CN1495398B - 吸附剂、含该吸附剂的蓄热器系统、铁铝磷酸盐及其制法 - Google Patents

吸附剂、含该吸附剂的蓄热器系统、铁铝磷酸盐及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蓄热器系统的吸附剂，包含该吸附剂的热利用系统和蓄热器系统，以及铁铝磷酸盐及其生产方法。更准确地说，本发明涉及可有利用于蓄热器系统的吸附剂，它有效地利用了可由汽车等获得的热源，从而实现了有效的蓄热器系统，包括该吸附剂的蓄热器系统，可有利地用于蓄热器系统的吸附剂的铁铝磷酸盐及其生产方法。

Description

吸附剂、含该吸附剂的蓄热器系统、铁铝磷酸盐及其制法
发明领域
本发明涉及蓄热器系统的吸附剂，包括该吸附剂的热利用系统和蓄热器系统，以及铁铝磷酸盐及其生产方法。更准确地说，本发明涉及可有利用于蓄热器系统的吸附剂，它有效地利用可由汽车等获得的热源，从而获得有效的蓄热器系统，包括该吸附剂的蓄热器系统，可有利地用于蓄热器系统的吸附剂的铁铝磷酸盐，及其生产方法。
背景技术
车辆等大量产生的废热利用目前正处于调查研究中。例如在JP-A1-267346中描述了利用由车辆产生的废热的车辆用蓄热器系统。据此，将来自运行车辆的发动机的废热施加于氢包藏合金上，从而使该合金释放氢气，这样释放的氢气在发动机启动时被合金吸收，以及将由合金这样产生的反应热供给所要暖机的该设备，从而促进在所要驱动的车辆中的发动机暖机。在该车辆蓄热器系统中，废热被有效蓄积和有效利用，但没有被用在属于车辆中的典型热利用系统的冷却器(空调器)中。因此，在该系统中，废热不总是被有效利用。
在另一方面，利用由吸附剂吸附的热的吸附类蓄热器装置已知用于冷却系统中的热利用。装有这种吸附类蓄热器装置的蓄热器系统安装在建筑物、住宅、车辆等中，其中由它产生的废热或高温热(hot heat)用于能源的有效循环。在这类蓄热器系统中，加热吸附剂以便从其中解吸被吸附物如水的解吸过程和冷却已解吸被吸附物的吸附剂，从而使吸附剂再次吸附被吸附物的吸附过程反复进行，以驱动该系统。为了在该系统中有效重复进行解吸过程和吸附过程，吸附和解吸了被吸附物的吸附剂具有对应于所施加于该系统的热源的足够吸附特性。
一般，在废热发电装置、燃料电池、汽车发动机等中由冷却水或太阳热能获得的热是在至多120℃，通常至多105℃，更通常在大约60到大约100℃的相对低温下。因此，希望开发甚至对于这种低温废热也能够实现被吸附物的有效吸附和解吸的吸附剂。
首先，产生大量废热和因此存在着其燃料效率由于使用如上所述空调机而进一步降低的问题的汽车迫切需要实际应用备有此种吸附剂的紧凑蓄热器系统。
发明内容
迄今已经调查研究了用作利用吸附剂的吸附和解吸热的蓄热器系统用吸附剂的Y-型沸石。然而，因为它在大约0的相对蒸汽压下也吸附被吸附物，所以要在大约0的相对蒸汽压下从吸附剂上解吸被吸附物就已需要高温。因此，Y-型沸石存在问题，因为它不能在利用低温废热的上述蓄热器系统中使用。
还已经调查研究了用于相同目的的A-型硅胶。然而，它在低相对蒸汽压下的吸附特性不好，另外，通过使用表面活性剂的胶束结构作为模板合成的中孔硅胶(例如，FSM-10)(参阅JP-A 9-178292)在低相对蒸汽压下不吸附被吸附物。因此，这种A-型硅胶具有的问题是：它不能用于建造如在上述废热发电设备、燃料电池、汽车发动机等中利用由冷却水或太阳热能获得的热的蓄热器系统。
此外，中孔硅胶容易破碎，一般认为是昂贵的。另一方面，Y-型沸石和A-型硅胶虽然便宜和几乎不破碎，但在我们用它们进行的实验中，我们发现它们的性能是不令人满意的。
本发明旨在解决上述问题，它的目的是提供能够高效利用可由汽车等获得的热源的高效热利用系统，更具体地说，对能够获得蓄热器系统的热利用系统有利的吸附剂，还更具体地说，蓄热器系统的吸附剂；提供包括该吸附剂的热利用系统和蓄热器系统；以及提供对蓄热器系统的吸附剂有利的铁铝磷酸盐，和生产它的方法。
本发明人已经进行了广泛的研究来解决上述问题。结果发现，满足在蒸汽压(它与相对湿度相同，同样的情况适用于下文)和它的吸附量之间的特定关系的吸附剂对热利用系统，具体地说蓄热器系统，尤其对于安装在车辆上的那些是有利的，基于该发现，我们完成了本发明。
[1]解决上述问题的本发明的热利用系统是利用当吸附剂吸附被吸附物时而产生的吸附热和/或当被吸附物汽化而且被吸附于吸附剂上时产生的汽化潜热，其特征在于该吸附剂是沸石，和(a)沸石的构架密度是在10T/nm3和18T/nm3之间，和(b)根据它的在55℃下测量的吸附等温线，沸石的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.12g/g，而在0.1的相对蒸汽压下是至少0.13g/g，并且该沸石在0.02到0.1的相对蒸汽压区间内，当该相对蒸汽压改变0.05时，产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化。
[2]解决上述问题的本发明的蓄热器系统(1)用于将废热供给吸附剂，以便解吸其上的被吸附物，和将在吸附剂吸附被吸附物的同时产生的热供给所要暖机的设备，和/或(2)将废热供给吸附剂，以便解吸其上的被吸附物和当被吸附物汽化而且被吸附在吸附剂上时产生的汽化潜热供给在冷却用致冷器内部循环的冷却介质，其特征在于沸石的构架密度是在10T/nm3和18T/nm3之间，和根据它的在55℃下测量的吸附等温线，沸石的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.12g/g，而在0.1的相对蒸汽压下是至少0.13g/g，并且该沸石在0.02到0.1的相对蒸汽压区间内，当该相对蒸汽压改变0.05时，产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化。
优选，本发明的热利用系统和蓄热器系统安装在车辆中，在它们中，废热由车辆中的暖机内燃机产生，所要暖机的设备是内燃机。还优选的是，冷却用致冷器是蒸汽压压缩式致冷器，以及被吸附物优选是水。
[3]解决上述问题的本发明的吸附剂用于上述热利用系统或蓄热器系统，它是沸石，其特征在于(a)沸石的构架密度是在10T/nm3和18T/nm3之间，和(b)根据它的在55℃下测量的吸附等温线，沸石的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.12g/g，而在0.1的相对蒸汽压下是至少0.13g/g，并且该沸石在0.02到0.1的相对蒸汽压区间内，当该相对蒸汽压改变0.05时，产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化。
优选，沸石是以下任何一种：(1)在其构架结构中至少具有Al和P的铝磷酸盐，或(2)在其构架结构中至少具有杂原子、Al和P的金属铝磷酸盐，或(3)包括符合下式(a)-(c)的任意一个的摩尔比构成构架结构的杂原子、Al和P的金属铝磷酸盐：
0.001≤x≤0.4          (a)
其中x表示杂原子与杂原子、Al和P的总和的摩尔比；
0.2≤y≤0.6            (b)
其中y表示Al与杂原子、Al和P的总和的摩尔比；
0.2≤z≤0.6            (c)
其中z表示P与杂原子、Al和P的总和的摩尔比，
或(4)在其构架结构中含有作为杂原子的硅的硅铝磷酸盐，或(5)具有10T/nm3到16T/nm3的构架密度和其中Si与Si、Al和P的总和的摩尔比大于9％的硅铝磷酸盐，或(6)具有10T/nm3到16T/nm3的构架密度和其中Si、Al和P按照下式(4)-(6)中的任何一个的摩尔比构成其构架结构的硅铝磷酸盐：
0.09＜p≤0.30          (4)
其中p表示Si与Si、Al和P的总和的摩尔比；
0.30≤q≤0.60          (5)
其中q表示Al与Si、Al和P的总和的摩尔比；
0.30≤r≤0.60          (6)
其中r表示P与Si、Al和P的总和的摩尔比；
或(7)在其构架结构中含有作为杂原子的铁的铁铝磷酸盐。
具有以上特性的本发明的吸附剂可以满足以下条件，根据它的在55℃下测量的吸附等温线，<1>沸石的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.12g/g，<2>在0.1的相对蒸汽压下它的被吸附物吸附量是至少0.13g/g，和<3>该沸石在0.02到0.1的相对蒸汽压区间内，当该相对蒸汽压改变0.05时，产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化。
具体地说，<1>吸附剂沸石使得它的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下可以是至多0.12g/g，这意味着，该吸附剂在该相对蒸汽压条件下表现了优异的解吸性能。该相对蒸汽压条件是由解吸用的相对低温加热条件所决定，这意味着，被吸附物即使在大致至多100℃左右的相对低温加热条件下，例如在来自废热发电设备、燃料电池、汽车发动机等的废热中可以容易和有效地从吸附剂上解吸下来。此外<2>该吸附剂使得它的被吸附物吸附量在0.1的相对蒸汽压下可以是至少0.13g/g，这意味着，该吸附剂在该相对蒸汽压条件下表现了优异的吸附性能。该相对蒸汽压条件由吸附用的相对高温加热条件所致，这意味着，该被吸附物即使在相对高温冷却条件下也可以用45到60℃左右的冷却水(例如在汽车等的散热器中的)容易而有效地吸附于吸附剂上。而且，<3>该吸附剂在0.02到0.1的某一被吸附物的相对蒸汽压区间内，当该相对蒸汽压改变0.05时，产生至少0.08g/g的大的被吸附物吸附量变化，这意味着，即使当在被吸附物解吸用的加热温度和被吸附物吸附用的冷却温度之间的差值很小时，该吸附剂也能获得理想而有效的吸附/解吸循环。结果，本发明的吸附剂甚至可以有效地应用于汽车等中的蓄热器系统，其中加热温度为至多100℃左右和冷却温度是45到60℃左右，而在它们之间的温度差非常小。因此，本发明的特殊优点是它有助于减少吸附剂的总用量和减少该系统的总尺寸。
当本发明的吸附剂例如用于车辆的蓄热器系统时，那么由内燃机产生的废热能够有效地用于从吸附剂上解吸被吸附物的方法，和可以将被吸附在吸附剂上的被吸附物产生的热(吸附热)供给在车辆中所要暖机的设备，例如其中的内燃机，或能够将被吸附在吸附剂上的被吸附物蒸发时产生的蒸发潜热供给在冷却用致冷器内，例如在蒸汽压压缩式致冷器(汽车空调机)内循环的冷却剂介质。因此，本发明的效果的特别优点是由车辆大量产生的废热可有效循环，可以防止由于空调机运转带来的燃料效率下降，以及能够减小车辆中的蓄热器系统的尺寸。
至于上述吸附热源和汽化潜热源，它们的任何一种都可以供给该系统。然而，优选的是，一种系统具有同时吸附热源和汽化潜热源以便更好地利用上述废热的优点。
尤其，装有这样设计以使得汽化潜热被供给在汽车上安装的空调机内循环的冷却介质的汽车之所以有效是，因为即使当在等候交通信号改变，发动机停止时也能够驱动空调机(冷却器)。
(3)在本发明中优选用于解决上述问题的铁铝磷酸盐在其构架结构中至少具有Fe、Al和P，并且特征在于它的用具有
Figure G031540856D00051
的X-射线波长的Cu-Kα射线的粉末X-射线衍射测定获得了至少在9.5±0.3，10.1±0.3，12.8±0.3，19.5±0.3，20.4±0.3，24.3±0.3和30.7±0.4的衍射角(2θ)处的衍射峰。
优选，铁铝磷酸盐是以下任何一种：(a)它的在10.1±0.3的衍射角(2θ)下出现的峰强度是在9.5±0.3的衍射角(2θ)下出现的峰强度的至少10％；(b)它的在19.5±0.3的衍射角(2θ)下出现的峰强度是在9.5±0.3的衍射角(2θ)下出现的峰强度的至少10％；(c)Fe、Al和P按照下式(1)-(3)的一个的摩尔比形成构架结构：
0.001≤x≤0.3        (1)
其中x表示Fe与Fe、Al和P的总和的摩尔比；
0.2≤y≤0.6          (2)
其中y表示Al与Fe、Al和P的总和的摩尔比；
0.3≤z≤0.6          (3)
其中z表示P与Fe、Al和P的总和的摩尔比，
(d)它用于水蒸汽吸附剂；(e)用于水蒸汽吸附剂的铁铝磷酸盐的构架密度是在10T/nm3和16T/nm3之间，根据在55℃下测量的铁铝磷酸盐的吸附等温线，吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.12g/g，而在0.1的相对蒸汽压下是至少0.13g/g，该吸附剂在0.02到0.1的某一被吸附物的相对蒸汽压区间内，当该相对蒸汽压改变0.05时，产生至少0.08g/g的大的被吸附物吸附量变化。
(4)生产解决上述问题的本发明的铁铝磷酸盐的一种优选方法包括在含氧气体中煅烧这样的铁铝磷酸盐：它用具有的X-射线波长的Cu-Kα射线的粉末X-射线衍射测定能产生至少在9.5±0.3，13.1±0.3，16.0±0.3，20.7±0.3，26.0±0.3和30.8±0.4的衍射角(2θ)下的衍射峰。根据本发明的方法，产生特定X-射线峰的铁铝磷酸盐在含氧气体中煅烧，于是它有效地提供结构坚固，很难破碎和因此对蓄热器系统的吸附剂有利的铁铝磷酸盐。
附图简述
作为例子和为使描述更清楚，请参考附图，其中：
图1是应用于车辆的本发明的蓄热器系统的一个实施方案的示意图。
图2是说明该车辆的蓄热器系统的蓄热模式的示意图。
图3是说明该车辆的蓄热器系统的暖机和辅助冷却模式的示意图。
图4是说明该车辆的蓄热器系统的辅助冷却模式的示意图。
图5是在实施例1中的在55℃下的水吸附等温线。
图6是在实施例1中的水解吸的XRD-DSC图。
图7是在实施例1中的水吸附的XRD-DSC图。
图8显示了在实施例1中的水吸附和解吸的XRD的数据。
图9是在实施例2中的在55℃下的水吸附等温线。
图10是在实施例4中的在55℃下的水吸附等温线。
图11显示了在实施例5中的在55℃和25℃下的水吸附等温线。
图12是在实施例6中的在55℃下的水吸附等温线。
图13是在实施例7中的在55℃下的水吸附等温线。
图14是在实施例8中的在55℃下的水吸附等温线。
图15是在实施例9中的在55℃下的水吸附等温线。
图16是在实施例10中的在55℃下的水吸附等温线。
图17是在对比例1中的在55℃下的水吸附等温线。
图18是在实施例11中的在55℃下的水吸附等温线。
