的大小)。在与干冰混合前在MalvernMastersizerTMX上测定粉末的粒径，发现为350μm D(V，0.9)。在与干冰混合后，所述粉末发现为128μmD(V，0.9)。此粉末通过HPLC测定并测试分散性、溶解度和润湿性并进行田间试验。此粉末制剂在下文中用内部样本编码“TADS 14256A”表示。
3.BO/莠去津熔合物的可湿性粉剂的田间试验
通过在玉米试验小区中苗后喷雾将水悬浮液施用到杂草Abutilontheophrasti(苘麻)和Amaranthus rudis(common waterhemp)以比较“TADS14256A”可湿性粉末制剂和各种除草组合物。
在分布于一块田的10×20ft(200ft2)(＝3×6m[＝18m2])小区中同时进行所有的试验。从栽种开始到最后的评价日每天记录降雨。所有的处理使用装备扇形雾锥喷嘴的标准小型试验田用喷雾机进行苗后撒施喷雾。在施用时确定作物发育阶段、最初的植物高度和最初的叶片数量。靶标杂草的生长阶段包括4-6真叶期(3-4英寸[＝7-10cm]高)和6-8真叶期(5-7英寸[＝12-16cm]高)。每个实验进行三次重复，即每种制剂施用到三个分离的且不相邻的小区。
处理后13天测定杂草防治率，处理后5和13天测定作物坏死率(萎黄病)。列于表2的试验结果是三次重复试验的平均值。
D.结果
第一阶段研究的结果证明BO和莠去津熔合物优于BO与也不是有机小分子的其他成分的熔合物。例如，在1∶2或2∶1配比下，醋酸纤维素共熔物在熔化过程中不完全熔化。在1∶1配比下，醋酸纤维素共熔物在226℃变成胶状，冷却后变成玻璃状。BO/ufoxanz共熔物在1∶2、1∶1和2∶1配比下不完全熔化，该熔融物在130-180℃下变成黑色。BO/淀粉在1∶1配比下低温熔融44-48℃。在2∶1配比下在43-45℃熔化，而在1∶2配比下直至238-256℃(淀粉的分解温度)才出现熔化。1∶1的溴苯腈/尿素混合物低温熔融44℃，而在2∶1配比下，尿素首先结晶。在1∶2配比下熔化是不完全的，目测可观察到两种不混溶的液体。
相反，根据含40-60％溴苯腈的溴苯腈辛酸酯/莠去津熔合物的研究证明溴苯腈辛酸酯/莠去津熔合物易于形成并且具有非常理想的物理性能。熔合物的厚片和薄片在冷却时都能迅速硬化。HPLC的化学分析表明BO和莠去津在熔化过程中始终无分解。使用-20℃的冷冻机以加速冷却，就熔合物的硬化来说未增加任何益处。组合物的熔点表明较低比例的溴苯腈辛酸酯导致较高的熔点。宽范围的熔合组合物的熔化数据列于表1，图示于附图1。
表1
溴苯腈辛酸酯/莠去津熔合物的熔化范围
    ％BO    ％莠去津 软化点(℃)    熔点(℃)   熔化范围(℃)
    96.33        0     40           45     5
    85.26    10.43     89          109     20
    72.77    27.14     106         129     23
    59.25    32.54     119         141     22
    46.5     49.34     129         150     21
    33.82    62.51     146         159     13
    26.24    77.21     152         164     12
    9.64     91.76     160         170     10
    0       100.93     168         174     6
可见，含至多约50％BO的熔合物具有高熔点。当BO的含量增加超过60％，熔合物的熔点迅速下降。这表明含多于约50％BO的熔合物需要使用低温研磨法以保持组合物的完整性。进行NMR分析的样本表明熔合物的两种成分间无化学键接。
田间试验证明当单独使用TADS 14256A制剂，用量为0.93磅活性成分/英亩(LB A/A)(＝1045g活性成分/公顷[g a.i./ha])时，对两种试验的杂草都获得极好的控制(99-100％)。选择性也是极好的，并且未发现玉米作物有坏死(见表2)。
在表2中，BuctrilTM 2EC是溴苯腈辛酸酯的商品制剂，其中含相当于2磅溴苯腈/加仑，以石油溶剂为基础。Atrazine 90WG是水分散性粒剂，含90干重％的莠去津。ConnetTM 20WP是市售的溴苯腈辛酸酯可湿性粉剂，含20重量％溴苯腈当量。DestinyTM L是甲基化大豆油助剂，添加该物质以改善液体组合物在叶片表面的展着。AMS是硫酸铵，一种含氮肥料，通常与磺酰脲除草剂一起施用。
从表2中可见，正如玉米坏死测量(处理第1号)结果所示，熔合物制剂的选择性优于以可比用量施用的非熔合的溴苯腈辛酸酯和莠去津的制剂(处理第3号)。在已知这两个处理中含有可比水平的活性成分的情况下，这是一个令人惊讶的结果。油助剂(DestinyTM)的存在不会影响此优良性能(将处理第5号与处理第6号相比)。
施用ConnectTM的处理第2号不会引起坏死，而当施用等量的BuctrilTM时可见坏死。BuctrilTM含液体有机溶剂相，而ConnectTM中的溶剂是吸附在载体上的。此观察结果可能涉及石油溶剂本身的作用，但与除草组合物在叶片表面上的物理形式(固体对比液体)和通过叶片表面移动的速度可能更有关系。
