CN1494896A - 对皮肤友善的止汗剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改进的对皮肤友善的止汗剂，其中一种合适的多元醇，如丙三醇与一止汗剂类型络合，该止汗剂类型为公认的作为止汗剂活性材料的活化或者非活化的铝盐或铝/锆盐，是美国食品与药品监督管理局关于非处方药的暂定最终条例中规定的第一类药物。

Description

对皮肤友善的止汗剂组合物及其制备方法
发明背景
本发明涉及一种新颖的对皮肤友善的止汗剂组合物，其中的改良成份含有一种多元醇，优选丙三醇，它被大量络合在止汗剂内。本发明可适用于各种类型的活化或非活化的铝盐或铝/锆盐，这些盐是公认的止汗剂的活性材料，并被美国食品与药品监督管理局非处方药暂定最终条例(FDA OTC Tentative Final Monograph)规定为I类药物。
理想的止汗剂产品除具有优良的止汗作用外，还应该有助于皮肤的美感(令人愉悦的皮肤感觉)。皮肤的外观及感觉是消费者和化妆品工业所共同关注的。为了明白怎样控制皮肤的感觉和外观，有必要较好的了解生物学/生物物理学因素对皮肤角质层(SC)即皮肤的最外层的影响。
在过去的三十年中，角质层的结构和功能一直是主要的重点研究领域。L.D.Rhei等人在Colloids and Surfaces，48(1990)1-11(ElseiverScience Publishers)上发表的题为Development of Stratum Corneum LipidModel to Study the Cutaneous Moisture Barrier Properties的文章中把角质层的结构比作砖墙，将角质层细胞(corneocyte)本身比作砖块，将高度特异化的细胞间脂质比作灰泥。细胞间脂质主要由神经酰胺、胆固醇、脂肪酸和数量少一些的磷脂和葡糖神经酰胺组成。这些脂质形成主要的渗透屏障，防止水份从其下面的表皮和一部分帮助维持组织完整的细胞间粘合质中流失。
人的角质层包含15个这样的角质层细胞/脂质层。角质层细胞主要含有结构蛋白角蛋白。
角质层的主要功能之一是形成屏障以防止水分的蒸发。如果把这一层从皮肤中除去，如通过带剥离后，会导致水份流失的速度增大50倍。SC的保湿能力是化妆品工业考虑的重要因素，因为消费者非常关心干燥皮肤和水份的补充。另外干燥皮肤能导致刮削时伤口发生机会的增加。
细胞间脂质被认为在阻止水份从角质层流失中起重要作用。为了更好的理解细胞间脂质的屏障作用和它们调节皮肤水份损失的作用，无数研究者研究角质层的组织结构，试图弄清多元醇尤其是丙三醇在体内通过什么样的作用机制缓解皮肤干燥病。
研究表明丙三醇在相对湿度(RH)为6％或低于6％的条件下没有保湿性质，也就是说，暴露于6％RH的纯丙三醇样品不能随时间延长而获得水份。因此，在相对湿度低的环境下，丙三醇不可能通过保湿功能改善干燥皮肤的性质。Rheim等人发现将丙三醇加入到脂质模型中(10％水平)可防止固态晶体的形成，并保持脂质/丙三醇系统中主要为液晶形态。由此得到结论，在干燥的环境下丙三醇通过抑制从液晶向固态晶体的液相转化而起到保湿剂的作用。保持脂质为液晶状态而仅有少量的固态晶体是发挥理想屏障功能的关键。
通过使用体外角质层延展模型，Rawling等人(“The effect ofglycerol and humidity on desmosome degradation in stratum corneum”，Arch.Dermatol Res.，1995，287：437-464)始终发现丙三醇在皮肤干燥病中优于所有其它的保湿剂和多元醇，还发现了丙三醇有抑止脂质结晶性的作用。
据报道，酶的活性，及由此产生的细胞桥粒的降解是在角质层中水份大于一定含量时发生的。当角质层脂质结构被破坏，使角质层水份减少，进而导致角质层细胞在皮肤表面的滞留和由细胞桥粒降解减少而引起的皮肤干燥病的发生。因此，如果局部使用适宜的保湿剂，角质层的保湿性质和水份屏障功能可再恢复，通过局部使用理想的保湿剂可修复皮肤的脱皮过程，可更有效治疗皮肤的干燥性。一种符合所有这些要求的化合物是丙三醇。丙三醇的作用可解释为与其闭塞性、保湿性和脂质相调节性质有关，所有这些性质使丙三醇表现为保湿和改善角质层屏蔽能力的作用。更新的研究表明丙三醇可协助角质层中细胞桥粒的酶层发挥作用。所有这些都显示了丙三醇的另一种更可能的皮肤保湿的分子作用机制。
丙三醇并不是唯一的不通过水合作用而改善皮肤状况的物质。R.S.Summers等人报道了另外一种不吸湿性的皮肤软化剂，该软化剂是一种改良甘油三酯，称作glyceridacid。“The effect of lipids，with andwithout humectant，on skin xerosis.”，J.Soc.Cosmetic Chemist，47卷，27-39页。glyceridacid通过与角质层脂质的相互作用而发挥皮肤软化作用。最近人们研究了另一类称作α-羟基酸的化合物，这些化合物是非保湿剂，但已发现其在甚至很低的相对湿度(20％RH)时可使角质层增塑。Fraebe等人在“Prevention of Stratum Corneum lipid phasetransitions in vitro by glycerol-an alternative mechanism for skinmoisturization.”J.Mattai，J.Soc.Cosmetic Chemist，41卷，51-65页，报道了α-羟基酸，尤其是长链(C10，C12)的α-羟基酸可使这些化合物进入双分子层的脂肪酸链中，干扰这些链的密集，进而提高膜的流动性。