在图中，参考号和符号具有以下各自的含义。
1：发动机
2：散热器
3、泵
4：吸附室
5：吸附剂
6：吸附芯。
6a：废热供给装置
6b：吸附热供给装置
6c：冷却装置
7：吸附剂冷却装置
7a：蓄热用散热器
7b：转换阀
7c：泵
8：蒸汽压缩式致冷器
8a：压缩机
8b：冷凝器
8c：膨胀阀
8d：蒸发器
9：冷凝芯
10：液体储室
11：通道
12：阀
12a：第一阀
12b：第二阀
13：转换阀。
发明的具体实施方式
在下文中描述了本发明的热利用系统的吸附剂和具有该吸附剂的热利用系统的实施方案，蓄热器系统的吸附剂和参照附图描述具有吸附剂的蓄热器系统。另外，还描述了本发明的铁铝磷酸盐和生产它的方法。
(蓄热器系统，蓄热器系统的吸附剂)
蓄热器系统包括下列不同类型：(1)将废热供给其中的吸附剂以从该吸附剂上解吸被吸附物，和将当吸附剂再次吸附被吸附物时这样产生的热供给所要暖机的设备的蓄热器系统(在这种情况下，高温热在该系统中蓄积)，(2)将废热供给其中的吸附剂以从该吸附剂上解吸被吸附物，和将由当被吸附物汽化而且被吸附在吸附剂上时而产生的汽化潜热供给在冷却用致冷器内部循环的冷却介质的蓄热器系统(在这种情况下，低温热(cold heat)在该系统内蓄积)，和(3)包括(1)和(2)的组合的蓄热器系统(在这种情况下，高温热和低温热蓄积)。这些类型的蓄热器系统装有吸附类蓄热器设备，主要包括吸附和解吸区以及用于汽化和蒸汽冷凝的贮水区。
(车辆的蓄热器系统的构成)
以下参照其在安装有内燃机的车辆上的应用的实施方案来更具体地描述包括同时利用吸附热和汽化潜热的以上(1)和(2)的组合的本发明的蓄热器系统。
图1是车辆的蓄热器系统的示意图。在该图中，发动机1是用作驱动源的内燃机；散热器2是通过用新鲜空气热交换来冷却在发动机1内部循环的冷却水的冷却装置；泵3是由发动机1得到动力以循环冷却水的装置。
吸附室4装有其表面粘附吸附剂5的吸附芯6。在它之中，当加热时，吸附剂5解吸被吸附物。当它吸附被吸附物时，吸附剂5产生热。在这里说明的该实施方案中，该被吸附物是水，吸附剂是用于上述本发明的蓄热器系统的那种。当它吸附被吸附物时，一般，吸附剂5产生不小于被吸附物的冷凝热的吸附热。另外，吸附剂的被吸附物吸附量取决于吸附剂周围的环境温度，或，吸附剂可以吸附的被吸附物的量随吸附剂5的温度变化，即使在相同的被吸附物的相对压力下。
冷却水在吸附芯6内部循环，用于在冷却水和吸附剂5之间的热交换。在吸附芯6内部运转的冷却水的温度高于吸附剂5温度的情况下，则吸附芯6起将发动机1的废热提供给吸附剂5的废热供给装置6a的作用；但当在内部运行的冷却水的温度低于吸附剂5的温度时，则吸附芯6起将热提供给冷却水，或即发动机1的吸附热供给装置6b的作用。在下文所述的辅助冷却优先模式中，吸附芯6是起冷却吸附剂5的冷却装置6c的作用的换热器。
蓄热散热器7a是通过在吸附芯撤6内部运行的冷却水和新鲜空气之间的热交换来冷却吸附剂5的撤热装置。转换阀7b是用于冷却水从蓄热散热器7a流到吸附芯6与冷却水从发动机2流到吸附芯6的阀之间的切换。
泵7c是通过蓄热散热器7a和吸附芯6循环冷却水的电动泵。蓄热散热器7a，转换阀7b，泵7c和内装吸附芯6的换热器构成了冷却吸附剂5的吸附剂冷却系统7。
蒸汽压缩式致冷器8用于冷却流入该室的空气。众所周知，它包括压缩机8a，冷凝器5b，膨胀阀8c和蒸发器8d。从压缩机8a喷射出的高温和高压冷却剂被空气冷却和在冷凝器8b中冷凝；同时经膨胀阀8c在减压下膨胀的低温和低压冷却剂吸收吹入蒸发器8腔内的空气的热，于是它在其中汽化。
在蒸汽压缩式致冷器8的冷却剂回路中，在冷凝器8b和膨胀阀8c之间提供了用作冷却剂-被吸附物换热器的冷凝芯9和膨胀阀8，以及冷凝芯9装在与吸附室4连通的液体储室10中，储液腔10用于在冷却剂和被吸附物之间的热交换。液体储室10对于在其内安装已被冷凝芯9冷却和冷凝的被吸附物的室是必需的。连接液体储室10和吸附室4的连通通道11配备打开和关闭连通通道11的阀12。阀12具有控制已由吸附剂5解吸的汽相被吸附物至冷凝芯9的引入或切断的作为第一阀门12a的功能，和控制汽相被吸附物从液体储室10流向吸附室4的作为第二阀门12b的功能。
转换阀13用于转换冷却水从发动机1流到吸附芯6和散射器2或单独流到散热器2。在图1中，没有画出旁通回路，其中通过该回路，从发动机1流出进入散热器2的冷却水绕道经散热器2返回到发动机1，也没有画出用于控制导入旁通回路的冷却水的量的流量控制阀，如恒温器。
(操作车辆的蓄热器系统的概要)
接下来参照图2到图4来描述本实施方案的特征操作和它们的优点。
(蓄热方式)(参看图2)
当来自发动机1的冷却水的温度已达到预定水平(例如80-90℃)或更高时(在该温度下，可以认为已完成了发动机1的暖机)，该模式启动。
具体地说，在发动机1和蒸汽压缩式致冷器8被驱动时，阀门12保持开放达预定时间，在经过该预定时间后，阀门12关闭。因此，高温冷却水在吸附芯6中流动，因此吸附剂5通过该冷却水吸附来自发动机1的废热，并解吸和释放呈蒸汽的被吸附物。
在该阶段，在吸附室4中的气氛温度与冷却水的温度处于相同的水平(例如，在80到90℃左右)，以及在液体储室10中的气氛温度与被吸附物的温度处于相同的水平(例如在40到60℃)。一般，在液体储室10中的气氛温度低于吸附室4中的温度，以及从吸附剂5中解吸和释放的被吸附物流入液体储室10，再通过其中的冷凝芯9冷却和冷凝成保留在液体储室10中的液相被吸附物。通过冷凝芯9赋予冷却剂的热最终释放到由冷凝器8b出来的空气中。
在该阶段，阀门12保持开启的时间是在由发动机1流出的冷却水的温度下由吸附剂5吸附，并且能够在该条件下解吸的所有被吸附物解吸和释放所必需的时间，它可以根据吸附剂5的吸附能力来适宜决定。
(暖机和辅助冷却模式)(参看图3)
当来自发动机1的冷却水的温度低于预定水平(例如80-90℃)和当发动机1的温度因此降低时，尤其当发动机1将要启动时，该模式冷启动。
具体地说，在发动机1驱动的同时，阀门12打开。结果，由于低温冷却水流入吸附芯6，吸附剂5吸附吸附室4中的汽相被吸附物，从吸附芯6流出的冷却水因此被在该阶段产生的吸附热所加热。因此，由于返回到发动机1的冷却水的温度上升，从而促进了发动机1的暖机。
在该阶段，当吸附剂5吸附吸附室4中的汽相被吸附物时，于是吸附室4内的压力变得低于液体储室10内部的压力。如果在该条件下驱动蒸汽压缩式致冷器8，那么在液体储室10中的气氛温度可以与冷却剂温度处于相同水平(例如在40到60℃左右)，以及在吸附室4内部的气氛温度与露天温度处于同一水平(例如在25℃左右)。在该条件下，因此，在液体储室10内部的液相被吸附物仍通过冷凝芯9从冷却剂吸附热量和保持汽化。因此，由于在冷凝器8b侧的冷却剂，或在蒸汽压缩式致冷器8中的高压侧冷却剂被冷却，高压侧冷却剂的压力，与没有冷凝芯9的蒸汽压缩式致冷器8中的压力相比可能降低。另外，因为在蒸发器8d的进口的冷却剂的焓(干燥度)降低，所以冷却能力能够增加。而且，因为来自压缩机8a的射出压力降低，压缩机8a的消耗能，或发动机1的负荷可以降低，以及蒸汽压缩式致冷器8所必需的功率可以降低。
如上所述，在该实施方案中，来自发动机1的废热依靠吸附剂5的吸附能力作为被吸附物的汽化潜热蓄积起来，和当冷却水温度在发动机暖机操作中是低的时，那么在吸附过程中产生的吸附热提供给发动机以促进它的暖机，同时改进它的冷却性能，从而可以降低蒸汽压缩式致冷器8的能耗。
在暖机操作完成后，阀门12仍然可以保持开放。以这种方式，例如，在怠速空运转时，发动机1的转数和它的运行气流可以降低，结果，可以降低蒸汽压缩式致冷器8的热负荷，或冷凝器8b的冷却能力和从而能够减小发动机的负荷，以降低冷却水温度。因此，该系统可以自动改变为暖机和辅助冷却模式，以及避免了冷却水温度的降低太多和同时蒸汽压缩式致冷器8的消耗功率太多。另一方面，在驱动发动机1时，运转发动机的负荷增加和冷却水温度因此增加，结果，该系统自动改变为蓄热模式。因此，尽管其中没有提供任何特定转换装置，该系统也可以自动从暖机和辅助冷却模式转换到蓄热模式，反之亦然。
(辅助冷却优先模式)(参看图4)
当来自发动机1的冷却水的温度达到高于预定水平(例如80到90℃)时(在该水平下，可以认为发动机1的暖机操作已完成)，该模式启动冷却辅助功能。
具体地说，在维持开启阀门12的同时，冷却水在蓄热散热器7a和吸附芯6之间循环。因此，因为在吸附室4内部的气氛温度能够与露天温度保持在相同的水平(例如在大约25℃)，在液体储室10中的液相被吸附物经冷凝芯9吸收来自冷却剂的热和持续不断汽化。结果，因为在冷凝器8b侧的冷却剂，或在蒸汽压缩式致冷器8中的高压侧冷却剂被冷却，所以与没有冷凝芯9的蒸汽压缩式冷凝器8中的压力相比高压侧冷却剂的压力能够降低。
如上所述，在该实施方案中，来自发动机1的废热依靠吸附剂5的吸附能力作为被吸附物的汽化潜热蓄积起来，和当冷却水温度在发动机暖机操作中是低的时，那么在吸附过程中产生的吸附热提供给发动机以促进它的暖机，同时改进它的冷却性能，以及从而可以降低蒸汽压缩式致冷器8的能耗。另外，有效利用吸附剂5的吸附能力，提供了可同时用于储热和储冷的高实用价值的蓄热器系统。
(其它实施方案)
上述实施方案是在一个吸附装置中同时用于储热和储冷的那些，然而，本发明不限于那些。本发明的蓄热器系统可以专门用于仅用来促进发动机1的暖机的储热，或专门用于仅用来用蒸汽压缩式致冷器8援助空气调节的储冷。
在以上举例说明的实施方案中，将冷凝芯9安装在液体储室10中，然而本发明不限于此。例如，液体储室10可以与冷凝芯9单独提供，后者不是安装在前者之中。然而，在这种情况下，因为同一阀门12不能同时起第一阀门12a和第二阀门12b的作用，所以第一阀门12a和第二阀门12b必须独立提供。
在上述实施方案中，废热供给装置6a的换热器，吸附热供给装置6b的换热器，以及吸附剂冷却装置7的冷却部分6c的换热器构成一个吸附芯6，然而，本发明不限于此。如果需要，这些装置6a-6b的换热器可以独立提供。
在上述实施方案中，水用作被吸附物，然而，本发明不限于此。除此之外，醇也可以用作被吸附物。
在上述实施方案的暖机和辅助冷却模式中，蒸汽压缩式致冷器8，或压缩机8a被驱动，然而，本发明不限于此。视情况而定，蒸汽压缩式致冷器8可以在暖机和辅助冷却模式中停止。
在上述实施方案中，使用蒸汽压缩式致冷器8，然而，本发明不限于此。除它之外，还可以使用任何其它吸附类致冷器或喷射循环作为该致冷器。
在上述实施方案中，发动机1用作所要暖机的设备，然而，本发明不限于此。在电动汽车中，例如，电机和变频电路是所要暖机的设备。
在上述实施方案中，使用来自发动机1的废热，或由发动机冷却水介质获得的废热，然而，本发明不限于此。除它之外，可以使用来自发动机1的废气作为其中的废热源。
在上述实施方案中，在冷凝器8b下游侧提供冷凝芯9，然而，本发明不限于此。除此之外，冷凝芯9可以在蒸汽压缩式致冷器8的任何部位提供。然而，优选的是，它是在冷却剂和被吸附物之间的温差大的位置。
(吸附类蓄热器系统的操作原理的描述)
以下描述如以上设计和以上述方式驱动的吸附类蓄热器系统的操作原理。
描述一种吸附类蓄热器系统，其中将由吸附剂吸附的被吸附物产生的吸附热供给车辆中所要暖机的设备，而将同时产生的被吸附物的汽化潜热供给致冷器，以冷却吹入车辆室内以冷却该室的空气。
在包括具有被吸附物和吸附该被吸附物的吸附剂的吸附和解吸区，以及被吸附物在用于在致冷器内循环的冷却剂与被吸附物之间热交换的换热器中汽化和冷凝的汽化-冷凝区的系统中，现在在这里论述一个实例，其中被吸附物是水，该实例用于促进车辆中设备，通常例如发动机的暖机操作。
先讲吸附剂的工作范围。在发动机启动时，或在发动机的冷启动时，吸附剂吸附水，以及这样产生的吸附热被供给发动机以加温它。在该阶段中，希望吸附剂的温度从露天温度(例如25℃)升到大约55℃。我们的研究已经证实，在汽化-冷凝区中的水温是大约13℃。因此，在吸附侧的平衡相对蒸汽压是大约0.10。当水从吸附剂上解吸和在驱动过程中蓄热时，吸附剂温度可以与发动机冷却水温度处于同一水平(100℃)，以及在汽化-冷凝区中的水温是大约20℃。因此，这阶段，在解吸侧的平衡相对蒸汽压是大约0.02。从这些可以看出，希望该系统的吸附剂在55℃和0.10的相对蒸汽压下的吸附以及在100℃和0.02的相对蒸汽压下的吸附之间具有较大差ΔC。
我们的研究已经证实，促进在吸附类蓄热器系统中的暖机所必需的蓄热是至少180kJ。另外，据信专门的设备容量是至多4升，就各种车辆的发动机室的内部空间来看。
现在考虑在至多4升的容量中可以加入的吸附剂的重量。在该设备中植入的部件包括吸附芯，汽化-冷凝芯，和阀门，这些部件必须整体装配到具有至多4升总容量的该设备中。在这一点上，我们的研究已经证实，对于吸附芯可以接受的专门容量是大约2.4升。在吸附芯中的吸附剂的填充系数和其中的吸附剂的堆密度一般分别是大约40％和大约0.6kg/L。因此，在该设备中可以填充的吸附剂的重量可以是大约0.6kg。
接下来描述的是吸附剂所必需的特性。由吸附剂吸附的被吸附物产生的吸附热Q用下式(A)来给出：
Q＝ΔH×ΔC×W           (A)
其中ΔH表示每单位重量的吸附剂的吸附热；ΔC表示每吸附剂单位重量的吸附和解吸之间的吸附量差；和W表示吸附剂的重量。
当W如上所述0.6kg时，那么ΔH×ΔC必须是至少300kJ/kg。一般，水的冷凝热是大约2500kJ/kg。因此，当水的ΔH可与它不相上下时，那么它的ΔC必须是至少大约0.12kg/kg。另一方面，当ΔH是水冷凝热的大约1.5倍时，那么必需的ΔC应该是大约0.08kg/kg左右。
从以上可以看出，当在吸附类蓄热器系统中使用的吸附剂所必需的吸附特性表示在55℃的水蒸气吸附等温曲线的范围内时，那么它们可以是如下所示：
吸附剂的微分吸附热大于水的吸附热，至少是55kJ/mol；吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下至多是0.12g/g，在0.1的相对蒸汽压下至少是0.13g/g；以及该吸附剂当在某一被吸附物的相对蒸汽压区间其相对蒸汽压改变0.02时能产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化的相对蒸汽压区间是0.02到0.1。优选的是，吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.1g/g和在0.1的相对蒸汽压下是至少0.15g/g。更优选的是，吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.05g/g和在0.1的相对蒸汽压下是至少0.2g/g，以及该吸附剂当它的相对蒸汽压在某一相对蒸汽压范围内改变0.05时产生至少0.12g/g(甚至更优选至少0.15g/g)的被吸附物吸附量变化的相对蒸汽压区间是0.02到0.1。