当将ConnectTM、莠去津和油助剂(DestinyTM)一起施用时，硫酸铵的存在会增加坏死量(比较处理第6和9号)，但当将BuctrilTM、莠去津和油助剂一起施用时，硫酸铵的存在无影响(比较处理第7和10号)。在所有处理中，都观察到坏死；根据全部结果，显示BuctrilTM导致玉米坏死。
如上所述，由于BO的可湿性粉剂(ConnectTM)不引起坏死，因此BO的BuctrilTM制剂引起的坏死可能是由于石油溶剂将液体形式的BO直接输送到叶片表面。向ConnectTM中添加油助剂能引起坏死(比较处理第2号和第6号)以及相同的油助剂能增加BuctrilTM的毒性支持了上述分析。
这些结果是很有意义的，因为就杂草品种的范围来说，溴苯腈除草剂(阔叶杂草)和磺酰脲(禾本科杂草)会是非常匹配的。磺酰脲类最好与铵肥和石油及油助剂一起施用，然而如表2所示，所述添加剂在与溴苯腈酯结合时引起玉米坏死。本发明的熔合物在含所述助剂时能保持其选择性(处理第5号)，因此预计在与磺酰脲除草剂一起配制时特别有用。
表2
溴苯腈辛酸酯和莠去津制剂对杂草生长的抑制
                  制剂                 用量处理           浓度 剂型   用量     单位编号   商品名    5天时玉米坏死率   13天时玉米坏死率     13天时苘麻防治率    13天时AMATA防治率
  1  TADS 14256A  73.4  WP    0.93    LB A/A(1045)   (g/ha)      0.0      0.0     99.3     100.0
  2   CONNECT     20    WP    0.38    LB A/A(425) (g a.i./ha)ATRAZINE    90    WG    0.55    LB A/A(520) (g a.i./ha)      0.0      0.0     96.0     99.3
  3   BUCTRIL      2    C     0.38    LB A/A(425) (g a.i./ha)ATRAZINE                0.55    LB A/A(520) (g a.i./ha)     10.0      5.0    100.0     100.0
  4   ATRAZINE    90    WG    0.55    LB A/A(520) (g a.i./ha)      0.0      0.0     86.7     97.0
  5  TADS 14256A  73.4  WP    0.93    LBA/A(1045)(g a.i./ha)DESTINY            L    1.5     PT/A(0.710)  (l/ha)      0.0      0.0     92.7     96.7
  6 CONNECT      20     WP   0.38    LBA/A(425)  (g a.i/ha)ATRAZINE     90     WG   0.55    LBA/A(520)  (g a.i./ha)DESTINY              L   1.5     PT/A(0.710) (l/ha)     6.7      1.7      100.0      100.0
  7 BUCTRIL      2       C   0.38    LBA/A(425)  (g a.i./ha)ATRAZINE    90      WG   0.55    LB A/A(520)  (g a.i./ha)DESTINY              L   1.5     PT/A(0.710)  (1/ha)     20.0     10.0      100.0      100.0
  8 ATRAZINE    90      WG   0.55    LB A/A(520)  (g a.i./ha)DESTINY              L   1.5     PT/A(0.710)   (l/ha)     0.0      0.0       95.3      100.0
  9 CONNECT     20      WP   0.38    LBA/A(425)  (g a.i./ha)ATRAZINE    90      WG   0.55    LB A/A(520)  (g a.i./ha)DESTINY              L   1.5     PT/A(0.710)   (l/ha)AMS                 WG   2.0     LB/A(2250)    (g/ha)     10.0      6.7      100.0      100.0
 10 BUCTRIL     2        C   0.38    LBA/A(425)  (g a.i./ha)ATRAZINE    90      WG   0.55    LB A/A(520)  (g a.i./ha)DESTINY              L   1.5     PT/A(0.710)   (l/ha)AMS                 WG   2.0     LB/A(2250)    (l/ha)     20.0      10.0      100.0      100.0