正如P.Thau指出的(“Glycerin Current Insights into the FunctionalProperties of Classic Cosmetic Raw Material”，J.Cosmetic Sci，53卷，229-236)，在过去的二十到二十五年的研究已使我们对丙三醇和表皮之间的复杂的相互作用有了更为透彻的了解。以下列出了有关丙三醇和表皮相互作用的研究结论：
1.提高了角质层的可延展性；
2.增强了皮肤中水份梯度；
3.减少皮肤表面粗糙(可能不单单由保湿作用引起的)；
4.进入磷脂双分子层；
5.保持细胞间脂质粘合质以流动的液晶形式存在，尤其是在低温和低RH条件下；
6.体内可加速屏障功能的恢复；
7.加速伤口愈合；
8.有助于细胞桥粒的消化；
9.提供保护皮肤的功能；
10.增强角质层细胞的脱落；
11.不干扰皮肤内的生化过程。
可保持皮肤结构和功能并同时具有温和性和无代谢活性使得丙三醇成为优秀的化妆品成分。然而，将丙三醇和止汗剂粉末(OTC条例中规定的碱性卤化铝、硝酸盐或者铝/锆络合物)混合制成一种典型的止汗棒制剂可导致结块和沙砾样粒子的形成，进而需要加入一种助流剂如硅石和滑石。通常，硅胶含量可至多达到组合物总重量的约1％，优选约0.05-0.5％。但是，硅石和滑石可产生粉化和健康问题，并且制成品因为拖拉阻力的增强而导致皮肤感觉不好。
除了在处理硅石和滑石时人们所关心的有关的健康问题外，该产品也影响了制成品棒的美观，该产品有沙砾感，并在皮肤表面留有中度白色的残留物。
因此，本发明的目的是提供一种止汗剂活性组合物，当该止汗剂组合物被制备成止汗棒时，所述止汗制剂的功能性质得到改善，包括优异的止汗功能、皮肤调理性质和皮肤保湿功能。
本发明的另一个目的是提供一种活性成分，该成分不需要在最终的制剂中使用硅石和滑石作为助流剂，因此简化了制剂和生产过程。
本发明的另外一个目的是提供一种活性成分，该成分具有优异的皮肤感觉(即，没有沙砾感)。
本发明的另外一个目的是保持新产品的高度的止汗性质。
本发明的另外一个目的是对具有所需性质特点的活性粉末定义形态学参数。
本发明的另外一个目的是改善产品的颜色(白色)。
发明概述
本发明所述的新颖的对皮肤友善的止汗剂用公认为止汗剂活性材料并是美国食品与药品监督管理局关于非处方药的暂定最终条例中规定的第一类药物的活化形式或者非活化形式的铝盐或铝/锆盐形成，其中将一种适合的多元醇，如丙三醇与止汗剂络合，适合的止汗剂盐包括(但不限于)：一氯水合铝(aluminium chlorohydrate)，倍半氯水合铝，一氯水合丙二醇铝(aluminium chlorohydrex PG)，二氯水合丙二醇铝，倍半氯水合丙二醇铝，一氯水合聚乙二醇铝(aluminiumchlorohydrex PEG)，倍半氯水合聚乙二醇铝，氯化铝(等于或小于15％的水溶液)，一氯水合铝锆，三氯水合铝锆，四氯水合铝锆，五氯水合铝锆，八氯水合铝锆，三氯水合甘氨酸铝锆，五氯水合甘氨酸铝锆，四氯水合甘氨酸铝锆，八氯水合甘氨酸铝锆，硫酸铝缓冲液，碱式氯化铝，羟基氯化锆，氯化氧锆，碱式硝酸铝，碱式氯化铝与氧氯化氧锆和/或羟基氯化氧锆的组合及每一个有或者无氯化氧锆或羟基氯化锆的碱式氯化铝的有机络合物，及前述的任何物质的混合物。铝或者铝和锆的络合物中金属/阴离子比为0.9∶1-2.1∶1，其中阴离子为Cl，Br，I和/或NO3，含有或未含有如氨基酸或多元醇添加剂。
此种止汗剂的一组特别的活性成分包括各种铝-锆-甘氨酸盐，其化学式如下：
AlnZr(OH)(3n+4-x)Yx(AA)q(R)p
其中“n”为2.0-10.0，优选3-8；
“x”为1.4-12.3，以金属/氯化物比值计算(M/Cl，0.9∶1-2.1∶1)，优选2-8，其中“Y”为Cl，Br，I和/或NO3；
其中“q”为0.5-3.0，优选1-2；AA为氨基酸，其中“R”为含有至少两个碳原子和至少一个羟基的有机溶剂，“p”为0-1.5；
和碱式氯化铝，其化学式如下：
Al2(OH)6-x1Yx1(R)p
其中Y为Cl，Br，I和/或NO3；x1大于0且小于等于6(即0＜x1≤6)
本发明也包含那些含有铝及铝锆盐与锌和/或锡组合的止汗剂活性成分，即Al/Zr/Zn，Al/Zn，Al/Sn，Al/Zr/Sn和类似活性成分。
可用于制备本发明对皮肤友善的止汗剂制剂的多元醇可选自任何一种合适的多元醇和非多元醇，这些醇通常用于化妆品组合物中，室温为液体。典型的醇包括含有3-12个碳原子和3个或更多羟基的液体多元醇，如丙三醇，双甘油，山梨醇，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，等等，及其它们的混合物，最优选为丙三醇和双甘油。可使用的非多元醇化合物，为乙二醇醚，如单烷基醚或α-羟基酸。
本发明主要是提供一种止汗剂产品，该产品不仅具有高效的止汗功能，而且能进一步的作为保湿剂和增塑剂，尤其对于皮肤敏感的人群，能尽可能减少对皮肤的刺激。具有这些良好性质的理想的止汗剂应该最大程度地减少汗液的分泌，同时只有很小刺激性或没有刺激性，在连续使用止汗剂或干燥除臭剂后不会使皮肤过度干燥或者不使皮肤紧绷。
发明详述
根据本发明的方法，一种碱式氯化铝水溶液，或者如下通式表示的含有有机溶剂如丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等的碱式氯化铝水溶液：
Al2(OH)6-x1Yx1(R)p