还更优选的是，吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.1g/g和在0.07的相对蒸汽压下是至少0.15g/g，以及该吸附剂当它的相对蒸汽压在某一相对蒸汽压范围内改变0.05时产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化的相对蒸汽压区间是0.02到0.07。
最优选的是，吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.05g/g和在0.08的相对蒸汽压下是至少0.2g/g，以及该吸附剂当它的相对蒸汽压在某一相对蒸汽压范围内改变0.02时产生至少0.15g/g的被吸附物吸附量变化的相对蒸汽压区间是0.02到0.08。
装有吸附类蓄热器设备的本发明的蓄热器系统的一个实例在上文参照了其在车辆上的应用进行了描述，然而，这不是限制性的。只要满足上述特性，不用说，该系统可以良好地应用于用于固定式器具的任何和每一种其它用途。
在本发明的吸附类蓄热器系统中，利用吸附剂吸附和解吸被吸附物的能力来作为驱动源。在吸附类蓄热器系统中，被吸附物可以是水、乙醇或丙酮的任何一种，但水就其安全性、成本和汽化潜热来说是最佳的。被吸附物作为蒸汽被吸附剂吸附，以及吸附剂优选由在窄蒸汽压范围内的吸附量变化较大的物料组成。其中在窄蒸汽压范围内的吸附量变化较大的吸附剂的优点是在相同条件下获得相同吸附量所必需的吸附剂的量可以减少，即使当在冷却源和加热源之间的温度差是小的时，该吸附类蓄热器系统仍能够开动。
在装有这类吸附类蓄热器设备的蓄热器系统中使用的吸附剂可以是在直接吸附空气中水蒸气的除湿器，干燥空气调节设备，水分控制结构材料等中可使用的任何一种，并且还可以是在仅仅含有水蒸气的真空环境中使用的这类吸附剂。
(蓄热器系统的吸附剂)
本发明的蓄热器系统的吸附剂优选满足以下要求，以便具有它的系统可以有效地开动。在55℃下测量的它的吸附等温线上，<1>吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.12g/g，更优选至多0.1g/g，<2>在0.1的相对蒸汽压下它的被吸附物吸附量是至少0.13g/g，更优选至少0.15g/g，和<3>该吸附剂当在某一被吸附物的相对蒸汽压区间其相对蒸汽压改变0.05时能产生至少0.08g/g的大的被吸附物吸附量变化的相对蒸汽压区间是0.02到0.1。这类吸附剂适合于安装在汽车上的蓄热器系统，这些汽车具有的问题是它们产生了大量的废热和当其中的空调机开动时，它们的燃料效率进一步降低。
在本发明的蓄热器系统中的吸附类蓄热器设备如以上所述那样包括吸附和解吸区(在那里，吸附剂吸附和解吸被吸附物)，和同时用作汽化区(它连接于吸附和解吸区和在其中被吸附物汽化)和冷凝区(它连接于吸附和解吸区和在其中被吸附物冷凝)的贮水区。
在下文中，参照在吸附类蓄热器设备的各部件和上述特性<1>-<3>之间的关系来描述将具有以上构成的吸附类蓄热器设备的蓄热器系统安装在汽车上的一个实施方案。
特性<1>-解吸能力：
关于其解吸能力，希望本发明的吸附剂在0.02的相对蒸汽压下具有至多0.12g/g，更优选至多0.1g/g的被吸附物吸附量。例如，在汽车中，因为吸附和解吸区在被吸附物在其中解吸时用废热加热到大约90℃左右的热水在大约90℃下加热，以及因为冷凝部分通过冷却装置内部循环和具有大约10℃的温度的冷却剂冷却到大约10℃，所以在它们之间的相对蒸汽压将是大约0.02。因此，在0.02的这种相对蒸汽压下具有至多0.12g/g的被吸附物吸附量的本发明的吸附剂在该相对蒸汽压下表现了良好的解吸能力。在吸附和解吸区中的温度较低，即至多90℃，例如60-85℃左右的情况下，或者在其中冷凝区中的温度高于10℃，例如15-30℃左右的情况下，在它们之间的相对蒸汽压可能大于0.02。因此，鉴于该吸附剂必须在高于0.02的这种高相对蒸 汽压下起良好解吸的作用，故吸附剂在0.02的相对蒸汽压的条件下的吸附量优选(比这)更低，例如，至多0.05g/g。虽然没有具体规定，吸附量的最下限优选是0或接近0。
特性<2>-吸附能力：
关于吸附能力，希望本发明的吸附剂在0.1的相对蒸汽压下具有至少0.13g/g，优选至少0.15g/g的被吸附物吸附量。在汽车等之中，吸附和解吸区通过用散热器冷却的冷水冷却到大约45到60℃左右，同时汽化区通过换热器保持在大约10℃左右，以及在它们之间的相对蒸汽压因此将是大约0.10。因此，被吸附物吸附量在0.10的相对蒸汽压下是至少0.13g/g的本发明的吸附剂在该相对蒸汽压下表现了优异的吸附能力。更优选的是，本发明的吸附剂的吸附剂吸附量在0.10的相对蒸汽压下是至少0.15g/g，甚至更优选至少0.20g/g。还更优选，吸附剂的吸附能力应使得它的被吸附物吸附量在进一步更低的相对蒸汽压(例如，0.08)下是至少0.2g/g。优选类型的吸附剂使被吸附物甚至在大致45-60℃的相对高温冷却条件(吸附剂在该温度下用汽车散热器中的冷却水冷却)下能相对有效和良好地吸附。虽然没有具体规定，吸附量的上限一般可以是大约0.30g/g。
特性<3>-吸附变化：
优选的是，在本发明的吸附剂中的被吸附物吸附量变化是至少0.08g/g，当吸附剂的相对蒸汽压在0.02到0.1的相对蒸汽压范围内变化0.05时。在汽车等之中，如上文所述，在吸附剂解吸的相对蒸汽压即0.02和它的吸附的相对蒸汽压即0.1之间的差是小的，以及在该范围内的吸附变化是大的(具体地说，吸附剂吸附量变化是至少0.08g/g，当相对蒸汽压在该范围内变化0.05时)，因此，在相同条件下获得相同水平的吸附量/解吸量所必需的吸附剂的总量可以减少。
满足上述吸附-解吸特性要求<1>-<3>的本发明的吸附剂的一个优点是，有了它吸附过程在较低的相对蒸汽压条件下开始，并且有了它解吸过程在较高的相对蒸汽压条件下开始，与用任何其它普通吸附剂的过程相比；以及它的另一优点是，它的吸附量甚至随它周围的仅轻微的相对湿度变化而变化。因此，本发明的吸附剂有利于安装在产生大量废热且具有当开动安装到其中的空调机时燃料效率进一步降低的问题的汽车上的蓄热器系统。
本发明的蓄热器系统的吸附剂是沸石，根据在IZA’s ATLAS OFZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001中所示的数值，它的构架密度优选是10T/nm3(
Figure G031540856D00181
)到18.0T/nm3，更优选10.0T/nm3到16.0T/nm3。具有在该范围内的构架密度，该吸附剂具有上述优选的吸附-解吸特性。构架密度小于10T/nm3的吸附剂的存在没有被证实，并且认为这类吸附剂的结构是不稳定的。另一方面，构架密度大于18.0T/nm3的吸附剂就其吸附量来说是不利的。
这里使用的沸石可以是天然沸石或人工沸石。例如，人工沸石包括由International Zeolite Association(IZA)定义的结晶硅酸盐和结晶铝磷酸盐。沸石的构架密度的值通过它的结构来决定，沸石的结构例如包括由IZA编码表示的AFG，AEI，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，*BEA，BOG，CHA，DFO，EAB，ERI，EMT，FAU，GIS，GMB，KFI，LEV，LIO，LOS，LTA，LTN，MEI，MER，OFF，PAU，PHI，RHO，THO和VFI。就其吸附-解吸能力来看，更优选的是AEI，AFX，GIS，CHA，VFI，AFS，LTA，FAU和AFY；和还更优选的是CHA。
构架密度是指每nm3()的沸石的形成框架的除氧外的原子的数目(T原子数)。因此，构架密度与沸石的孔体积具有关联。一般，具有较小构架密度的沸石是有利的，因为它具有较大的孔体积和因此具有较大的吸附能力。自然，甚至目前不能合成的沸石在它能够被合成和它们的构架密度能够处于上述范围内之后应该可以有利地用于本发明的蓄热器系统的吸附剂。
沸石结构可以通过XRD(X-射线衍射)来测定，而这样分析的沸石的构架密度可以从其结构来测量和评价。ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES Fifth Revised Edition 2001，ELSEVIER公开了在沸石的结构和其构架密度之间的相互关系。
(铝磷酸盐)
在这些类型的沸石当中，结晶铝磷酸盐更优选用于本发明的蓄热器系统的吸附剂。结晶铝磷酸盐在其框架中含有铝(Al)和磷(P)，和包括其中Al和P的一部分被任何其它杂原子取代的结晶金属铝磷酸盐。它们的杂原子用于进一步改进沸石的亲水性，以及可以是硅、锂、镁、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铜、锌、钆、锗、砷、锡、钙、硼等的一种或多种。在本发明中，尤其优选的是铁(Fe)和硅(Si)。
优选的是，这里使用的铝磷酸盐具有以下式(a)-(c)中任一项的摩尔比含有杂原子、Al和P的构架结构：
0.001≤x≤0.4            (a)
其中x表示杂原子与杂原子、Al和P的总和的摩尔比；
0.2≤y≤0.6              (b)
其中y表示Al与杂原子、Al和P的总数的摩尔比；
0.2≤z≤0.6              (c)
其中z表示P与杂原子、Al和P的总数的摩尔比。
下文描述结晶铁铝磷酸盐(下文称为FAPO)，一类具有Fe作为其中的杂原子的沸石；和结晶硅铝磷酸盐(下文称为SAPO)，另一类具有Si作为其中的杂原子的沸石。
(FAPO中的构成原子的比率)
在优选用于本发明的蓄热器系统的吸附剂的FAPO中，希望Fe、Al和P以下式(1)到(3)的任何一个的摩尔比存在于构架结构中：
0.001≤x≤0.3           (1)
其中x表示Fe与杂原子、Al和P的总和的摩尔比；
0.2≤y≤0.6             (2)
其中y表示Al与杂原子、Al和P的总数的摩尔比；
0.3≤z≤0.6             (3)
其中z表示P与Fe、Al和P的总数的摩尔比。
更优选的是，各原子以下式(1′)-(3′)的任何一个的摩尔比存在，其中x，y和z具有与以上相同的含义：
0.001≤x≤0.25          (1′)
0.23≤y≤0.58           (2′)
0.33≤z≤0.58           (3′)
还更优选的是，各原子下式(1″)-(3″)的任何一个的摩尔比存在，其中x，y和z具有与以上相同的含义：
0.03≤x≤0.20           (1″)
0.25≤y≤0.55           (2″)
0.35≤z≤0.55           (3″)
FAPO可以是在低相对湿度(相对蒸汽压)下具有大吸附量和特征在于根据它的吸附等温线它的吸附量在极低湿度(低相对蒸汽压)下很少的吸附剂。原因是因为在其构架结构中具有在上述范围内的Fe的吸附剂中，电荷显然可以在三价Fe和五价P之间达到抵消，结果这类吸附剂的构架结构的极性可以比在其构架结构中含有除Fe外的任何其它元素的相同晶体结构的任何其它吸附剂(例如，含Si的SAPO)小，以及当与在其构架结构中仅含有Al和P的AlPO相比时，这类的FAPO吸附剂具有两种不同类型的三价元素Fe和Al，因此它可以比AlPO更容易具有极性。
在其中在FAPO中的Fe的摩尔比超过以上范围的情况下，FAPO的结构稳定性可能较低。另一方面，如果Fe的摩尔比小于该范围，也是不利的，因为这类FAPO的结构稳定性也会降低，另外，该化合物的铁组分可能对FAPO的吸附能力无效，因为它的含量小。
FAPO的构架结构可以含有除了Fe、Al和P以外的任何其它元素，而如果有的话，其它元素可以对该化合物的吸附-解吸性能没有任何负面影响。其它元素例如包括硅，锂，镁，钛，锆，钒，铬，锰，钴，镍，钯，铜，锌，钆，锗，砷，锡，钙和硼。一般，其它元素(M)与铁(Fe)的摩尔比(M/Fe)是至多3，优选至多2，更优选至多1，还更优选至多0.5。在该范围内的其它元素的摩尔比产生了优点，在于在该化合物中铁的吸附能力是突出的。然而，如果其它元素与Fe的摩尔比大于3，那么在该化合物中的铁的吸附能力可以过低。
FAPO可以含有可与任何其它阳离子交换的阳离子，在该情况下阳离子包括例如质子；碱元素如Li，Na，K；碱土元素如Mg，Ca；稀土元素如La，Ce；和过渡金属元素如Fe，Co，Ni。在这些当中，优选的是质子，碱元素和碱土元素，鉴于化合物FAPO的吸附能力和稳定性。
在该化合物中的原子摩尔比可以通过元素分析来测定，其中所要分析的样品在加热下溶解在盐酸水溶液中，再进行ICP分析。
(FAPO的晶体结构)
对于本发明蓄热系统的吸附剂的FAPO，尤其优选的是具有下表1中所示2θ峰的晶体结构的那种，这在下文称之为FAPO2。更优选的是具有如表1的相对强度的FAPO，具有该类晶体结构的FAPO是新型化合物。
表1显示了化合物FAPO-2在粉末X-射线衍射法中获得了主要衍射峰的衍射角(2θ)。一般，粉末X-射线衍射法在空气中进行，这里分析的样品在大气中再水合。对于表1中的相对强度，符号vs，s，m，w和vw分别是指非常强，强，中，弱和非常弱。
表1
  编号   2θ   相对强度
  1   9.5±0.3   vs
  2   10.1±0.3   w-s
  3   12.8±0.3   w
  4   19.5±0.3   w-s
  5   20.4±0.3   w-m
  6   24.3±0.3   w-m
  7   30.7±0.4   w-m
*)X-射线波长＝
Figure G031540856D00211
(Cu-Kα)
在表1中，在衍射角10.1±0.3下的第二峰优选给出至少10，更优选至少15的下述I/I0×100值，因为它充分反映了该化合物的结构特性。在衍射角19.5±0.3下的第四个峰优选给出至少10，更优选至少15的I/I0×100值，因为它充分反映了该化合物的结构特性。
第四个峰在大多数情况下一般可以分为两个峰，但根据在所要分析的样品的条件和测量的条件中的一些精细差异，该两个峰可以重叠成一个峰。无论如何，该化合物应该具有满足在衍射角19.5±0.3范围内的I/I0×100值的至少一个峰。
