CN1496384A - 储存寿命提高的尼龙多元聚合物溶液 - Google Patents

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Abstract

公开了储存寿命延长并具有耐凝胶化性能的新颖的尼龙多元聚合物溶液。这些溶液包含某些醇和尼龙多元聚合物与有效量的选自IIA族金属、Li、Zn或Al的卤化物盐结合。该溶液可用于各种基材。

Description

储存寿命提高的尼龙多元聚合物溶液
技术领域
本发明涉及储存寿命提高的尼龙多元聚合物溶液。更具体地，本发明涉及用IIA族元素、Li、Zn和Al的多价盐提高尼龙多元聚合物溶液的稳定性的方法。
发明背景
尼龙“多元聚合物”是由形成尼龙的单体的混合物制成的尼龙，诸如含有至少两种类型的尼龙结构单元的混合物的尼龙聚合物。这种尼龙作为涂料和粘合剂应用而销售。参见例如E.I.DuPont de Nemoursand Company，Inc.出版的标题“ELVAMIDENylon MultipolymerResins，Properties and Uses”(1977年9月)和“ELVAMIDENylonMultipolymer Resins for Thread Bonding”(1977年10月)的小册子。
商购多元聚合物的实例是尼龙6/66/610的三元共聚物。通常这些尼龙很容易溶解在有机溶剂，特别是醇中，而且一般作为溶液应用。该尼龙涂料一般这样应用，即将纤维浸入尼龙多元聚合物溶液中，接着将纤维通过干燥室，然后送入温度一般高于尼龙混和的聚合物的熔点的熔化箱中。尼龙多元聚合物涂料在纤维上熔化能促进粘合。尼龙混和的聚合物由于其韧性、良好的耐磨性和容易溶解在醇中而常常有益地采用，如上述小册子中描述的。
这些尼龙多元聚合物的溶液存放后会变得浑浊并最终固化。这种现象称为“凝胶化”。更多凝胶化的资料以各种来源提供。参见例如E.I.DuPont de Nemours and Company，Inc.的标题为“ELVAMIDEProduct and Properties Guide”(1990年12月)第三个小册子，以及Kohan，M.I.的“Nylon Plastics Handbook”，Hansen/GardnerPublication，Inc.(1995)283-290页。尼龙多元聚合物涂料溶液的储存寿命在涂料加工中非常重要，因为它影响加工灵活性和制造成本。凝胶化时间受到诸如尼龙组分、储存温度、溶剂和浓度的许多因素的影响。溶液稳定性或储存寿命可通过加入水、苄醇、糠醇、间甲酚或氯化烃来提高；参见上述ELVAMIDE(1977年9月和1990年12月)小册子。
有许多与尼龙多元聚合物溶液的现行方法相关的限制。例如，许多这种方法靠很高沸点的溶剂来提高尼龙多元聚合物的溶液稳定性。然而这些高沸点溶剂很昂贵，而且由于诸如采用间甲酚时的毒性和/或涂料加工期间的环境排放的各种原因而很难处理。这种排放问题在使用例如氯化烃时尤其严重。
对于尼龙多元聚合物溶液不易凝胶化和储存寿命提高的需要是长期存在的。这些特性的改善将允许用户更好地管理溶液的消耗和库存，并带来伴随的经济利益。
本发明的一个目的是提供具有与传统方法相比凝胶化开始前的储存寿命延长的尼龙多元聚合物溶液。本发明进一步的目的是提供能有效地处理而不产生有害排放的溶液。本发明的一个特征是其通用性，因为它能用于较大范围的产品。本发明的一个优点是这些溶液可掺入包括水的任何不同溶剂。本发明的这些和其他目的、特性和优点可通过参考本发明以下描述更好地理解。
发明概述
本文公开和要求了包含以下组分的尼龙多元聚合物溶液：
a)55-99重量％选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇，
b)1-45重量％由含有6-12个碳原子的内酰胺和衍生自4-12碳的二胺或聚亚烷基二胺和4-12碳的二酸的聚酰胺衍生的尼龙多元聚合物，和
c)以(a)和(b)的总重量百分比计为0.2-10重量％的选自IIA族金属、Li、Zn或Al的盐的卤化物盐，条件是这些盐在溶剂中的溶解度至少为0.2重量％。
本发明详细描述
本发明涉及通过掺入IIA族金属、Li、Zn和Al的盐来提高尼龙多元聚合物溶液的储存寿命或稳定性。这些金属盐的使用避免了排放问题，因为这些盐是不挥发性的。此外，这些金属盐的用量比高沸点溶剂低得多，而且通常费用也低得多。这些金属盐也能与这些高沸点溶剂结合使用，使获得特定水平的溶液稳定性所需要的高沸点溶剂的量减少。
本发明溶液的优选的范围如下，其成分的重量百分比用以下数字表示：
          优选的     更优选的    最优选的
(a)       70-97      80-97       85-97
(b)       3-30       3-20        3-15
而且尤其有吸引力的醇(a)是甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇或它们的混合物。合适的二胺(b)包括得自聚乙二醇和聚丙二醇者。卤化物盐的用量优选的为0.2-3重量％(以(a)和(b)的总重量百分比计)，连同或以上优选的或其它的任何(a)和(b)。
而且本文公开的溶液可另外含有最多35重量％(优选最多25重量％)的苄醇、酚、间甲酚、糠醇、氯化烃、水或它们的混合物。上述范围的其他成分可连同或以上优选的或其它的任何(a)和(b)一起使用。尤其感兴趣的是水、苄醇和它们的混合物。
本领域普通技术人员很容易理解的是，这种溶液适于大范围的应用和使用。例如，这种溶液可用于单丝和诸如缝纫线的多丝。它们也可用于薄膜、织物、管材或注塑成型制品。这种涂料和溶液所要求的基本上任何结构事实上都适于处理。
本发明将参考以下实施例更好地理解。
实施例1
将45.0g Elvamide8061和255.0g甲醇的混合物在装有冷凝器和磁性搅拌器的烧杯中加热到几乎沸腾，制备15.0重量％的Elvamide8061(E.I.DuPont de Nemours and Company，Inc.提供的6/66/610多元聚合物)溶液。将溶液冷却到室温。然后将溶液分成50.0g一份。向每份50g的溶液中加入表1所示数量的氯化钙二水合物。然后观察溶液的浑浊迹象。
浑浊是凝胶化的表现，通过近距离视觉观察试样来评价浑浊情况。在观察和检查期间发现溶液变得“模糊”的任何一点记录“浑浊的日期”的数据。这样，通过这一准则就不需要溶液变得“不透明”或甚至“半透明”；因为意在确定溶液何时开始胶凝，因此上述模糊出现时马上进行阅读。
                                           表1
  实施例   WT.％甲醇   WT.％ELVAMIDE8061   WT.％氯化钙二水合物(*) 浑浊的天数