其中Y为Cl，Br，I和/或NO3，x1大于0且小于等于6(即0＜x1≤6)，其中“R”为含有至少2个碳原子和至少1个羟基的有机溶剂，“p”值为0-1.5，与丙三醇在室温混合，加热到105℃，回流30分钟至约4小时，冷却至室温，与含有Cl/Zr原子比为0.8∶1-2∶1的羟基氯化锆甘氨酸盐混合，加热回流2小时，所得溶液至少反应30分钟，然后过滤，得到淡琥珀色到无色的溶液。将此溶液用合适的常用方法干燥(使用喷雾干燥器，真空干燥器，烘箱干燥器，盘式干燥器，冷冻干燥器等)。得到均匀的具有所需性质的对皮肤友善的组合物。
在本发明的方法中，在回流步骤之前、之中或之后，丙三醇可被加入到羟基甘氨酸锆的溶液中，或者当羟基甘氨酸锆溶液被加入到碱式氯化铝之后及正准备进行室温的或温度至多100℃的喷雾干燥之前加入丙三醇。另一种方法为将一些丙三醇加入到碱式氯化铝中，剩余的丙三醇加入到羟基甘氨酸锆溶液中。
本发明的止汗剂产品包含一种新颖的络合物组合物，其中含有的部分多元醇，如丙三醇，与铝锆止汗剂形成络合物。假定大约20％-70％的丙三醇用于铝锆止汗剂络合物配位，其中Al/Zr原子比为2-10，金属/阴离子比为0.8-2.1∶1；碱式氯化铝小于2％，剩余的丙三醇作为“游离”的丙三醇存在。被络合的丙三醇的量由止汗剂活性成分的类型、丙三醇的总浓度和在哪一反应步骤被加入而定。游离的丙三醇可用标准的分析法定量滴定。然而，有证据表明至少部分这种“游离”的丙三醇被吸收和固定在络合物的表面。被配位的丙三醇和游离的丙三醇结合起来制成止汗剂棒制剂并应用于人体皮肤时显示出独特的性质。
丙三醇分子与铝-锆止汗剂的配位首先通过丙三醇的化学位移变化(1H-NMR)和化学位移加宽；其次通过滴定分析测定铝-锆-丙三醇止汗剂中的丙三醇分子来确定。
铝-锆-丙三醇止汗剂的1H-NMR在3.7ppm附近出现一个新的宽峰信号，其不同于丙三醇分子中的三个尖锐的多重峰信号。这说明在止汗剂活性成分和丙三醇之间发生了新的相互作用。本发明还进一步发现在锆和丙三醇之间发生络合。
为了确定多元醇是否与铝络合形成本发明所述的组合物，我们做了一个对照实验。该对照实验中，将碱式氯化铝溶液(商品名为Reach301，Reheis公司的产品)与丙三醇回流4小时，然后经喷雾干燥，分析得到的粉末。将通过滴定法定量测定的丙三醇值与全碳分析方法测得的丙三醇的值作以比较，结果如下：
实施例         Al         ％Cl       用分析法测定的丙三        用全碳分析法测定
                                     醇含量％                  的丙三醇含量％
1              23.1       18.1       7.91                      7.77
尽管不局限于任何理论，我们发现当存在丙三醇和碱式氯化铝络合时，其数量比和铝锆盐络合的丙三醇的量少一些。
当用化学分析方法计算铝-锆-丙三醇止汗剂中的丙三醇值时，由于干扰，首先将锆沉淀。在锆的沉淀中发现存在丙三醇。进一步发现用滴定分析方法测定的丙三醇值总是小于用全碳分析方法测定的数值。这种区别随止汗剂类型，丙三醇的浓度和制备产品所使用的方法而变化。结果显示丙三醇与止汗剂中的锆金属络合。还发现，用化学滴定分析方法和全碳分析方法测定的丙三醇值的差别小于2％，进一步提示大部分的丙三醇和锆发生络合。还有，铝锆止汗剂的1H-NMR表明由络合引起了丙三醇化学位移的改变和峰的加宽。
可用于制备本发明新颖络合物的止汗剂盐包括(但不限于)以下的五组：
第一组止汗剂活性成分材料包括一氯水合铝，二氯水合铝，倍半氯水合铝，三氯水合铝锆，四氯水合铝锆，五氯水合铝锆，八氯水合铝锆，三氯水合甘氨酸铝锆，四氯水合甘氨酸铝锆，五氯水合甘氨酸铝锆，八氯水合甘氨酸铝锆。
第二组止汗剂活性成分材料包括，通过示例说明(不限于其实质)，一氯水合铝，氯化铝，倍半氯水合铝，羟基氯化氧锆，铝-锆甘氨酸络合物(如三氯水合甘氨酸铝锆，八氯水合甘氨酸铝锆)，一氯水合丙二醇铝，一氯水合聚乙二醇铝，二氯水合丙二醇铝和二氯水合聚乙二醇铝，三氯水合丙二醇铝锆，四氯水合丙二醇铝锆络合物等，Al/Zr原子比值为2∶1-10∶1且金属/阴离子的比为0.9∶1-2.1∶1的铝-锆络合物，及它们的有机络合物。
第三组止汗剂活性成分材料包括碱式氯化铝，其化学式为Al2(OH)6-x1Yx1(其中Y为Cl，Br，I和/或NO3，且(0＜x1≤6)，含有或不含有氧氯化氧锆和羟基氯化氧锆和前述的任何一种的混合物。
第四组止汗剂活性成分材料包括，高活性的铝盐和高活性的铝/锆盐-甘氨酸材料。这些材料由于分子分布的改善而具有高活性，如本领域公知的和如美国专利U.S.4,359,456，4,775,528，5,718,876，5,908,616和欧洲专利EP 0,191,628，0,256,832所讨论的。
第五组止汗剂活性成分材料包括，铝和锡的盐，或锡锆和铝的盐，或铝、锌和锆的盐，含有或不含有附加剂如氨基酸或多元醇和它们的组合。
本发明所使用的用于制备改良组合物的方法将从下面的各种说明中变得显而易见，但不局限于下面的实施例。
实施例2
1700g碱式氯化铝(Reach 301，Reheis公司的产品)溶液(11.9％Al，9.5％Cl)与125g丙三醇混合。将混合物置于装有回流装置的锥形瓶中，回流4小时，冷却至室温。于室温将1390g羟基氯化锆(ZHC)甘氨酸盐溶液(13.5％Zr，5.9％Cl，11.2％甘氨酸；ZHC溶液与甘氨酸回流2小时)慢慢加入到上述的RE301/丙三醇溶液中，最后得到的溶液经喷雾干燥得白色粉末，该粉末经微粉化得到所需粒子大小分布的产品。