(晶体结构的测定)
在以上表1中的X-射线衍射峰是通过使用标准粉末X-射线衍射计绘制的X-射线衍射图获得的那些。具体地说，X-射线衍射法的一种方法包括使用Cu作为标靶和具有40kV和30mA的控制输出的X-射线管作为射线源，通过使用单色仪单色化由样品衍射的X-射线，再检测它。至于该方法中的光学条件，发散缝隙是1°，散射缝隙是1°，接受缝隙是0.2mm，以及衍射峰的位置是在2θ(衍射角)处。θ是在记录纸上看到的布拉格角。晶格平面的间距(d)由布拉格条件表达式2d sinθ＝λ获得，其中峰位置由峰顶部表示。强度由已减去背景值的衍射峰的高度来获得，它用I/I0×100来表示。在该式中，I0是最强峰的强度；和I是任何其它峰的强度。在本发明中，I0一般指在2θ＝9.5±0.2°的峰。一般，2θ的测量同时受人为误差和机械误差的影响。考虑到误差，测量数据的可接受的±误差范围被定义为±0.3°。
在本发明中优选的上述FAPO-2进一步特征在于它的粉末X-射线衍射峰在其水的吸附和解吸过程中发生变化。具体地说，在它吸附水的时候，它的粉末X-射线衍射图具有如表1所示的峰，但在它已解吸水之后，它的粉末X-射线衍射图具有如表2所示的峰。取决于它的吸附和水的解吸的衍射图变化例如可以通过用XRD-DSC设备分析来测定(Rigakusha’s热流型DSC，RINT2000)来测定。表2中的相对强度的信号与表1中的相同。表1和表2X-射线衍射峰是CHA-型的。
表2
  编号   2θ   相对强度
  1   9.5±0.3   vs
  2   13.0±0.3   w
  3   16.0±0.3   w-m
  5   20.7±0.3   m-s
  6   26.0±0.3   w-m
  7   30.8±0.4   w-m
*)X-射线波长＝(Cu-Kα)
具有如表2所示的X-射线衍射峰的FAPO可以含有模板，其中该模板的部分或全部可以通过在氮气或类似物中煅烧来除去。
只要它的晶体结构具有如上特征，至少具有如表1所示的X-射线衍射峰的FAPO-2可以在其构架结构中含有任何其它元素。同以上，其它元素包括例如硅，锂，镁，钛，锆，钒，铬，锰，钴，镍，钯，铜，锌，钆，锗，砷，锡，钙，硼。一般，当该化合物的其它元素含量超过它的限度时，该化合物至少不会给出如表1所示的X-射线衍射峰。其它元素含量限度是至多1，以摩尔比M/Fe表示，其中M表示其它元素，而Fe表示该化合物中的铁。优选，该摩尔比是至多0.7，更优选至多0.5，因为这更容易获得如表1所示的FAPO的结构。
只要它的晶体结构具有如上特征，这类沸石就可以含有可与任何其它阳离子交换的阳离子类型。在该情况下，阳离子例如包括质子；碱元素如Li，Na，K；碱土元素如Mg，Ca；稀土元素如La，Ce；和过渡金属元素如Fe，Co，Ni。在这些当中，优选的是质子，碱元素和碱土元素。
(SAPO的组成原子的比率)
接下来描述有利用于本发明的蓄热系统的吸附剂的SAPO(结晶硅铝磷酸盐)。
在用于本发明的SAPO的构架结构中的组成元素Si、Al和P的摩尔比优选满足下式(4)-(6)的任何一个：
0.09＜p≤0.30               (4)
其中p表示Si与Si、Al和P的总和的摩尔比；
0.30≤q≤0.60               (5)
其中q表示Al与Si、Al和P的总和的摩尔比；
0.30≤r≤0.60               (6)
其中r表示P与Si、Al和P的总和的摩尔比。
更优选的是，Si和Al的摩尔比满足下式(4′)和(5′)，其中p和q具有与以上相同的含义。
0.092＜p≤0.25              (4′)
0.33≤q≤0.58               (5′)
只要元素Si、Al和P是在上述范围内，该化合物的构架结构可以含有对该化合物的吸附和解吸特性具有任何负面影响的任何其它元素。其它元素包括例如锂，镁，钛，锆，钒，铬，锰，钴，镍，钯，铜，锌，钆，锗，砷，锡，钙，硼。这类沸石可以含有可与任何其它阳离子交换的阳离子类型。在该情况下，阳离子例如包括质子；碱元素如Li，Na，K；碱土元素如Mg，Ca；稀土元素如La，Ce；和过渡金属元素如Fe，Co，Ni。在这些当中，从该化合物的吸附能力和稳定性来看，优选的是质子，碱元素和碱土元素。
如以上所述，SAPO在其构架结构中含有Al、P和Si。在SAPO中，Si是四价，当四价硅被三价Al或五价P取代时，那么该化合物可以是极性的。因此，随着其中的Si的增加，SAPO变得优选，因为它的水吸附可以在较低湿度条件下(即，在较低的相对蒸汽压条件下)开始。当在SAPO中的Si与Si、Al和P的总和的摩尔比大于9％时，那么这类SAPO即使在极低相对湿度区(即，即使在极低相对蒸汽压区)也可以吸附被吸附物(例如水蒸气)，象Y-型沸石。因此，SAPO的Si含量优选较大，但如果它太大，SAPO的结构可能会不稳定。因此，SAPO的Si含量的上限可以是大约30％左右。优选的是，Si的摩尔比是至少9.3％，更优选至少9.5％。
与FAPO比较，SAPO可以在较低湿度区域开始吸附被吸附物(即在低相对蒸汽压区)，因此就其解吸过程而言是相对不利的。然而，象FAPO一样，SAPO的吸附-解吸性能还取决于环境温度。因此，与很少依赖于温度的γ-型沸石相比，SAPO是有利的，因为它可以容易地解吸水，甚至借助在大约100℃左右的废热的作用。
SAPO的组成元素的摩尔比通过元素分析来测定，为此，将所要分析的SAPO的样品在加热下溶解在盐酸水溶液中，再进行ICP分析。
(FAPO和SAPO的生产条件)
FAPO和SAPO的生产条件不是特别限定的。一般，将铝源，铁或硅源，磷源和模板混合，以及以水热合成法生产目的FAPO或SAPO。以下参照一些实例来描述在FAPO和SAPO的生产中共同的部分和在FAPO和SAPO的生产中不同的部分。
首先混合铝源，铁或硅源，磷源和模板。
铝源：
铝源不是特别限定的，一般包括例如假勃姆石，烃氧基铝如异丙氧基铝和三乙氧基铝，以及氢氧化铝，氧化铝溶胶，铝酸钠。在这些当中，优选的是假勃姆石，因为它容易处理和它的反应活性高。
铁源：
铁源是FAPO的必需原料。铁源也不是特别限定的，一般包括例如无机盐的铁盐，如硫酸铁，硝酸铁，磷酸铁，氯化铁，溴化铁；有机酸的铁盐如乙酸铁，草酸铁，柠檬酸铁；和铁有机金属化合物如五羰基合铁，二茂铁。在这些当中，优选的是无机酸的铁盐和容易溶解在水中的有机酸的那些。更优选的是无机酸的铁盐如硝酸亚铁和硫酸亚铁。根据情况而定，还可以使用胶态氢氧化铁。
硅源：硅源是SAPO的必需原料。它包括例如热解法二氧化硅，硅石溶胶，胶态二氧化硅，水玻璃，硅酸乙酯，硅酸甲酯。
磷源：对于磷源，一般使用的是磷酸，但还可以使用磷酸铝。
其它元素：
FAPO和SAPO的构架结构可以包含不干扰上述化合物的吸附-解吸特性的任何其它元素。其它元素包括例如硅，锂，镁，钛，锆，钒，铬，锰，钴，镍，铁，钯，铜，锌，钆，锗，砷，锡，钙，硼。
模板：
对于模板，可以使用任意季铵盐，如四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵，四丁基铵；和伯胺，仲胺，叔胺和多胺如吗啉，二正丙基胺，三正丙基胺，三正异丙基胺，三乙胺，三乙醇胺，哌啶，哌嗪，环己基胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙醇胺，二环己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N-甲基二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基哌啶，N-甲基环己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，奎宁环，N，N’-二甲基-1，4-二氮杂双环-(2，2，2-辛烷二酮，二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，2-咪唑烷酮，二异丙基乙基胺，二甲基环己基胺，环戊基胺，N-甲基-正丁基胺，六亚甲基亚胺。它们可以混合使用。在这些当中，根据反应活性来看，尤其优选的是吗啉，三乙胺，环己基胺，异丙基胺，二异丙基乙胺，N-甲基-正丁基胺和氢氧化四乙基铵；和更优选用于工业应用的是吗啉，三乙胺和环己基胺，因为它们是便宜的。
(含水凝胶的制备)
将上述铝源，铁或硅源，磷源和模板混合以制备含水凝胶。混合它们的次序随制备凝胶的条件而异。然而，一般首先混合磷酸源和铝源，然后进一步与铁或硅源和模板混合。
FAPO的含水凝胶组合物可以用反映它的氧化物的摩尔比的0.01≤FeO/P2O5≤1.5，优选0.02≤FeO/P2O5≤1.0，更优选0.05≤FeO/P2O5≤0.8来表示，以便易于生产。在组合物中，P2O5/Al2O3的比率可以是0.6-1.7，优选0.7-1.6，更优选0.8-1.5，以便容易生产该组合物。组合物的水含量的下限是至少3，优选至少5，更优选至少10，根据与Al2O3的的摩尔比，以便容易生产该组合物。它的水含量的上限是至多200，优选至多150，更优选至多120，以便容易生产和考虑到它的生产率。含水凝胶可以具有4-10，优选5-9，更优选5.5-8.5的pH，以便容易生产。
SAPO的含水凝胶组合物可以可以用反映它的氧化物的摩尔比的0.2≤SiO2/Al2O3≤2，优选0.3≤SiO2/Al2O3≤1.8，更优选0.4≤SiO2/Al2O3≤1.5来表示，以便易于生产。在组合物中，P2O5/Al2O3的比率可以是0.6-1.4，优选0.7-1.3，更优选0.8-1.2，以便容易生产该组合物。该组合物的水含量的下限是至少3，优选至少5，更优选至少10，根据与Al2O3的的摩尔比，以便容易生产该组合物。它的水含量的上限是至多200，优选至多150，更优选至多120，以便容易生产和考虑到它的生产率。含水凝胶可以具有5.5-10，优选6-9，更优选6.5-8.5的pH，以便容易生产。
含水凝胶可以任选含有除了上述之外的任何其它组分。其它组分例如包括碱金属或碱土金属氢氧化物和盐，和亲水有机溶剂如醇。
(水热合成)
在水热合成的方法中，将在以上制备的含水凝胶投入压力容器，和在搅拌的同时或在保持静止的同时在自生压力下或在不干扰结晶的外部压力下保持在预定温度下。关于该条件，水热合成的温度可以是在100和300℃之间，优选在120和250℃之间，更优选在150和220℃之间，以便容易合成。
FAPO的反应时间可以是在3小时和30天之间，优选在5小时和15天之间，更优选在7小时和7天之间，以便容易合成。在水热合成法之后，分离该产物，用水洗涤，干燥和煅烧，从而除去有机物质。这样获得了FAPO，一类沸石。另一方面，SAPO的反应时间可以是在3小时和30天之间，优选在5小时和7天之间，更优选在7小时和3天之间，以便容易合成。在水热合成方法之后，分离产物，用水洗涤，干燥和燃烧从而除去其中的有机物质。这样获得了SAPO，另一类沸石。
(晶体结构的制备)
最后，从FAPO中除去模板，以获得了具有如在表1或表2中所示的衍射峰的晶体结构。
如上所述，具有如表1所示的衍射峰的FAPO-2是新型化合物，和这可以通过在含氧气体的存在下煅烧具有如表2所示的衍射峰的FAPO来获得。
煅烧温度可以是在200℃和800℃之间，优选在300℃和700℃之间，更优选在400℃和650℃之间，以便容易除去模板和/或容易转化晶体结构。煅烧时间可以是在1分钟和15小时之间，优选在2分钟和10小时之间，还更优选在5分钟和8小时之间，以便容易除去模板和/或容易转换晶体结构。这里所指的煅烧时间表示所要充分煅烧的物体处于加工温度气氛中的表观时间。因此，应该考虑设备中的实际加工时间可以根据所使用的设备和所要加工的样品的量而有一定程度变化的事实来设计煅烧时间，尽管这显然可以是相同的。
在燃烧气体中的氧浓度可以是至少2vol.％，优选至少3vol.％，还更优选至少5vol.％，以便容易除去模板和/或容易转换晶体结构。可以在煅烧气体中的除氧外的气体可以是惰性气体如氮，氩，氦。根据情况而定，水蒸气和氧化氮可以至多10％(根据它的体积比率)的量存在于煅烧气体中。煅烧气体可以在加工设备内循环或不在加工设备内循环。要是这样，煅烧气体优选在该重量时空速率(WHSV)(基于所要煅烧的样品)在它的内部循环。具体地说，重量时空速率(WHSV)是至多20/hr，优选至多15/hr，更优选至多10/hr，以便容易除去模板和/或容易转化晶体结构。煅烧设备可以是任何和各种加热设备如马弗炉或管式炉，以及它可以是固定床或流化床的任何模式。
(生产FAPO的其它方法)
以下描述生产具有如表2所示的衍射峰的FAPO的一种优选方法。在这种情况下，FAPO也是通过首先混合铝源，铁源，磷源和模板，随后将所得混合如以上那样进行水热合成来生产。该生产方法特征在于所要混合的模板。这将在下文中详细描述。
首先，混合铝源，铁源，磷源和模板。
铝源：
铝源不是特别限定的，一般例如包括假勃姆石，烷氧基铝如异丙氧基铝和三乙氧基铝，以及氢氧化铝，氧化铝溶胶，铝酸钠。在这些当中，优选的是假勃姆石，因为它容易处理和它的反应活性高。
铁源：
铁源也不是特别限定的，一般包括例如无机酸的铁盐如硫酸铁，硝酸铁，磷酸铁，氯化铁，溴化铁；有机酸的铁盐如乙酸铁，草酸铁，柠檬酸铁；和铁-有机金属化合物如五羰基合铁，二茂铁。在这些当中，优选的是无机酸的铁盐和可容易溶解在水中的有机酸的那些。更优选的是亚铁化合物如硫酸亚铁。
磷源：
对于磷源，一般使用的是磷酸，但还可以使用磷酸铝。
其它元素：
FAPO的构架结构可以含有任何其它元素，只要它最后具有至少获得如表1和表2所示的X-射线衍射峰的粉末X-射线衍射图。其它元素包括例如硅，锂，镁，钛，锆，钒，铬，锰，钴，镍，铁，钯，铜，锌，钆，锗，砷，锡，钙，硼。
模板：
对于模板，可以使用的是任何季铵盐如四乙基铵盐，四丙基铵盐，四甲基铵盐，四丁基铵盐；和其它各种胺。胺包括例如(1)具有氮作为杂原子的脂环族杂环化合物；(2)具有环烷基的胺；和(3)具有烷基的胺。它们可以单独使用。然而，当单独使用季铵盐的时候，可能生产出不良结晶度的化合物。因此，希望选择和使用上述三组胺的至少一组的一种化合物。
以下更详细描述胺。