比较例1-1     85.0     15.0     0.0     3
    1-2     85.0     15.0     1.0     3
    1-3     85.0     15.0     2.0     ＞40
    1-4     85.0     15.0     4.0     ＞40
    1-5     85.0     15.0     6.0     ＞40
    1-6     85.0     15.0     10.0     ＞40
(*)溶液重量的wt％。
结果表明，通过加入至少2重量％氯化钙二水合物，显著地提高了溶液稳定性，使储存寿命达到40天以上。
实施例2
如实施例1那样用甲醇/水混合物制备15.0重量％Elvamide8061溶液。将溶液分成每份50g，并用不同数量的氯化钙二水合物处理。结果示于表2。
                                            表2
  实施例   WT.％甲醇 WT.％水     WT.％ELVAMIDE8061   WT.％氯化钙二水合物(*) 浑浊的天数
比较例2-1     79.0     6.0     15.0     0     3
    2-2     79.0     6.0     15.0     1.0     15
    2-3     79.0     6.0     15.0     2.0     ＞32
    2-4     79.0     6.0     15.0     4.0     ＞32
    2-5     79.0     6.0     15.0     6.0     ＞32
    2-6     79.0     6.0     15.0     10.0     ＞32
(*)溶液重量的wt％。
水的存在使氯化钙更有效。1.0重量％氯化钙二水合物的存在使开始浑浊时间延长到15天。在用纯甲醇溶剂的表1中，1.0重量％(试样1-2)的量不起作用。
实施例3
如实施例1那样用甲醇/水混合物制备15.0重量％Elvamide8061溶液。将溶液分成每份50g，并向每份中加入2.5g苄醇。然后向每份中加入不同量的氯化钙二水合物。
                                              表3
  实施例   WT.％甲醇   WT.％苄醇     WT.％ELVAMIDE8061 WT.％氯化钙二水合物(*)   浑浊的天数
  比较例3-1     81.0     4.7     14.3     0.0     2
    3-2     81.0     4.7     14.3     0.1     3
    3-3     81.0     4.7     14.3     0.2     6
    3-4     81.0     4.7     14.3     0.3     13
(*)溶液重量的wt％。
苄醇的加入增强了氯化钙的作用。即使在0.3重量％的水平下也使浑浊点延长到13天。
实施例4
如实施例3那样用甲醇/水混合物制备11.0重量％Elvamide8061溶液。向50g一份的溶液中加入苄醇和氯化钙二水合物。结果示于表4。
                                         表4
  实施例   WT.％甲醇  WT.％苄醇   WT.％ELVAMIDE8061 WT.％氯化钙二水合物(*)     浑浊的天数
    比较例4-1     84.8     4.7     10.5     0.0     12
    4-2     84.8     4.7     10.5     0.4     ＞31
    4-3     84.8     4.7     10.5     0.6     ＞31
(*)溶液重量的wt％。
这些结果表明了尼龙的浓度对浑浊开始时间的影响。而且与不含氯化钙的溶液比较，添加氯化钙二水合物提高了储存寿命。
实施例5
如实施例1那样制备15.0重量％Elvamide8061。向50g一份的溶液中加入氯化锂。结果示于表5。
                                             表5
  实施例   WT.％甲醇  WT.％ELVAMIDE8051   WT.％氯化锂(*)   浑浊的天数
  比较例5-1     85.0     15.0     0.0     1
    5-2     85.0     15.0     1.0     7
    5-3     85.0     15.0     2.0     15
(*)溶液重量的wt％。
结果表明氯化锂提高了溶液的储存寿命，但不如相同量的氯化钙有效。
实施例6
如实施例1那样制备15.0重量％Elvamide8061溶液。取两份50g的溶液，向一份中加入苄醇，向另一份中加入1.8重量％氯化铝无水合物(相当于1.0重量％无水氯化铝)。
                                         表6
  实施例 WT.％甲醇 WT.％苄醇     WT.％ELVAMIDE8061   WT.％氯化钙二水合物(*)     浑浊的天数
比较例6-1     81.0     4.7     14.3     0.0     3
    6-2     81.0     4.7     14.3     1.8     11
(*)溶液重量的wt％。
该结果表明氯化铝也能提高溶液的稳定性，但效果没有氯化钙好。
实施例7
如实施例1那样制备15.0重量％Elvamide8061溶液。向50g一份的溶液中以两种数量加入苄醇，并以0.6重量％加入氯化钙二水合物。结果示于表7。
                                              表7
  实施例     WT.％甲醇 WT.％苄醇     WT.％ELVAMIDE8061  WT.％氯化钙二水合物(*)   浑浊的天数
  比较例7-1     81.0     4.7     14.3     0.0     5
  比较例7-2     77.3     9.1     13.6     0.0     12
  7-3     81.0     4.7     14.3     0.6     14
  7-4     77.3     9.1     13.6     0.6     ＞31
(*)溶液重量的wt％。
同样这些结果表明了加入苄醇和氯化钙对溶液稳定性的影响。