实施例3-7
重复实施例2的步骤，只是使用的化合物的数量放大到试验厂水平。表I中的实施例3到实施例7的结果说明了喷雾干燥的处理效果。输入温度为450-600°F之间，输出温度为235±5°F。使用了不同的喷雾器，包括CSE，多孔金属，双流路喷嘴，MMDH等，用来全面的描述粉末的物理和化学性质。
表I列出的结果对所有样品全面分析了其化学性质，粒子大小，BET表面积，总的压汞体积，总孔面积和平均孔径。用型号为No.SRA150的Microtrack分析粒子大小，用型号为No.9520的微粉自动多孔压汞孔隙率仪(Micromeritics Autopore Mercury Porosimeter)测量了多孔性数据。使用Quanta Chrome公司生产的单点BET仪器分析BET表面积。
表I
  实施例     ％Al     ％Zr     ％Cl     ％甘氨酸     ％丙三醇*     ％粒子＜10μ      LOD(105℃/2hrs)     BET(m2/gm)     堆积密度(gm/cc)   总压汞体积(ml/gm)     总孔面积(m2/gm)     孔隙率％
  2     13.56     12.95     15.93     11.30     7.42     100.0     10.2     1.81     0.56   -     -     -
  3     14.00     13.10     17.4     10.00     7.83     98.9     6.76     2.16     0.66   0.785     10.57     61.19
  4     13.84     12.95     17.2     9.88     7.74     99.8     7.68     2.50     0.59   0.6753     6.284     57.14
  5     13.56     12.70     16.86     9.66     7.59     98.2     8.10     2.99     0.56   0.6075     7.075     54.62
  6     13.73     12.85     17.07     9.81     7.68     100.0     8.32     2.99     0.68   0.4354     1.475     37.29
  7     13.65     12.77     17.0     9.75     7.63     2.9     6.65     0.23     1.08   0.438     0.227     45.65
为评价新产品粉末的形态学特征，用原子力显微镜，单点BET表面积仪，汞多隙率仪分析了新产品，用空气分离法将新产品分为粗糙组、精细组和超精细组用于分析表面积和粒子大小。也分析了表面能以确定内聚能，因为内聚能影响表面的粗糙程度。
为了研究丙三醇对本发明中新产品形态学的影响，制备了四种四氯水合铝锆/丙三醇粉末样品。使用了实施例2的方法，但是丙三醇水平变化范围是约2％-17％。样品的化学分析见表II。
表II
    实施例     ％Al     ％Zr     ％Cl     ％甘氨酸  ％丙三醇*
    8     15     13.2     17.5     11.4  1.86
    9     13.48     14.06     17.57     11.67  3.79
    10     14     13.1     17.4     10  7.83
    11     12.2     12.3     15.6     10.6  17
*(丙三醇通过滴定分析法测定)
表II中的四氯水合铝锆/甘氨酸粉末样品悬浮在异丙醇中，经超声处理，置于新粉碎的云母片上，新粉碎的云母片的优点是其表面非常平整，可以根据下层表面更好的辨别细小颗粒。样品置于陪替氏培养皿中干燥，然后置于冷冻干燥器中干燥24小时(样品无需冷冻)以除去粒子表面的大部分湿气，防止其干扰显微镜尖。24小时后，将样品迅速置于显微镜上，该显微镜放置于一种特殊的充满氮气的手套式操作箱中，以防止粒子表面的快速吸湿并尽快检测。
用原子力显微镜(AFM)定性分析加入的丙三醇对表面改变的影响。
此项研究显示在检测的丙三醇范围内，粒子的表面粗糙程度随丙三醇数量的增加而减少。
精细粉末中的较大比例的原子在粒子表面及附近。另外，如果粉末粒子的结构内有微孔，暴露的原子数还会更大。这使得粉末具有明显不同的性质，这很大程度上依赖于粉末表面积的大小和多孔性。在一些示例中，这种影响如此之大，以至于表面积和结构具有与化学组成几乎同等的重要作用。因此，用汞孔隙率仪分析粉末的孔径大小分布，孔径，微孔体积，用BET表面积分析仪分析表面积。
微孔自一侧向另一侧可以有连续孔道，通常成为多孔性。完全从头至尾的孔道不是一个必需的标准。有些带有孔道的微孔开始于一侧，但再也不出现，它们被称为“盲”孔。一些微孔也可以从一侧起始再回到相同一侧。尽管微孔可以笔直前进，但在所有材料中它们更倾向于顺着那些分枝的、内部交联的曲折路径曲折、扭转前进。微孔随深度的增加尺寸可能减小或者增大，形成“瓶-颈”式微孔。使用粉末工艺学生产的压汞孔隙率仪定量测定微孔的开放尺寸，大小变化，微孔面积和体积。当微粉化处理后，反应产物可希望具有约30％-80％的孔隙率，孔径为0.001μ-100μ，最大数量微孔的平均直径约为1μ(一微米)。