首先叙述的是具有氮作为杂原子的脂环族杂环化合物。具有氮作为杂原子的脂环族杂环化合物一般是5-7元环，但优选是6元环。在杂环中的杂原子的数目一般是至多3，优选至多2。除了氮外，杂原子的类型不是特别限定的，但优选除了氮之外包括氧，鉴于生产这些化合物容易。杂原子在化合物中的位置也不是特别限定的。然而，优选，两个杂原子在化合物中比彼此不毗连，鉴于化合物生产的容易性。这些化合物分子量可以是至多250，但优选至多200，更优选至多150，鉴于生产它们的容易性。
具有氮作为杂原子的脂环族杂环化合物例如包括吗啉，N-甲基吗啉，哌啶，哌嗪，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-氮杂双环(2，2，2)辛烷，N-甲基哌啶，3-甲基哌啶，奎宁环，吡咯烷，N-甲基吡咯烷酮，六亚甲基亚胺。在这些当中，优选的是吗啉，六亚甲基亚胺和哌啶，因为它们易于生产；和更优选的是吗啉。
接下来描述的是具有环烷基的胺。在具有环烷基的胺中的环烷基的数目优选是至多2，更优选1/1分子的胺。构成环烷基的碳原子的数目可以一般是5-7，但优选是6。环烷基的环的数目不是特别限定的，但一般它优选是1。还优选的是，环烷基键接于胺化合物的氮原子，鉴于生产这些化合物容易。化合物的分子量可以是至多250，但优选至多200，更优选至多150，鉴于生产它们容易。
具有这类环烷基的胺例如包括环己基胺，二环己基胺，N-甲基环己基胺，N，N-二甲基环己基胺，环戊基胺。尤其优选的是环己基胺。
接下来描述的是具有烷基的胺。在具有烷基的胺中，在一分子胺中的烷基的数目不是特别限定的，但优选是3。构成烷基的碳原子的数目优选是至多4。更优选，在1分子胺中构成所有烷基的碳原子的总数是至多10。该化合物的分子量可以是至多250，但优选是至多200，更优选至多150，鉴于生产它们的容易性。
这类具有烷基的胺例如包括二正丙基胺，三正丙基胺，三异丙基胺，三乙胺，三乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，亚乙基二胺，二异丙基乙基胺，N-甲基-正丁基胺。在这些当中，优选的是二正丙基胺，三正丙基胺，三异丙基胺，三乙胺，二正丁基胺，异丙基胺，叔丁基胺，亚乙基二胺，二异丙基乙基胺，和N-甲基-正丁基胺，因为它们容易生产。更优选的是三乙胺。
这些胺的一种或多种可以组合起来作为FAPO的水热合成的模板源。在其中从这些当中选择一种的情况下，它优选是(1)选自具有氮作为杂原子的脂环族杂环化合物的吗啉或(2)选自具有环烷基的胺的环己基胺。更优选的是，它是吗啉。
作为用于模板的优选组合，从(1)具有氮作为杂原子的脂环族杂环化合物；(2)具有环烷基的胺；和(3)具有烷基的胺中的至少两组中选择至少一种化合物。这种组合的优点和/或效果是容易生产出组成元素以所需比率存在的FAPO以及高结晶度的FAPO。尤其，选自具有氮作为杂原子的脂环族杂环化合物的(1)组中的至少两种化合物的组合是更优选的，因为其组成元素以所需比率存在的FAPO以及高结晶度的FAPO更容易生产。具体地说，一种优选的组合包括吗啉、三乙胺和环己基胺的至少两种，以及更优选的组合是至少两种组分必不可缺地含有吗啉。用于模板的化合物的共混比应适当地根据反应条件来决定。例如，所组合并的两种模板的摩尔比可以是在1/20和20/1之间，但优选在1/10和10/1之间，还更优选在1/5和5/1之间，以便容易生产具有所需元素比率或具有高结晶度的FAPO。该组合可以含有任何其它模板，然而，应该一般是至多20mol％，更优选至多10mol％。这里使用的特定模板的优点是它们是便宜的和与任何其它普通模板(例如氢氧化四乙基铵)相比更容易处理，并且它们的腐蚀性不强。
所需模板的组合和优选反应条件的选择带来优点的在于，目的FAPO的结晶速度增加，具有所需结构的目的FAPO的沸石容易生产，该产物的结构是稳定的和很难破碎，以及防止了杂质形成。然而，单独使用一种模板比使用多种模板的组合相对要差，因为反应范围窄，目的沸石FAPO的收率低和目的沸石FAPO的结晶速度慢。因此，在生产本发明的FAPO(尤其具有如表2所示的XRD的那种)中，优选的是多种模板的组合。模板组合的优点是这样组合的模板的协同效应远远超过单独使用一种模板的效应。
在其它生产方法中的FAPO的水热合成的方式几乎与上述普通水热合成的方式相同，只是FAPO的具体生产条件不同而已。
首先混合铁源，铝源，磷酸源，模板和水，以制备含水凝胶。混合它们的次序不是特别限定的，可以根据制备凝胶的具体条件来适当决定。然而，一般，首先将磷酸源和铝源与水混合，然后进一步与铁源和模板混合。
含水凝胶组成可以根据生产目标产物的容易程度来改变。就铝源，铁源和磷酸盐的摩尔比(按它们的氧化物计)来说，FeO/Al2O3的值一般大于0和至多1，优选至多0.9，更优选至多0.8。
P2O5/Al2O3的比率根据生产目标产物的容易程度来改变，一般是至少0.6，优选至少0.8，更优选至少1。一般，它是至多1.8，优选至多1.7，更优选至多1.6。
所使用的模板的总量对生产目标产物的容易程度和本发明的经济方面具有一定影响。一般，模板与P2O5的摩尔比可以是至少0.2，优选至少0.5，更优选至少1；和它一般是至多4，优选至多3，更优选至多2.5。这里使用的两种或多种不同类型的模板的共混比根据生产目标产物的容易程度来变化，且应该根据生产该产物的条件来决定。如上所述，例如，当组合使用吗啉和三乙胺时，吗啉和三乙胺的摩尔比可以是在0.05和20之间，优选在0.1和10之间，更优选在0.2和9之间。当至少一种选自上述至少两组的每一组时和当组合这样选择的模板时，那么混合它们的次序不是特别限定的，在通过混合它们制备模板之后，它可以进一步与任何其它物质混合。根据情况而定，各模板可在它们被结合之前与任何其它物质混合。
加入到含水凝胶中的水量对生产目标产物和本发明的经济效益具有一定影响。一般，水与Al2O3的摩尔比可以是至少3，优选至少5，更优选至少10，和一般是至多200，优选至多150，更优选至多120。含水凝胶的pH根据生产目标产物的容易程度来改变，一般是至少4，优选至少4.5，更优选至少5，以及一般是至多10，优选至多9，还更优选至多8。
如果需要，含水凝胶可以含有除了上述组分之外的任何其它组分。其它组分在凝胶中的优点是，它可以产生一些其它的可能性。其它组分例如包括碱金属和碱土金属氢氧化物和盐，以及亲水溶剂如醇。其它组分的共混比可以对生产目标产物的容易程度具有影响。当将碱金属或碱土金属氢氧化物或盐加入到凝胶中时，那么它与Al2O3的摩尔比可以一般是至多0.2，优选至多0.1。当将亲水溶剂如醇或类似物加入到其中时，它与水的比率一般是至多0.5，优选至多0.3。
在该条件下，将含水凝胶投入压力容器中，并在搅拌同时或在保持静止同时在自生压力或不干扰结晶的外部压力下保持在预定温度。
热水合成的反应温度对生产目标产物的容易程度具有影响，并一般不低于100℃，优选不低于120℃，更优选不低于150℃，但一般不高于300℃，优选不高于250℃，更优选不高于220℃。反应时间还可以对生产目标产物的容易程度具有影响，一般不短于2小时，优选不短于3小时，更优选不短于5小时，但一般不长于30天，优选不长于10天，更优选不长于4天。反应温度可以在反应过程中的所有时间保持恒定，但可以在过程中分阶段变化。
在这样通过水热合成生产后，分离产物。分离产物的方法不是特别限定的。一般，它可以通过过滤或滗析从反应混合物中分离出来，然后用水洗涤和在室温到150℃之间的温度下干燥，以获得目标产物，含模板的沸石。
根据上述生产方法，获得了形成至少具有如表2所示的X-射线衍射峰的粉末X-射线衍射图的铁铝磷酸盐(FAPO)。
当这样制备的产物FAPO在惰性气体如氮气中在上述焙烧条件下焙烧时，那么可以从其中除去部分或所有模板，如此获得了形成至少具有如表2所示的X-射线衍射峰的粉末X-射线衍射图的铁铝磷酸盐。
(FAPO-2的吸附和解吸特性)
上述FAPO-2广泛用于氧化反应或与酸反应的催化剂，或各种吸附剂。首先，它表现了作为水蒸气吸附剂的优异的性能。
在其中使用FAPO-2作为水蒸气吸附剂的情况下，它可以与粘结剂组分，例如金属氧化物如二氧化硅，氧化铝或二氧化钛，或粘土或类似物一起使用，以及与高导热性的任何其它组分一起使用。在这种情况下，希望FAPO-2的沸石含量是水蒸气吸附剂FAPO-2的至少60wt％。更优选，沸石含量是至少70％，甚至更优选至少80％。
用作这种水蒸气吸附剂的本发明的FAPO-2特征在于它在相对蒸汽压是极低的一定范围内几乎不吸附水蒸气，但在比该极低相对蒸汽压稍高的相对蒸汽压的条件下突然开始吸附水蒸气。该特性支持了吸附剂的以下可能性：它甚至可以在低湿度和高温范围内吸附水蒸气，在该范围内，普通吸附剂几乎不能吸附水蒸气，以及它可以在大约100℃左右的相对低温下解吸被吸附物。与之相反，已知的Y型沸石特征在于它甚至可以在几乎接近0的极低相对蒸汽压的范围内快速吸附被吸附物，因此，当它解吸被吸附物时，它需要一般120℃或120℃以上的高温。与之相比，本发明的吸附剂FAPO甚至可以在大约100℃乃至更低的温度下吸附和解吸被吸附物。因此，本发明的吸附剂可有利用于在这种温度下进行的应用。本发明的FAPO-2的该特性可以由吸附剂的水吸附和解吸导致其结构改变产生，正如粉末X-射线衍射图的变化所文。
(除铝磷酸盐之外的沸石)
作为具有本发明的吸附特性的沸石，优选的是上述铝磷酸盐。然而，不限于它们，除这些铝磷酸盐以外的任何其它物质在这里也是可以接受的，只要它们表现了本发明固有的吸附特性。例如，即使当沸石是铝硅酸盐时，它也可以满足本发明的吸附特性。该情况的铝硅酸盐的构架中的硅和铝的至少一部分(或全部的铝)可以被任何其它原子，例如镁、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钆、锡和硼取代。在铝硅酸盐中，如果硅与铝(或铝+杂原子)的摩尔比太小，如在普通Y-型沸石那样，那么它甚至可以在极低湿度范围内快速吸附被吸附物；但如果太大，那么它的疏水性太高，以致不能充分吸附水。无论如何，吸附剂中的组成元素的这种太小或太大的摩尔比对本发明是不利的。因此，一般，普通合成Y-型沸石或类似铝硅酸盐可以用含水酸或碱溶液处理，然后在蒸汽气氛中在加热下后处理，再进行离子交换处理以便引入金属，并且它的这些处理可以组合使用，以获得具有所需吸附能力的吸附剂。在该情况下，硅/铝的摩尔比一般可以是在3.1和15之间，优选在3.2和10之间，更优选在3.5和5之间。这些沸石可以具有可交换的阳离子基团，其中可交换的阳离子基团包括例如质子，碱元素如Li，Na；碱土元素如Mg，Ca；稀土元素如La，Ce；以及过渡金属如Fe，Co，Ni，Zn。优选的是质子，碱元素，碱土元素，和过渡金属元素；和更优选的是质子，Li，Na，Ca，Mg，Zn。一些不同类型的这些元素可以存在于吸附剂中，只要吸附剂满足上述吸附特性。
(吸附剂的类型和吸附-解吸特性)
上述吸附剂在以下就其吸附-解吸特性来进行描述。
上述吸附剂，即高硅SAPO，FAPO和具有如以上表1所示的衍射峰的FAPO(FAPO-2)具有下列表征：根据它的在55℃下测量的吸附等温线，沸石的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.12g/g，优选至多0.1g/g，和在0.1的相对蒸汽压下是至少0.13g/g，优选至少0.15g/g，以及该吸附剂当在某一被吸附物的相对蒸汽压区间其相对蒸汽压改变0.05时能产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化的相对蒸汽压区间是0.02到0.1。
吸附剂FAPO和FAPO-2具有如下所述优异吸附-解吸表征：根据它的在55℃下测量的吸附等温线，吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.05g/g和在0.1的相对蒸汽压下是至少0.2g/g，该吸附剂当其相对蒸汽压范围内改变0.05时产生至少0.15g/g被吸附物吸附量变化的相对蒸汽压区间是0.02到0.1。
在上述吸附剂当中，FAPO-2具有如下所述优异吸附-解吸表征：根据它的在55℃下测量的吸附等温线，吸附剂的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.05g/g和在0.08的相对蒸汽压下是至少0.2g/g，以及该吸附剂当在某一被吸附物的相对蒸汽压区间其相对蒸汽压改变0.02时能产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化的相对蒸汽压区间是0.02到0.08；以及根据它的吸附等温线，它的上升是急剧的。具有这种优异的吸附-解吸特性，FAPO-2甚至还能够在普通吸附剂几乎不能吸附被吸附物的低湿度和高温区中吸附，另外，它能使被吸附物甚至在大约100℃左右的相对低温下解吸。基于它们的这些特性，FAPO-2用作吸附类蓄热器设备、干燥剂、除湿系统、蓄热器系统等的水蒸气吸附剂，其中吸附剂FAPO-2改进了所述设备和系统的效率和甚至可以在过去它们不能被驱动的条件下驱动这些设备和系统。
具有特定吸附特性的本发明的特定吸附剂包括特定沸石。取决于本发明的吸附剂的应用，用于它们的沸石可以不明显减损本发明的吸附剂的吸附特性的任何希望的方式如用于普通已知吸附剂的方式来造粒或加工。
(吸附热)
在其中利用吸附热的蓄热器系统中，希望其中的吸附剂除了具有上述吸附-解吸特性之外还提供大量吸附热。吸附剂的吸附热一般可以是至少55kJ/mol，优选至少60kJ/mol，更优选至少65kJ/mol。具有这种高水平的吸附热的该吸附剂是有利的，因为它甚至可以在低湿度下吸附被吸附物。吸附剂的吸附热的上限是大约150kJ/mol左右。这是因为如果它的吸附热太高，吸附剂将几乎不能解吸被吸附物。
吸附热通过联合使用多微量热计(MMC-5113)与蒸汽吸附热计(CSA-25G)(二者均购自Tokyo Riko)在25℃的温度下测量。在测量之前，样品在150℃下在0.1Pa下预处理5小时。当吸附量已达到0.2g/g时已产生的总热量是所分析的样品的吸附热的积分值(每mol的水)。
具体地说，如以下所示分析吸附剂的吸附热：预处理所要分析的样品和放入等温量热器的池中，再经它的进气口将水蒸气渐渐引入到该池中，以及测量每次随蒸汽引入产生的热量
Figure G031540856D00341
和那时的吸附量
Figure G031540856D00342
由它们可以获得微分吸附热以及由提供0.2g/g的吸附量的热量的积分值，便可以获得样品的积分吸附热。在该方法中，各吸附根据以引入压力和平衡压力为基础的体积方法来获得，而热量则作为从蒸汽引入到蒸汽平衡(热流率，0)的热流率的积分值来获得。