Claims (8)

1.尼龙多元聚合物溶液，包含：
a)55-99重量％选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇，
b)1-45重量％由含有6-12个碳原子的内酰胺和衍生自4-12碳的二胺或聚亚烷基二胺和4-12碳的二酸的聚酰胺衍生的尼龙多元聚合物，和
c)以(a)和(b)的总重量百分比计为0.2-10重量％的选自IIA族金属、Li、Zn或Al的卤化物盐，条件是这些盐在溶剂中的溶解度至少为0.2重量％。
2.权利要求1的溶液，其中所述醇(a)的含量为70-97重量％，而所述尼龙多元聚合物(b)的含量为3-30重量％。
3.权利要求1的溶液，其中所述醇(a)的含量为80-97重量％，而所述尼龙多元聚合物(b)的含量为3-20重量％。
4.权利要求1的溶液，其中所述氯化物盐(c)的含量以(a)和(b)的总重量计为0.2-3重量％。
5.权利要求1的溶液，还含有最多35重量％的苄醇、酚、间甲酚、糠醇、氯化烃、水或它们的混合物。
6.包含水、苄醇或它们的混合物的权利要求5的溶液。
7.用权利要求1的溶液涂覆的制品。
8.权利要求7的制品，选自单丝、多丝、薄膜、织物、管材和注射成型部件。
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