制备了三批四氯水合铝锆样品，其中丙三醇重量百分含量分别为4.64％，9.4％和16.6％，用于测定丙三醇水平高低对微孔面积，孔径，孔隙率％，BET表面积和总侵入体积的影响。样品的化学分析数据和压汞孔隙率仪分析结果见表III。
表III
              粒子大小     总侵入体积  总孔面积  平均孔径  ％孔隙率
  实施例     ％Al     ％Zr     ％Cl     ％甘氨酸     ％丙三醇*     D50     ％＜10μ     ％＜37μ     (mL/gm)  (m2/gm)  μ(微米)
  12     13.5     13.4     17.2     11.3     4.64     2.4     94.6     100     0.7699  8.399  0.3667  59.88
  13     13.1     13.4     16.6     10.4     9.4     2.0     100.0     100     0.8329  8.413  0.3960  60.98
  14     11.9     12.6     15.1     10.4     16.6     1.8     96.8     100     0.9715  10.092  0.3850  63.77
*(用滴定分析法测量丙三醇)
汞孔隙率仪测定结果显示，通过增加丙三醇的水平，由4.5％升高到9.4％，孔隙率、孔直径、微孔面积和侵入体积都有轻微的增加。丙三醇的水平增加到16.6％时，侵入体积增加了26％，微孔面积增加了20％。也就是说，随着丙三醇水平的增加，产品显示更大的多孔性，然而，孔隙率的增长百分率小于丙三醇的增长百分率。
微分侵入体积(ml/gm)的log数值相对于实施例4，5，6，7中的活性成分的微孔大小变化图显示，所有样品的孔径大小为0.001μ-100μ，最大数量微孔的平均直径为1μ。因为丙三醇水平的升高导致孔径的减小，微分侵入体积相对微孔大小的变化图呈双峰曲线表明孔强度约为1μ到约0.004μ。
对于在止汗剂产品中的使用，该产品或者经微粉化或过筛处理以得到特别的粒子大小分布。粒子通过微粉化变成大小和形状不同的更小的粒子。尽管粒子大小和表面积之间有相反的关系，但并不总是遇到理想情况。因此，相对于计算假定的一种几何形状，实际暴露的粒子表面要大于或者有时远远大于计算的值。
使用Quantachrome Monsorb单元测定了几种样品的单点BET表面积。
为了测定单一样品的表面积变化，将四氯水合铝锆粉末微粉化为本发明中的具有相同特性的不同组样品，并经空气分级为三组，分别命名为粗糙组(平均孔径约为4-7微米)，精细组(平均孔径约为1-4微米)和超精细组(平均孔径约为0.5-1.5微米)。粗糙组按重量计为约62±9.4％，精细组按重量计为约28±10％，超精细组按重量计为约10+2.3％。
粗糙组，精细组和超精细组的BET表面积测定分别为0.8-1.4m2/gm，2.2-5.7m2/gm和11-13.6m2/gm，复合样品的BET表面积为2.8-3.3m2/gm。基于组进行的复合样品表面积计算与复合样品的测量值有很好的一致性。所有的BET表面积测定都是使用QuantachromeMonosorb单元。本发明产品的单点BET表面积为约0.2m2/gm-约14m2/gm。未经微粉化处理的平均粒子大小为约27.5微米的大粒子产品的BET表面积为0.23m2/gm。
因为丙三醇是一种保湿剂，重要的是确定丙三醇的引入怎样影响了止汗剂粉末的平衡湿度(临界湿度)。平衡湿度的测定方法见文章“止汗剂系统的平衡湿度含量”，Aerosol Age Dec，1974。研究结果见表IV。
对于含有7.89％丙三醇的四氯水合甘氨酸铝锆络合物(商品名Reach AZP-908，Reheis公司的产品)可使临界湿度从18％下降到10％。进一步增大丙三醇水平(7.89％-19％)不能显著降低临界湿度。
为研究尿素和丙三醇的协同作用，制备了一种止汗剂粉末，其中约8％的丙三醇被4.76％的丙三醇和4％的尿素所代替。该止汗剂可进一步降低临界湿度到8％，显示了尿素和丙三醇的协同作用。当以相同的活性成分作为比较基础时，降低临界湿度可提高止汗性。临界湿度应为6％-30％，产品的堆积密度优选约0.15gm/cc-1.3gm/cc。
研究结果见表IV。
表IV
    实施例     ％Al     ％Zr     ％Cl   ％甘氨酸  ％丙三醇*   ％临界湿度
    15     14.03     13.94     17.6   6  4.76+4b   8
    16     13.5     12.77     16.6   9.3  7.89   10
    17     11.82     11.4     14.9   9.7  19   10
b％尿素
实施例19，20，21阐述了当丙三醇与ZHC甘氨酸盐溶液在室温混合或者在回流温度混合时，被络合的丙三醇的量没有显著增加。当丙三醇在室温被加入到碱式氯化铝中并与回流的ZHC甘氨酸盐溶液混合时，被络合的丙三醇的量较少一些。
表V
  实施例  方法   ％Al   ％Zr     ％Cl   ％甘氨酸              ％丙三醇   ％络合的丙三醇
    络合   游离*   总计
  18  RE-301mix/GLa于RT，mix/ZHCb-G(回流2小时)   15.0   13.2     17.5   11.4     0.68   1.86   2.54   26.77