Qint = &Integral; o na qd ( n ) dn / &Integral; o na dn = &Sigma; &PartialD; Q / &PartialD; n =
: na = 0.011 mol / g = 0.2 g / g
除了具有上述吸附-解吸特性以外本发明的吸附剂还获得这种高的吸附热。因此，不同于能在大约0的相对湿度下吸附的普通Y-型沸石，本发明的吸附剂不需要相对高的温度用于解吸，或者说，它可以在大约100℃左右的相对低的温度下解吸被吸附物。因此，本发明的吸附剂有利用于蓄热器系统中使用。
以下参照实施例和对比例来更具体地描述本发明。在实施例的末尾给出的表17总结了实施例1-10和对比例1的吸附剂的特性。
实施例1
实施例1举例说明通过使用吗啉和三乙胺作为模板生产FAPO-2的方法。
向28.05g的水和11.53g的85％磷酸的混合物中逐渐添加6.8g的假勃姆石(含有25％水，由Condea生产)，并搅拌。这是液体A。除了液体A以外，将2.78g的硫酸亚铁7水合物，5.05g的吗啉，4.35g的三乙胺和29g的水混合以制备液体。将它逐渐加入到液体A中，再搅拌3小时，以制备具有以下组成的起始反应物质。
0.2FeSO4∶Al2O3∶P2O5∶1.16吗啉∶0.86三乙胺∶70H2O
将该起始反应材料喂入到具有Teflon(注册商品名)内筒的200-cc不锈钢高压釜中，再在保持静止的同时在160℃下反应4天。在这样反应后，将它冷却，通过滗析除去它的上层清液，以及回收沉积物。这样回收的沉积物用水洗涤3次，通过过滤获取，然后在120℃下干燥。这样获得的FAPO中间产物的粉末XRD数据如下表3所示：
表3
  2θ   相对强度   峰数vs.表2   2θ   相对强度   峰数vs.表2
  9.474   100   1   29.633   4.4
  12.899   15.8   2   30.744   39.5   6
  13.886   6.0   31.069   1.9
  16.037   25.3   3   32.456   1.8
  17.636   10.8   33.341   3.9
  2θ   相对强度   峰数vs.表2   2θ   相对强度   峰数vs.表2
  19.030   2.8   34.661   8.1
  20.653   74.3   4   35.890   4.3
  21.931   7.0   38.610   1.7
  22.490   3.8   39.891   2.3
  23.045   4.1   42.706   1.8
  24.755   30.2   47.940   2.3
  26.011   21.4   5   48.863   5.8
  28.034   5.0
取3g的含模板的FAPO中间产物样品，再投入到垂直石英煅烧管中，以1℃/min的加热速度加热到550℃，空气以100ml/min的流率引入到其中，然后原样在550℃下煅烧6小时。分析这样获得的沸石(FAPO-2)的XRD，它的数据在下表中给出。
表4
  2θ   相对强度   峰数vs.表1   2θ   相对强度   峰数vs.表1
  9.585   100   1   28.915   11.0
  10.190   59.4   2   29.235   25.8   6
  12.139   3.0   30.690   46.9
  12.752   17.7   3   31.658   18.3
  12.987   14.4   32.459   10.1
  14.910   3.9   33.001   18.9
  15.302   5.3   33.637   4.9
  15.607   7.6   35.199   4.1
  17.034   5.8   36.542   6.3
  19.451   45.4   4   36.899   5.1
  19.678   59.9   38.255   3.1
  20.446   31.5   5   39.646   4.4
  2θ   相对强度   峰数vs.表1   2θ   相对强度   峰数vs.表1
  21.376   18.2   39.907   2.2
  22.544   10.7   40.234   1.9
  22.762   10.9   41.575   3.4
  24.108   7.6   6   42.793   2.6
  24.359   34.3   6   43.517   2.8
  24.742   8.5   46.255   2.8
  25.643   8.2   46.923   1.7
  26.137   4.3   48.595   4.3
  26.751   15.0   49.155   4.4
  27.245   3.8   49.435   3.2
  27.997   22.8
将这在热的作用下溶解在盐酸水溶液中，再进行ICP元素分析。结果确认，在该化合物的构架结构中，各元素与铝、磷和铁的总和的组成比(mol)：铁13.8％，铝37.4％和磷48.8％。
图5是通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，Nippon Bell)在55℃下测量的沸石的水蒸气吸附等温线。在测量它的吸附等温线之前，样品在至多1Pa的真空中在120℃下预处理5小时。这样预处理的样品在以下条件下分析：在恒温器中的空气的温度是60℃；吸附温度是55℃；初始压力是3.0托；压力设定值是0；饱和蒸汽压是118.11mmHg；平衡时间是500秒。测量沸石的水吸附热，为64kJ/mol。
沸石进一步进行DSC-XRD测定。用于分析的装置的细节和条件如以下所示：
X-射线衍射计：RINT 2000，Ultima+series，
：DSC装置，热流型DSC。
<XRD条件>
所用X-射线：CuKα，
管电压，管电流：40kV，50mV，
缝隙：DS＝0.5度，SS＝0.55度，RS＝0.3mm，
测量方法：用单色仪连续测量，
扫描范围：5-40度。
<DSC条件>
<1>解吸过程：
从室温到150℃：湿度0％，氮，5℃/min的加热速率，
从150到45℃：湿度0％，氮，5℃/min的冷却速率。
<2>吸附过程：
恒定在45℃，湿度，0，5，10，15，20，30％。
图6显示安置在该装置中并在具有0％湿度的氮气氛围中由室温(25℃)加热到150℃，以便解吸被它吸附的水的样品沸石的XRD-DSC变化。图7显示了水已被解吸和然后如以上在DSC条件下增湿以便再次吸附水的样品的XRD-DSC变化。如在图6和图7中所示，可以清楚，XRD的数据随水从样品中解吸和水吸附到样品上而变化，这指示样品通过水解吸和吸附而产生了结构改变。
图8(a)显示了已解吸水(在150℃和0％的相对湿度下测量)的沸石样品的XRD图；和图8(b)显示了已吸附水的XRD图(在45℃和10％的相对湿度下测量)。
以下表5和表6分别显示了在图8(a)和图8(b)中的X-射线衍射峰。在这些当中，已解吸水的沸石样品给出至少具有如表2所示的X-射线衍射峰的粉末X-射线衍射图，在再次吸附水后，它给出至少具有如表1所示的X-射线衍射峰的粉末X-射线衍射图。
表5
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.50   100   25.80   15
  12.82   28   28.04   4
  13.94   4   29.46   3
  16.00   14   30.50   29
  17.76   12   31.52   3
  19.02   6   32.22   3
  20.54   51   33.38   3
  21.94   3   34.36   9
  22.32   4   35.90   6
  23.04   4   38.42   4
  24.90   25   39.48   5.6
表6
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.66   100   26.70   22
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  10.26   43   27.36   15
  12.76   25   28.02   54
  13.08   17   29.08   40
  15.42   13   29.50   13
  15.64   10   30.64   25
  19.36   43   30.88   73
  19.66   35   31.74   38
  20.48   32   32.26   25
  21.48   27   32.98   33
  22.60   15   33.54   15
  22.78   18   35.38   15
  24.08   16   36.26   16
  24.30   41   36.94   11
  24.78   16   38.24   13
  25.64   26   39.74   11
  26.30   18   39.84   11
实施例2
在与实施例1相同的条件下生产沸石，然而，已合成的含模板的沸石在氮气中煅烧。表7显示了这样获得的沸石的XRD的数据。
表7
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.578   100   27.903   2.3
  12.997   19.8   28.392   4.3
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  14.082   3.6   29.844   2.7
  16.178   16.1   30.946   24.5
  17.897   22.6   31.320   11.2
  19.204   4.0   33.745   2.1
  20.799   50.4   34.861   5.2
  22.191   3.3   36.308   2.3
  22.613   1.8   43.370   1.0
  23.258   3.2   48.228   1.1
  25.108   19.4   49.310   2.0
  26.161   15.1
图9是通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，Nippon Bell)在55℃下测量的沸石的水蒸气空气等温线。具体地说，样品在以下条件下分析：在恒温器中的吸附温度是60℃；吸附温度是55℃；初始压力是3.0托，压力设定值是0；饱和蒸汽压是118.11mmHg，平衡时间是500秒。
实施例3
在实施例2中煅烧的样品在空气中在与实施例1相同的条件下再煅烧。表7显示了这样获得的沸石的XRD的数据。可以了解到，再煅烧沸石几乎与实施例1中的沸石相同。
表8
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.547   100   31.616   17.8
  10.157   58.1   32.485   12.7
  12.753   22.9   32.952   20.5
  15.605   5.5   33.701   3.8
  16.983   6.2   34.173   2.6
  19.453   52.5   35.113   4.9
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  20.399   29.8   36.548   7.7
  21.339   14.7   38.222   3.0
  22.752   10.6   39.574   4.1
  24.383   34.2   40.232   1.8
  25.631   6.9   41.619   2.8
  26.076   4.0   42.752   2.9
  26.697   16.3   43.597   2.0
  27.181   4.2   46.258   3.7
  27.948   22.0   48.499   3.6
  29.252   22.6   49.143   4.4
  30.646   46.0
实施例4
实施例4举例说明通过单独使用吗啉作为模板生产FAPO-2的方法。
将86.5g的85％磷酸加入到210g的水中。将51g的假勃姆石(含有25％水，由Condea生产)逐渐加入到其中，再搅拌3小时。把通过将41.7g的硫酸亚铁7-水合物溶解在218g的水中制备的溶液加入到其中，以及将75.7g的吗啉逐渐加入到其中和进一步搅拌3小时。这样获得了具有以下组成的凝胶状起始反应产物：
0.4FeSO4∶Al2O3∶P2O5∶2吗啉 70H2O。
将这样获得的混合物喂入到具有Teflon(注册商品名)内筒的1L不锈钢高压釜中，再在100rpm下搅拌的同时在180℃下反应24小时。在这样反应后，将它冷却，通过滗析除去它的上层清液，以及回收沉积物。这样回收的沉积物用水洗涤3次，通过过滤收集，然后在120℃下干燥。这样获得的沸石的XRD的数据如表9所示。
表9
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.262   100   27.937   3.1
  12.762   4.7   30.403   22.5
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  15.943   22.6   31.145   23.5
  17.895   7.0   34.208   5.6
  19.029   3.9   34.721   2.3
  20.448   61.5   36.259   2.1
  22.012   6.8   38.609   2.1
  22.990   4.4   39.571   1.5
  24.700   10.3   42.948   2.7
  25.141   18.9   44.962   1.5