 11 ATRAZINE    90      WG   0.55    LB A/A(520)  (g a.i./ha)DESTINY              L   1.5     PT/A(0.710)   (l/ha)AMS                 WG   2.0     LB/A(2250)    (g/ha)      0.0      0.0      98.0      100.0

Claims (42)

1.一种组合物，含低熔点苯基氰除草剂和一种或多种附加生物活性成分的熔合物，该熔合物的熔点高于100℃。
2.权利要求1的组合物，其中的熔合物的熔点高于110℃。
3.权利要求1的组合物，其中的熔合物的熔点高于120℃。
4.权利要求1的组合物，其中的熔合物的熔点高于125℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中的低熔点苯基氰除草剂是溴苯腈或碘苯腈的酯。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中的低熔点苯基氰除草剂是溴苯腈的酯。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中的低熔点苯基氰除草剂选自溴苯腈丁酸酯、溴苯腈庚酸酯和溴苯腈辛酸酯。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中的低熔点苯基氰除草剂是溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯的混合物。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中的附加生物活性成分是农药。
10.根据权利要求5所述的组合物，其中的附加生物活性成分是农药。
11.根据权利要求6所述的组合物，其中的附加生物活性成分是农药。
12.根据权利要求7所述的组合物，其中的附加生物活性成分是农药。
13.根据权利要求8所述的组合物，其中的附加生物活性成分是农药。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中的附加生物活性成分是除草剂。
15.根据权利要求5所述的组合物，其中的附加生物活性成分是除草剂。
16.根据权利要求6所述的组合物，其中的附加生物活性成分是除草剂。
17.根据权利要求7所述的组合物，其中的附加生物活性成分是除草剂。
18.根据权利要求8所述的组合物，其中的附加生物活性成分是除草剂。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中的附加生物活性成分是莠去津。
20.根据权利要求5所述的组合物，其中的附加生物活性成分是莠去津。
21.根据权利要求6所述的组合物，其中的附加生物活性成分是莠去津。
22.根据权利要求7所述的组合物，其中的附加生物活性成分是莠去津。
23.根据权利要求8所述的组合物，其中的附加生物活性成分是莠去津。
24.一种制备含低熔点植物药剂和一种或多种附加生物活性成分的组合物的方法，该低熔点植物药剂的熔点低于100℃，该组合物的熔点高于100℃，该方法包括下列步骤：
(a)将熔融的植物药剂与一种或多种熔融的附加生物活性成分接触；
(b)将熔融的各成分混合；和
(c)容许或使得到的熔融混合物冷却直至其固化。
25.权利要求24的方法，其中的低熔点植物药剂是低熔点苯基氰酯除草剂。
26.权利要求25的方法，其中的低熔点苯基氰除草剂是溴苯腈或碘苯腈的酯。
27.权利要求26的方法，其中的低熔点苯基氰除草剂是溴苯腈的酯。
28.权利要求27的方法，其中的低熔点苯基氰除草剂选自溴苯腈丁酸酯、溴苯腈庚酸酯和溴苯腈辛酸酯。
29.权利要求26的方法，其中的低熔点苯基氰除草剂是溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯的混合物。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的方法，其中的附加生物活性成分是农药。
31.权利要求30的方法，其中的附加生物活性成分是除草剂。
32.权利要求31的方法，其中的附加生物活性成分是莠去津。
33.一种除草组合物，含根据权利要求1-4中任一项所述的熔合物，其剂型选自可湿性粉剂、水分散性粒剂或胶悬剂。
34.一种除草组合物，含根据权利要求5所述的熔合物，其剂型选自可湿性粉剂、水分散性粒剂或胶悬剂。
35.一种除草组合物，含根据权利要求6所述的熔合物，其剂型选自可湿性粉剂、水分散性粒剂或胶悬剂。
36.一种除草组合物，含根据权利要求7所述的熔合物，其剂型选自可湿性粉剂、水分散性粒剂或胶悬剂。
37.一种除草组合物，含根据权利要求8所述的熔合物，其剂型选自可湿性粉剂、水分散性粒剂或胶悬剂。
38.一种抑制杂草在土壤中生长的方法，包括向土壤施用有效量的权利要求33所述组合物。
39.一种抑制杂草在土壤中生长的方法，包括向土壤施用有效量的权利要求34所述组合物。
40.一种抑制杂草在土壤中生长的方法，包括向土壤施用有效量的权利要求35所述组合物。
41.一种抑制杂草在土壤中生长的方法，包括向土壤施用有效量的权利要求36所述组合物。
42.一种抑制杂草在土壤中生长的方法，包括向土壤施用有效量的权利要求37所述组合物。
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