  19  RE-301mix/ZHC-GL-G(回流2小时)   14.1   13.2     17.4   11.4     1.49   1.05   2.54   58.66
  20  RE-301mix/ZHC-GL-G(室温)   14.5   13.5     17.5   10.8     1.61   0.93   2.54   63.38
  21  RE-301mix/GL于RT，mix/ZHC-G(室温)   14.2   13.4     17.3   11.2     1.67   0.87   2.54   65.75
AGL-丙三醇
bG-甘氨酸
*用滴定分析方法测定
表VI的实施例说明了当与碱式氯化铝无论是在室温混合或者在回流2-4小时的条件下混合，被络合的丙三醇的量没有显著变化。
表V和表VI的数据也表明被络合的丙三醇的量是丙三醇浓度和在哪一个反应步骤中加入丙三醇的函数。
表VI
  实施例     方法     ％Al     ％Zr     ％Cl     ％甘氨酸              丙三醇   ％络合的丙三醇
  络合   游离*   总计
  16     RE-301reflux GL4，mixZHC/G2     13.5     12.77     16.6     9.3   2.36   7.89   10.25   23
  22     RE-301mix/Gl1(RT)，mix/ZHC-G2     11.87     12.78     16.22     11.3   2.72   8.68   11.4   23.86
  23     RE-301回流/GL3，mix/ZHC-G2     13.37     13.16     16.85     10.54   2.5   8.31   10.81   23.12
1RE-301与丙三醇在室温混合。
2ZHC与丙三醇回流2小时。
3RE-301与丙三醇回流2小时。
4RE-301与丙三醇回流4小时。
表VII中的实施例表明活化的或者非活化的碱式氯化铝，而不是倍半氯水合铝可成功的用于本发明所准备的产品。
表VII
  实施例   方法     ％Al     ％Zr     ％Cl     ％甘氨酸     ％游离丙三醇*   Al/Zr   M/Cl
  24   ACH回流/GL4，然后mix/ZHC-G2     14.1     14.1     16.2     10.23     7.4   3.45   1.48
  25   15％活化的ACH回流/GL然后mix/ZHC-G2     17.28     9.49     14.96     10.44     4.06   6.27   1.76
*(滴定分析方法测量)
实施例26
为了改善本发明中新颖的止汗剂产品的流动性和皮肤感觉性，将该产品与Siltech公司生产的重量含量为1.0％的硅油共同干燥(见表VIII中实施例26)。得到的喷雾干燥粉末的平均粒子大小为8.6μ，为球状粒子并具有良好的流动性。
为进一步说明丙三醇可在反应的任何阶段被加入，按以下步骤进行实施例26：
实施例27和28
1116gm的RE 301溶液(12.1％Al，9.24％Cl)与720g ZHC甘氨酸盐(18.39％Zr，8.74％Cl，17.36％甘氨酸回流2小时并室温冷却)混合，室温下，将110g丙三醇加入到上述溶液中并混合均匀，将所得溶液喷雾干燥，将得到的粉末微粉化并进行分析。按照与实施例26相同的方法在试验厂水平操作实施例28。分析结果见表VIII。
表VIII
    实施例     ％Al     ％Zr     ％Cl     ％甘氨酸     ％丙三醇     Al/Zr     M/Cl
    26     13.5     12.66     16.75     10.1     7.81     3.67     1.35
    27     12.84     12.61     16.54     12.3     8.7     3.51     1.31
    28     13.3     13     16.1     11.9     7.8     3.52     1.39
本发明的微粉化粉末的总表面能的测定表明表面能范围是30-60mg/m2。
为研究本发明的新颖的止汗剂对最终制剂的效果，使用下面的制剂方法制成“减少残余的止汗剂”棒。
实施例29
将Enheis公司生产的商品名为Reach AZP-908超精细的四氯水合甘氨酸铝锆粉末作为对照品，比较本发明的新颖的止汗剂。在对照实验中，制剂过程加入的丙三醇的量是相等的。
止汗剂棒配方和制备方法
成分     ％重量百分含量
A.四氯水合铝锆(商品名Reach AZP-908 SUP，Reheis公司产品)(a)     24.0
B.环甲基硅酮(五聚物)     32.5
C.聚癸烯(b)     9.0
D.PPG-14丁醚(c)     9.0
E.氢化蓖麻油     2.5
F.PEG-8二硬脂酸酯(d)     1.0
G.十八烷醇     18.0
H.滑石5251L(e)     3.0
I.Cab-O-Sil M-5(f)     0.5
J.香料     0.5
    100.0
制剂方法
1)将C，D，E，F和G混合加热到85℃或直至澄清，冷却至70℃。
2)单独将B加热至70℃。
3)将步骤2的产品加入到步骤1产品中，充分混合。