  25.701   10.6   47.384   1.5
  26.060   6.4   48.802   4.9
  27.530   3.3
该沸石在空气中在如实施例1相同的条件下煅烧。表10显示了这样获得的沸石的XRD的数据。
表10
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.494   100   28.703   7.3
  10.104   52.5   29.348   14.3
  12.237   4.8   30.593   35.6
  12.845   17.5   31.243   9.0
  15.234   3.0   32.507   5.8
  15.713   2.8   33.039   17.1
  16.850   4.4   33.396   7.8
  19.309   46.5   33.989   2.8
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  20.386   28.1   34.817   3.9
  21.211   10.2   36.439   4.2
  22.167   3.7   36.880   2.0
  22.665   7.8   38.837   2.0
  23.596   5.2   39.499   2.7
  24.539   23.7   40.165   2.1
  25.744   6.6   41.698   2.6
  26.303   16.2   48.393   3.0
  27.513   10.9   48.849   5.6
  28.317   2.8
该样品以与实施例1相同的方式进行ICP元素分析。结果证实，这里获得的沸石的各元素与所有组成元素铝，磷和铁的总和的组成比(mol)如下所示：铁占17.2％，铝占29.4％，和磷占53.4％。
此外，沸石通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，NipponBell)在与实施例1相同的条件下来分析。图10显示该沸石的在55℃下的水蒸气吸附等温线。
实施例5
实施例5举例说明通过使用吗啉和三乙胺作为模板生产FAPO-2的方法。
将11.5g的85％磷酸加入到28.05g的水中。将6.8g的假勃姆石(含有25％水，由Condea生产)逐渐加入到其中，再搅拌3小时。把通过将8.3g的硫酸亚铁7水合物溶解在29g的水中制备的溶液加入到其中，再逐渐加入5.05g的吗啉和4.35g的三乙胺，再进一步搅拌3小时。这样获得了具有以下组成的凝胶状起始反应产物。
0.6FeSO4∶Al2O3∶P2O5∶1.16吗啉∶0.86三乙胺∶70H2O。
将这样获得的混合物喂入到具有Teflon(注册商品名)内筒的0.2L不锈钢高压釜中，再在保持静止的同时在160℃下反应4天。在这样反应后，将它冷却，通过滗析除去它的上层清液，以及回收沉积物。这样回收的沉积物用水洗涤3次，通过过滤收集，然后在120℃下干燥。这样获得的沸石的XRD数据如下表11所示：
表11
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.481   100   28.101   4.3
  12.892   13.3   29.621   3.8
  13.934   5.6   30.709   32.2
  16.042   31.2   31.050   20.9
  17.687   10.2   32.462   1.7
  19.038   3.1   33.441   3.7
  20.649   75.7   34.649   7.4
  21.128   4.3   35.091   0.9
  21.984   4.8   35.994   3.9
  22.408   7.1   39.858   2.4
  23.082   4.9   42.809   2.5
  24.580   1.7   43.551   1.6
  24.848   27.7   45.204   0.8
  26.004   16.2   47.899   2.4
  27.751   3.6   48.985   4.4
将该沸石在空气中在与实施例1相同的条件下煅烧。表12显示了这样获得的沸石的XRD的数据。
表12
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.587   100   30.694   34.5
  10.190   49.0   31.079   2.5
  12.743   13.3   31.701   12.1
  12.990   10.6   32.416   2.0
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  14.888   1.6   32.990   13.3
  15.297   2.7   33.108   2.7
  15.601   4.5   34.165   2.0
  17.001   3.2   35.242   2.4
  19.401   31.2   36.638   2.6
  19.697   33.1   36.910   4.0
  20.447   20.4   38.236   3.2
  21.382   10.4   39.621   2.6
  22.516   5.5   40.298   1.9
  22.761   6.6   41.552   2.0
  24.353   26.6   42.834   2.0
  24.751   3.9   43.540   1.8
  26.127   3.8   46.248   1.6
  26.756   8.7   48.537   2.1
  28.033   11.8   49.215   2.6
  28.956   6.0   49.943   1.8
  29.239   15.7
该样品以与实施例1相同的方式进行ICP元素分析。这证实，这里获得的沸石的各元素与所有组成元素铝，磷和铁的总和的组成比率(mol)如下所示：铁占13.2％，铝占38.3％，和磷占48.5％。
图11显示了通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，NipponBell)在与实施例1相同的条件下在55℃或25℃下测量的沸石的水蒸气吸附等温线。具体地说，样品分析的条件如下所示：在恒温器中的空气的温度是50℃；吸附温度是25℃；初始压力是3.0托；压力设定值是0；饱和蒸汽压是23.76mmHg；平衡时间是500秒。
实施例6
实施例6举例说明了通过使用吗啉和环己基胺作为模板生产FAPO-2的方法。
将11.5g的85％磷酸加入到26g的水中。将5.44g的假勃姆石(含有25％水，由Condea生产)逐渐加入到其中，再搅拌2小时。把通过将8.3g的硫酸亚铁7水合物溶解在26g的水中制备的溶液加入到其中，再逐渐加入2.18g的吗啉和7.43g的环己基胺的混合物，再进一步搅拌2小时。这样获得了具有以下组成的凝胶状起始反应产物。
0.6FeSO4∶0.8Al2O3∶P2O5∶0.5吗啉∶1.5环己基胺∶60H2O。
将这样获得的混合物喂入到具有Teflon(注册商品名)内筒的0.2L不锈钢高压釜中，再在保持静止的同时在190℃下反应1天。在这样反应后，将它冷却，通过滗析除去它的上层清液，以及回收沉积物。这样回收的沉积物用水洗涤3次，通过过滤收集，然后在120℃下干燥。这样获得的沸石的XRD数据如下表13所示：
表13
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.398   55.8   30.749   100
  12.926   1.6   32.411   2.8
  13.726   2.8   33.003   6.6
  16.036   39.5   34.687   3.8
  16.969   1.5   35.567   9.3
  17.392   4.4   38.456   3.4
  18.910   7.1   39.119   2.0
  20.651   87.3   39.877   2.1
  21.740   19.5   42.494   4.0
  22.493   6.2   43.510   2.2
  23.006   8.1   44.389   1.3
  24.499   86.3   45.945   1.2
  26.046   18.2   47.057   1.2
  27.757   11.9   47.961   5.2
  29.579   3.9   48.645   5.9
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  30.204   23.8
将该沸石在空气中在与实施例1相同的条件下煅烧。下表显示了这样获得的沸石的XRD的数据。
表14
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.585   100   30.749   16.6
  10.152   66.7   31.711   10.9
  12.734   8.0   32.238   4.9
  15.407   3.7   32.905   6.7
  17.024   1.8   33.664   3.3
  19.301   19.4   35.303   1.8
  19.695   31.2   36.182   1.3
  20.447   14.1   37.053   2.3
  21.370   6.9   38.065   1.7
  22.606   5.3   39.016   1.2
  24.024   13.5   39.705   1.6
  24.774   4.7   40.171   1.4
  25.552   4.5   41.528   1.9
  26.188   2.9   42.733   2.3
  26.813   7.1   45.900   1.3
  27.322   2.0   48.654   1.6
  28.038   16.2   49.350   2.6
  29.009   11.3
该样品以与实施例1相同的方式进行ICP元素分析。这证实，这里获得的沸石的各元素与所有组成元素铝，磷和铁的总和的组成比率(mol)如下所示：铁占14.1％，铝占38.4％，和磷占47.4％。
图12显示了通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，NipponBell)在与实施例1相同的条件下在25℃下测量的沸石的水蒸气吸附等温线。
实施例7
实施例7举例说明了通过使用吗啉和三乙胺作为模板生产含硅的FAPO-2的方法。
将11.5g的85％磷酸加入到28.05g的水中。将6.8g的假勃姆石(含有25％水，由Condea生产)逐渐加入到其中，再搅拌2小时。把通过将2.78g的硫酸亚铁7水合物溶解在29g的水中并在其中添加0.15g的热解法二氧化硅(Aerosil 200)制备的液体加入到其中，再逐渐加入5.05g的吗啉和4.35g的三乙胺的混合物，再进一步搅拌3小时。这样获得了具有以下组成的凝胶状起始反应产物。
0.2FeSO4∶0.05SiO2∶Al2O3∶P2O5∶1.16吗啉∶0.86三乙胺∶70H2O。
将这样获得的混合物喂入到具有Teflon(注册商品名)内筒的0.2L不锈钢高压釜中，再在保持静止的同时在170℃下反应2天。在这样反应后，将它冷却，通过滗析除去它的上层清液，以及回收沉积物。这样回收的沉积物用水洗涤3次，通过过滤收集，然后在120℃下干燥。这样获得的沸石的XRD数据如下表15所示：
表15
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.477   78.0   30.645   46.6
  12.874   15.0   31.007   22.9
  13.937   7.3   31.596   2.6
15.996 37.2 32.383 1.7
  16.723   1.0   33.403   4.9
  17.730   21.9   34.541   9.5
  19.013   4.2   35.989   6.3
  20.589   100.0   38.557   1.4
  21.952   9.0   39.712   3.4
  22.388   5.1   42.800   3.9
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  23.039   9.5   43.462   2.6
  24.887   46.4   46.998   1.0
  25.934   20.7   47.736   3.0
  27.684   5.7   48.853   3.9
  28.104   5.1
将该沸石在空气中在与实施例1相同的条件下煅烧。表16显示了这样获得的沸石的XRD的数据。
表16
  2θ   相对强度   2θ   相对强度
  9.499   100   26.181   5.4
  10.092   33.8   26.612   8.8
  12.984   17.1   27.803   12.2
  15.291   3.6   29.055   10.0
  16.131   3.8   30.796   24.0
  16.952   3.0   31.584   9.5
  17.917   4.4   32.861   9.4
  19.492   32.5   36.761   2.9
  20.450   15.4   39.796   3.2
  22.834   4.6   42.457   1.6
  24.242   13.6   49.195   3.1
  25.155   3.4