4)保持温度为70℃，慢慢加入I，H，和A，充分混合直至均匀。
5)冷却至56-58℃，加入J，充分混合。
6)倾入到棒状容器中。
(a)Reheis公司生产
(b)Lipo Chemical公司(Silkflo 364 NF)
(c)Amerchol公司(Fluid AP)
(d)Protameen(Protamate 400 DS)
(e)Whittaker，Clark，&Daniels
(f)Cabot公司使用的两种活性成分的化学分析见表IX。
表IX
  ％Al     ％Zr     ％Cl   ％甘氨酸   ％丙三醇     Al/Zr     M/Cl
  ReachAZP-908   14.8     13.9     17.8   11.7   0     3.67     1.39
  新AP产品   14.1     12.8     17.2   10.8   8.2     3.79     1.36
表X总结了用于制备止汗剂棒的确定成分的量。
表X
    成分     B     C     D     E     F
  A     AP粉末     168*     179+     179+     179+     168*
  B     环甲基硅酮     213.5     216.5     220     241     252
  C     聚癸烯     63     63     63     63     63
  D     PPG-14丁基醚     63     63     63     63     63
  E     氢化蓖麻油     17.5     17.5     17.6     17.5     17.5
  F     PEG-8二硬脂酸酯     7.0     7.0     7.0     7.0     7.0
  G     十八烷醇     126     126     126     126     126
  H     滑石5251L     21     21     21     -     -
  I     Cab-O-Sil-MS     3.5     3.5     -     -     -
  J     香料     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5
  K     甘油     14     -     -     -     -
*Reach AZP-908 SUF
+本发明的新的活性成分。
棒的评价指标为：通过分析棒顶端、棒的中部和底部的％Zr评价活性成分的均一性，外观(颜色)，在前臂使用1天后和1个月后的硬度(考察白色的残余物和粘性)，评价过程由一个制剂专家，即具有30年以上制剂经验的化学博士专家完成。结果见表XI。
表XI
  标志   B   C   D   E   F
  在无水基础上的活性成分和浓度   Reach AZP-908   本发明新活性成分   本发明新活性成分   本发明新活性成分   本发明新活性成分
  颜色△YB   8.7   6.35   6.39   7.9   14.21
      △RG   1.92   1.39   1.42   1.85   4.06
  硬度1天   3.1   3   3.9   3.9   3.7
  1月   2   3.2   4.1   4.4   4.0
  活性成分分布
  ％Zr顶部   3.37   3.45   3.34   3.42   3.55
  中部   3.40   3.31   3.30   3.37   3.35
  底部   3.42   3.43   3.35   3.34   3.48
  应用   沙砾感，不可接受   滑动光滑   滑动光滑   滑动光滑   滑动光滑
  粘性   极轻微粘性   极轻微粘性   极轻微粘性   极轻微粘性   无粘性
  白色残余物
  15分钟   中度白色   极少量残余物   极少量残余物   极少量残余物   极少量残余物
  30分钟   中度白色   极少量残余物   极少量残余物   极少量残余物   无白色残余物
表X的结果表明，用本发明的新颖的止汗剂盐制成的止汗剂棒外观较好，没有沙砾，只有极少的残余物。比较棒B，其中的丙三醇是在制剂过程中加入的，该棒有更多的白色残余物。棒E多少有些软(硬度为4.4，而对照品为2.0)，然而，大多数商业棒的平均硬度范围为4±0.5。这种新颖的止汗剂不仅具有优异的保湿性和增塑性，还可避免因使用硅石和滑石而产生的有关安全和健康问题的发生。颜色测定用△YB(黄色)和△RG(略带红色的绿色)表示，显示含有丙三醇的产品更白一些。
用本发明的新颖的止汗剂产品制成的制剂产品具有更大的粘性，加入到容器中之前，在60℃时为“糕状物”。相对于传统产品，本发明中新颖的止汗剂制剂产品具有较低的粘性，表明倾入温度可更低一些，这种性质可节省产品的加工过程。
本发明也可在不脱离本发明所述的基本精神条件下，用其它详细形式实施，因此，应由所附权利要求而不是由前述说明来限定本发明的范围。

Claims (36)

1.一种对皮肤友善的止汗剂组合物，该组合物按重量计含有约70％-约98％的止汗剂活性成分，所述活性成分选自具有以下化学式的铝-锆-甘氨酸盐：
(I)AlnZr(OH)(3n+4-x)Yx(AA)q(R)p
其中“n”为2.0-10.0；
“x”为1.4-12.3，以金属/阴离子比计算为0.9∶1-2.1∶1；