该样品以与实施例1相同的方式进行ICP元素分析。这证实，这里获得的沸石的各元素与所有组成元素铝，磷和铁的总和的组成比率(mol)如下所示：铁占9.9％，硅占2.8％，铝占40.7％，和磷占46.7％。
图13是通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，Nippon Bell)在与实施例1相同的条件下在55℃下测量的沸石的水蒸气吸附等温线。
在上述实施例1到7中获得的任一沸石都是CHA-型之一种(它的框架密度为14.5T/nm2)。
实施例8
实施例8举例说明了通过使用二异丙基乙基胺和甲基丁基胺作为模板生产AEI-型FAPO的方法。
将8.07g的85％磷酸加入到15g的水中。将3.8g的假勃姆石(含有25％水，由Condea生产)逐渐加入到其中，再搅拌3小时。把通过将3.88g的硫酸亚铁7水合物溶解在20g的水中制备的溶液加入到其中，再逐渐加入4.55g的二异丙基乙基胺和3.05g的甲基丁基胺的混合物，再进一步搅拌3小时。这样获得了具有以下组成的凝胶状起始反应产物。
0.4FeSO4∶0.8∶Al2O3∶P2O5∶1二异丙基乙基胺∶1-甲基丁基胺∶60H2O。
将这样获得的混合物喂入到具有Teflon(注册商品名)内筒的0.2L不锈钢高压釜中，再在保持静止的同时在170℃下反应2天。在这样反应后，将它冷却，通过滗析除去它的上层清液，以及回收沉积物。这样回收的沉积物用水洗涤3次，通过过滤收集，然后在120℃下干燥。
这样获得的沸石在空气中在550℃下煅烧。根据它的XRD数据，它被鉴别为AEI型沸石(具有14.8T/nm3的构架密度)。该样品以与实施例1相同的方式进行ICP元素分析。这证实，这里获得的沸石的各元素与所有组成元素铝，磷和铁的总和的组成比率(mol)如下所示：铁占9.2％，铝占42.6％，和磷占48.2％。
图14是通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，Nippon Bell)在与实施例1相同的条件下在55℃下测量的沸石的水蒸气吸附等温线。
实施例9
实施例9举例说明了通过使用吗啉和三乙胺作为模板生产CHA-型含硅的FAPO的方法。
将11.5g的85％磷酸加入到28.05g的水中。将6.8g的假勃姆石(含有25％水，由Condea生产)逐渐加入到其中，再搅拌3小时。把通过将1.4g的硫酸亚铁7水合物溶解在29g的水中并在其中添加0.3g的热解法二氧化硅(Aerosil 200)制备的液体加入到其中，再逐渐加入5.05g的吗啉和4.35g的三乙胺的混合物，再进一步搅拌3小时。这样获得了具有以下组成的凝胶状起始反应产物。
0.1FeSO4∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶1.16吗啉∶0.86三乙胺∶70H2O。
将这样获得的混合物喂入到具有Teflon(注册商品名)内筒的0.2L不锈钢高压釜中，再在保持静止的同时在160℃下反应3天。在这样反应后，将它冷却，通过滗析除去它的上层清液，以及回收沉积物。这样回收的沉积物用水洗涤3次，通过过滤收集，然后在120℃下干燥。
将这样获得的沸石在空气中在550℃下煅烧。根据它的XRD数据，它被鉴别为CHA型沸石(具有14.5T/nm3的构架密度)。该样品以与实施例1相同的方式进行ICP元素分析。这证实，这里获得的沸石的各元素与所有组成元素铝，磷和铁的总和的组成比率(mol)如下所示：铁占6.6％，硅占4.6％，铝占43.6％，和磷占43.6％。
图15是通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，Nippon Bell)在与实施例1相同的条件下在55℃下测量的沸石的水蒸气吸附等温线。
实施例10
实施例10举例说明通过使用环己基胺作为模板生产CHA-型高硅SAPO的方法。
将11.5g的85％磷酸加入到28.05g的水中。将6.8g的假勃姆石(含有25％水，由Condea生产)逐渐加入到其中，再搅拌3小时。把通过将3g的热解法二氧化硅(Aerosil 200)与22g的水混合制备的液体加入到其中，再逐渐加入9.9g的环己基胺，再进一步搅拌2小时。这样获得了具有以下组成的凝胶状起始反应产物。
SiO2∶Al2O3∶P2O5∶2-环己基胺∶60H2O。
将这样获得的混合物喂入到具有Teflon(注册商品名)内筒的0.2L不锈钢高压釜中，再在保持静止的同时在200℃下反应1天。在这样反应后，将它冷却，通过滗析除去它的上层清液，以及回收沉积物。这样回收的沉积物用水洗涤3次，通过过滤收集，然后在120℃下干燥。
将这样获得的沸石在空气中在550℃下煅烧。根据它的XRD数据，它被鉴别为CHA型沸石。该样品以与实施例1相同的方式进行ICP元素分析。这证实，这里获得的沸石的各元素与所有组成元素铝，磷和铁的总和的组成比率(mol)如下所示：硅占12.0％，铝占49.2％，和磷占38.9％。
图15是通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，Nippon Bell)在与实施例1相同的条件下在55℃下测量的沸石的水蒸气吸附等温线。该沸石的水吸附热是64kJ/mol。
对比例1
对比例1是普通Y型沸石，Toso公司的Y型沸石，320NAA(具有5.5的二氧化硅/氧化铝比率)。图17是通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，Nippon Bell)在与实施例1相同的条件下在55℃下测量的该沸石的水蒸气吸附等温线。
实施例11
将3.7g的氢氧化钠溶解在26g的水中，再向此添加5.4g的铝酸钠和搅拌1小时。将30g的硅溶胶(Nissan Chemical’s Snowtex 40)和10g的水加入到它中，进一步搅拌7小时。停止搅拌，原样保持过夜。然后，将它喂入到具有Teflon内筒的高压釜中，再在烘箱中在100℃下加热1天。在这样加热后，将它冷却，然后从高压釜中取出，以及通过滗析除去上层清液。回收所得沉积物。它用水洗涤3次，通过过滤收集，然后在120℃下干燥。根据它的XRD的数据，它被确定为FAU-型(Y-型)沸石。接下来，把通过将8.8g的乙酸锌2水合物溶解在40g水中制备的溶液投入到烧瓶中，再将这里获得的2g的沸石加入到其中。将它在80℃下加热2小时，过滤，以及所得残留物用水洗涤。洗涤操作重复2次。这样获得的产物在120℃下干燥，然后在空气在500℃下煅烧2小时。它的元素分析证实，产物中的二氧化硅/氧化铝的比率是6.4(Si/Al＝3.2)，以及Zn/Al的比率是0.4(全部按mol计)。
图18是通过使用吸附等温量热计(Bellsorb 18，Nippon Bell)在与实施例1相同的条件下在55℃下测量的该沸石的水蒸气吸附等温线。
如参照优选实施方案所述那样，本发明的蓄热系统的吸附剂具有良好的吸附-解吸能力，在于它的解吸能力甚至在相对低温的加热条件下也是良好的和它的吸附能力甚至在相对高温的冷却条件下也是良好的。另外，本发明的吸附剂确保了大的吸附量差，即使在加热温度和冷却温度之间的差值小，因此它获得了良好而有效的吸附/解吸循环。尤其，当将吸附剂应用于车辆的蓄热器系统时，来自车辆的内燃机的废热能够在吸附剂的吸附-解吸方法中有效利用。具体地说，例如，在吸附剂吸附被吸附物时产生的热能够供给所要暖机的车辆中的该设备；以及由吸附剂吸附的被吸附物汽化产生的被吸附物的汽化潜热能够供给在安装在车辆上的空调机中的蒸汽压缩式致冷器内循环的冷却介质。因此，本发明的吸附剂的显著优点是由车辆产生的大量废热能够通过在车辆中使用该吸附剂来有效利用，另外，可以防止由车辆中的空调机操作引起的燃料效率下降。
本发明的蓄热器系统包括具有以上特定吸附-解吸能力的本发明的吸附剂，这对于有效利用由车辆产生的大量废热是有利的和能够解决由车辆中空调机的操作引起的燃料效率下降的问题。该蓄热器系统的又一个优点是，它可以减小尺寸而不降低它的系统效率。尤其，以使得汽化潜热供给在安装的空调机内循环的冷却介质来设计的装有本发明的蓄热器系统的汽车的高效之处在于即使当发动机因等候交通信号改变而停止时，空调机(冷却器)也能开动。
本发明还提供了铁铝磷酸盐和它的生产方法。包括铁铝磷酸盐的本发明的吸附剂是稳定的和几乎不破碎，它能够以相对简化的方式有效生产。
虽然参照特定实施方案详细描述了本发明，但本领域中的技术人员清楚，在不偏离其范围的情况下，能够在其中做出各种变化和更改。
本申请以2002年8月15日提出的日本专利申请No.2002-236882为基础，它的全部内容在这里引入供参考。

Claims (22)

1.一种吸附剂，用于热利用系统或蓄热器系统，它是沸石，且特征在于(a)该沸石的构架密度是在10T/nm3和18T/nm3之间，和(b)根据它的在55℃下测量的吸附等温线，该沸石的被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.12g/g，而在0.1的相对蒸汽压下是至少0.13g/g，并且该沸石在0.02到0.1的相对蒸汽压区间内，当该相对蒸汽压改变0.05时，产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化。
2.如权利要求1所要求的吸附剂，其中被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.1g/g，以及在0.1的相对蒸汽压下是至少0.15g/g。
3.如权利要求1所要求的吸附剂，其中沸石是在其构架结构中含有至少Al和P的铝磷酸盐。
4.如权利要求1所要求的吸附剂，其中沸石是在其构架结构中含有至少一个杂原子、Al和P的金属铝磷酸盐。
5.如权利要求4所要求的吸附剂，它包含以下式(a)-(c)的任意一个的摩尔比构成构架结构的杂原子、Al和P：
0.001≤x≤0.4    (a)
其中x表示杂原子与杂原子、Al和P的总和的摩尔比；
0.2≤y≤0.6(b)
其中y表示Al与杂原子、Al和P的总和的摩尔比；
0.2≤z≤0.6    (c)
其中z表示P与杂原子、Al和P的总和的摩尔比。
6.如权利要求4所要求的吸附剂，其中沸石是在其构架结构中含有硅作为杂原子的硅铝磷酸盐。
7.如权利要求6所要求的吸附剂，其中该硅铝磷酸盐具有10T/nm3到16T/nm3的构架密度和其中Si与Si、Al和P的总和的摩尔比大于9％。
8.如权利要求6所要求的吸附剂，其中该硅铝磷酸盐具有10T/nm3到16T/nm3的构架密度和其中Si、Al和P以下式(4)-(6)中的任何一个的摩尔比构成其构架结构：
0.09＜p≤0.30    (4)
其中p表示Si与Si、Al和P的总和的摩尔比；
0.30≤q≤0.60    (5)
其中q表示Al与Si、Al和P的总和的摩尔比；
0.30≤r≤0.60    (6)
其中r表示P与Si、Al和P的总和的摩尔比。
9.如权利要求4所要求的吸附剂，其中沸石是在其构架结构中含有铁作为杂原子的铁铝磷酸盐。
10.如权利要求1所要求的吸附剂，其中被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.05g/g，而在0.1的相对蒸汽压下是至少0.2g/g，并且在0.02到0.1的相对蒸汽压范围内，当该相对蒸汽压改变0.05时，所产生的被吸附物的吸附量变化为至少0.12g/g。
11.如权利要求1所要求的吸附剂，其中被吸附物吸附量在0.02的相对蒸汽压下是至多0.1g/g，而在0.07的相对蒸汽压下是至少0.15g/g，并且在0.02到0.07的相对蒸汽压范围内，当该相对蒸汽压改变0.05时，产生至少0.08g/g的被吸附物吸附量变化。
12.如权利要求9所要求的吸附剂，其中该铁铝磷酸盐在其构架结构中至少具有Fe、Al和P，并且特征在于用具有1.5418的X-射线波长的Cu-Kα射线的粉末X-射线衍射测定时，获得至少在9.5+0.3，10.1±0.3，12.8+0.3，19.5+0.3，20.4±0.3，24.3±0.3和30.7±0.4的衍射角2θ处的衍射峰。
13.如权利要求12所要求的吸附剂，其中该铁铝磷酸盐的在10.1±0.3的衍射角2θ处出现的峰强度是在9.5±0.3的衍射角2θ处出现的峰强度的至少10％或10％以上。
14.如权利要求12或13所要求的吸附剂，其中该铁铝磷酸盐的在19.5±0.3的衍射角2θ处出现的峰强度是在9.5±0.3的衍射角2θ处出现的峰强度的至少10％或10％以上。
15.如权利要求12所要求的吸附剂，其中在该铁铝磷酸盐中，Fe、Al和P以下式(1)-(3)的任意一个的摩尔比形成构架结构：
0.001≤x≤0.3    (1)
其中x表示Fe与Fe、Al和P的总和的摩尔比；
0.2≤y≤0.6      (2)
其中y表示Al与Fe、Al和P的总数的摩尔比；
0.3≤z≤0.6      (3)
其中z表示P与Fe、Al和P的总数的摩尔比。
16.如权利要求12所要求的吸附剂，其中该铁铝磷酸盐的制造包括在含氧气体中煅烧用具有1.5418的X-射线波长的Cu-Kα射线的粉末X-射线衍射测定至少在9.5±0.3，13.1±0.3，16.0±0.3，20.7±0.3，26.0±0.3和30.8±0.4的衍射角2θ处给出衍射峰的铁铝磷酸盐。
17.热利用系统，其利用当吸附剂吸附被吸附物时而产生的吸附热和/或当被吸附物汽化且被吸附在吸附剂上时产生的汽化潜热，其特征在于该吸附剂是如权利要求1所要求的吸附剂。
18.如权利要求17所要求的热利用系统，其被安装在车辆上，其中将由暖机内燃机产生的废热提供给吸附剂，内燃机通过吸附剂的吸附热来暖机，并且来自吸附剂的汽化潜热被用在蒸汽压缩式致冷器中用于冷却。
19.如权利要求17所要求的热利用系统，其中被吸附物是水。
20.蓄热器系统，用于(1)将废热提供给吸附剂，以便解吸其上的被吸附物和将在吸附剂吸附被吸附物时产生的热提供给所要暖机的设备，和/或(2)将废热供给吸附剂，以便解吸其上的被吸附物，和将当被吸附物汽化且被吸附在吸附剂上时产生的汽化潜热提供给在冷却用致冷器内部循环的冷却介质，其特征在于该吸附剂是如权利要求1所要求的吸附剂。
21.如权利要求20所要求的蓄热器系统，它安装在车辆上和其中废热由车辆中的暖机内燃机产生，所要暖机的设备是内燃机，并且冷却用致冷器是蒸汽压缩式致冷器。
22.如权利要求20所要求的蓄热器系统，其中被吸附物是水。
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