“Y”为Cl，Br，I和/或NO3；
“q”为0.5-3.0；AA为氨基酸，其中“R”为一含有至少两个碳原子和至少一个羟基的有机溶剂，“p”为0-1.5；
和具有以下化学式的碱式氯化铝：
(II)Al2(OH)6-x1Yx1(R)p
其中Y为Cl，Br，I和/或NO3；x1大于0且小于等于6(即0＜x1≤6)；其中“R”为一种含有至少两个碳原子和至少一个羟基的有机溶剂，“p”为0-1.5；
(III)和那些与锌和/或锡结合的铝和铝-锆盐；
所述组合物还含有按重量计约2％-约30％的含有至少3-约12个碳原子和至少3个羟基的多元醇，其中约2％-约70％的多元醇与止汗剂盐中存在的一种或多种金属络合。
2.权利要求1所述的止汗剂粉末组合物，该粉末组合物经微粉化后孔隙率为约30％-80％、孔直径为0.001μ-100μ，最大数量微孔的平均直径约为1μ。
3.权利要求1所述的止汗剂组合物，该组合物的单点BET表面积为0.2m2/gm-14m2/gm。
4.权利要求1所述的止汗剂组合物，该组合物的特征在于其临界湿度为约6％-30％。
5.权利要求1所述的止汗剂组合物，该组合物的特征在于其堆积密度为约0.15gm/cc-约1.3gm/cc。
6.权利要求1所述的止汗剂组合物，该组合物的特征在于其表面能为30mg/m2-60mg/m2。
7.权利要求2所述的止汗剂组合物，该组合物的单点BET表面积为0.2m2/gm-14m2/gm。
8.权利要求7所述的止汗剂组合物，该组合物的特征在于其临界湿度为约6％-约30％，其堆积密度为约0.15gm/cc到约1.3gm/cc。
9.权利要求8所述的止汗剂组合物，该组合物的特征在于其表面能为约30mg/m2-约60mg/m2。
10.权利要求1所述的止汗剂制剂，其中止汗剂活性成分选自化学式(I)所示的化合物，多元醇选自丙三醇、双甘油和它们的混合物。
11.权利要求1所述的止汗剂组合物，其中止汗剂活性成分选自化学式(I)所示的化合物，多元醇包括丙三醇和尿素共混物。
12.权利要求9所述的止汗剂组合物，其中的多元醇为丙三醇。
13.权利要求1所述的止汗剂组合物，其中的止汗剂活性成分为化学式II所示的化合物。
14.权利要求12所述的止汗剂组合物，其中的多元醇选自丙三醇、双甘油和它们的混合物。
15.权利要求1所述的止汗剂组合物，其中的止汗剂活性成分选自化学式II的化合物，多元醇包括丙三醇和尿素共混物。
16.权利要求1所述的止汗剂组合物，其中的多元醇为丙三醇和glyceridacid的混合物。
17.权利要求1所述的止汗剂组合物，其中的多元醇为丙三醇和选自酒石酸、苹果酸、2-羟基辛酸、2-羟基癸酸、水杨酸的多元醇的混合物。
18.权利要求1所述的止汗剂组合物，其中的止汗剂活性成分选自一种铝/锌络合物和铝/锆/锌络合物。
19.权利要求1所述的止汗剂组合物，该组合物含有一种表面/流动性能调节剂。
20.权利要求19所述的止汗剂组合物，该组合物含有的表面/流动性能调节剂为硅油。
21.权利要求10所述的止汗剂组合物，其中的多元醇为丙三醇，其中的BET表面积为约2-4m2/gm，表面能为约40-55mg/m2，堆积密度为约0.5-0.8gm/cc，平均粒子大小为约85-95％通过10微米，临界湿度为约8-12％。
22.制备对皮肤友善的止汗剂组合物的方法，所述止汗剂组合物含有按重量计约70％-约98％的止汗剂活性成分和约2％-约30％的多元醇，该多元醇含有至少3个碳原子和至少3个羟基，其中约2％-约70％的多元醇与止汗剂活性成分络合，其包括：
·在室温至约105℃的温度，将具有下述通式的碱式铝盐与含有至少3个碳原子和至少3个羟基的多元醇混合；
Al2(OH)6-x1Yx1(R)p
其中Y选自Cl，Br，I和/或NO3；x1大于0且小于等于6；“R”为含有至少2个碳原子和至少1个羟基的多元醇；p为约0-1.5的值，
·然后将反应混合物冷却至室温；
·将冷却的反应混合物与一种氯/锆比为约2∶1-约0.8∶1的羟基氯化锆甘氨酸盐溶液混合，其中所述溶液己在室温到约回流温度范围内与选自氨基酸及其混合物的反应物混合，然后
·冷却反应混合物至室温。
23.权利要求22所述的方法，其中干燥反应混合物。
24.权利要求22所述的方法，其中通式中的Y为氯。
25.权利要求22所述的方法，其中氨基酸反应物为甘氨酸。
26.权利要求22所述的方法，其中在反应混合物回流的过程中，将多元醇加入到羟基氯化锆甘氨酸盐溶液中。
27.权利要求22所述的方法，其中在回流之前将多元醇加入到羟基氯化锆甘氨酸盐溶液中。
28.权利要求22所述的方法，其中在回流之后将多元醇加入到羟基氯化锆甘氨酸盐溶液中，其中的反应产物经喷雾干燥。
29.权利要求22所述的方法，其中的多元醇为丙三醇。
30.权利要求29所述的方法，其中一部分丙三醇被加入到碱式铝盐中，余下的丙三醇加入到羟基氯化锆甘氨酸盐中。
31.权利要求22所述的方法，其中将锌化合物加入到铝/锆盐中。
32.权利要求23所述的方法，其中反应产品的干燥方法是喷雾干燥。
33.权利要求22所述的方法，其中加入了可改善止汗剂产品流动性和改进止汗剂产品表面能的添加剂。
34.权利要求23所述的方法，其中的干燥方法选自烘箱干燥、冷冻干燥、盘式干燥和真空干燥。
35.权利要求23所述的方法，其中经干燥处理的产品经微粉化处理以便得到所需的粒子大小和表面积。
36.权利要求22所述的方法，进一步包括用离心筛或者振动筛或者alpine筛来筛选干燥的粉末。
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