CN1494381A - 乙烯气体吸附材料、乙烯气体浓度控制方法以及乙烯气体传感器 - Google Patents

乙烯气体吸附材料、乙烯气体浓度控制方法以及乙烯气体传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够用于水果、蔬菜、花卉等的植物或者生鲜产品的新鲜度保持或者熟成控制度、对人体安全的办法。本发明提供特征在于含有生竹的乙醇提取液的乙烯气体吸附材料，通过保持生竹乙醇提取液的过滤器控制乙烯气体浓度，保持植物或者生鲜产品的新鲜度或者反之控制熟成的方法。本发明还提供在水晶振子上涂覆生竹的乙醇提取液的乙烯气体传感器。

Description

乙烯气体吸附材料、乙烯气体浓度控制方法以及乙烯气体传感器
技术领域
本发明涉及为了保持水果、蔬菜、花卉等植物和生鲜产品的新鲜度而使用的乙烯气体吸附材料，以及为了保持水果、蔬菜、花卉等植物和生鲜产品的新鲜度而使用的包装材料或者打包材料。
本发明还涉及为了保持水果、蔬菜、花卉等植物和生鲜产品的新鲜度或者控制熟成而使用的乙烯气体浓度控制方法和装置。进而，本发明涉及使用这种乙烯气体浓度控制方法的保持水果、蔬菜、花卉等植物和生鲜产品的新鲜度或者控制熟成的方法和装置。
本发明还涉及检测气体中乙烯的乙烯气体传感器和测定气体中乙烯气体浓度的方法或者装置。
背景技术
苹果和草莓等水果和蔬菜或者康乃馨等花卉通常从产地打包入箱之后输送。但是，在输送中由于发酵从水果等的内部产生并释放的乙烯气体促进发酵至还没有发酵的其他固体或者部位。存在新鲜度降低的问题。
因此，特别是在距产地遥远的地方，还没有办法将水果等在未成熟时收获并在收获后的运输途中成熟，到达消费者的手中的方法，完全成熟运输困难，变成甜度和味觉变差的水果等的例子很多。
作为解决这个问题的办法，提出了在运输过程中和保存过程中同时存在具有乙烯气体分解能的高锰酸钾，分解除去从水果和蔬菜等中释放出的乙烯气体的方法(特开昭54-117060号)，虽然一部分进行了实用化，但是，高锰酸钾如果饮用或者吸入是有毒的，存在对粘膜和组织有强刺激的安全性问题。还提出了在包装材料中加入泡沸石或活性炭等物理吸附的吸附剂来吸附除去释放的乙烯气体的方法(特开昭64-31838号公报)，但是没有足够的效果。进而，还提出了同时存在铜类抗菌剂将蔬菜保存在冷库内的方法(特开平11-211342号公报)，但是实际上无法获得足够的效果。还提出了同时运输未成熟即青的香蕉或猕猴桃(kiwi fruit)等具有吸收乙烯气体作用的水果来抑制发酵的方法(特开平11-32668号公报)，但是吸收乙烯气体的水果本身也会加剧发酵，因此，不能期望长期的效果。而且，使用这种方法，由于混合其他水果，香味混合，有可能损害味道。
在特开2000-210526号公报中所述了作为用于除去有害气体的除去材料，使用对各种植物进行水蒸气蒸馏得到的精油，作为植物，举出了柏树、茶等。但是，将这些植物进行水蒸气蒸馏得到的精油除去乙烯气体的能力不足。
如上所述，已知水果、蔬菜、花卉等植物和生鲜产品因发酵产生乙烯气体，释放的乙烯气体会进一步促进发酵。因此，为了控制水果、蔬菜、花卉等的发酵并保持新鲜度，检测贮存库和输送库等的气体中的乙烯气体并测定其浓度是重要的。
目前，气体传感器以氧、湿度、CO等有害气体为对象，具有很大的市场，新消息指出逐渐产生并依然活跃的研究正在进行。最近的一条新闻举出了气味的检测，这在危险管理、食品管理等的具体应用的同时，也是所谓感性信号的情报科学的新主题的一环。
作为可检测的有味成分，对与水产类的新鲜度有关的三甲基胺(TMA)和二甲基胺(DMA)、清炖肉汤等中所含的甲基吡嗪或丙酮等、与牛肉新鲜度有关的乙酸乙酯和丙酮等有害气体H2S或NH3、水果油、甲基硫醇、脂肪族胺等相当广的范围内进行了研究。但是，实际上用于检测乙烯气体的研究几乎没有进行。
作为气味传感器使用的材料，可举出目前已知的金属氧化物半导体和有机材料。在使用金属氧化物半导体的气味传感器中，主要使用氧化物粒子的烧结体，通过气味分子吸附在半导体粒子表面或者与其反应，因此半导体的电阻发生变化，将这种变化变成传感信号来获取。另一方面，采用有机材料时，通过将气味成分吸附在有机材料上，改变质量和吸光度等，物理计测其变化量。
另一方面，作为采用有机材料的传感器使用水晶振子的方法(QuartaCrystal Microbalance法(OCM法))是已知的(G.Sauerbrey”Verwendung vonSchwingquartzen zur Wagung dunner Schichten und zur Mikrowagung”，Zeitshrift fur Physik，Vol.155，pp206-222，1959)。该方法能够将水晶振子由气体吸附等产生的振子电极上的微小质量变化作为由质量复合效果引起的共振频率变化检出，因此是作为高感度气体传感元件使用的方法。而且，在这种QCM方法中，通过改变在电极上涂覆的感应膜，能够很容易地实现具有各种特性的传感器。膜材料主要使用高分子或者脂质的。在采用这种传感器识别气味时，可以使用将来自涂覆不同感应膜的多个传感器的输出用多变量解析和神经元网络(neural net work)进行图像识别的方法。
这样，目前虽然开发了有害气体传感器或者气味传感器等，但是，为了控制水果、蔬菜、花卉等的发酵，保持新鲜度，对检测和测定储存库或者输送库等气体中的乙烯气体浓度特别适合的、简便的精度良好的乙烯气体传感器还未被开发出来。
发明内容
本发明为了解决这些现有技术的问题，提供了为了长期保持水果、蔬菜、花卉等植物或生鲜产品的新鲜度而使用的对人体安全的办法。本发明还提供了促进水果、蔬菜、花卉等植物或生鲜产品熟成或者反之抑制其熟成的办法。
本发明者们对上述课题进行锐意研究的结果是，通过替代沸石等物理吸附剂使用能够生化代谢分解乙烯气体的乙烯一氧合酶，预计或许能够解决上述课题，直至完成本发明。因此，作为含有乙烯一氧合酶的物质，特别是生竹的乙醇提取液受到关注。
即，本发明者们在进行把生的青竹(简单地称为生竹)通过烘烤得到的活性炭(竹碳)用于吸附乙烯气体的研究中，发现生竹本身吸附乙烯气体，如果使用生竹中所含的乙烯氧化酶即乙烯一氧合酶进而使用生竹的乙醇提取液，考虑或许能够更有效地吸附乙烯气体，结果完成了本发明。
如果更详细地说明本发明，本发明涉及其特征在于含有乙烯一氧合酶的乙烯气体吸附材料。
本发明的乙烯气体吸附材料优选在乙烯一氧合酶中进一步含有辅酶(NADPH)。
本发明涉及使用含有乙烯一氧合酶的生竹的纤维或者竹酢液，特别是生竹的乙醇提取液的乙烯气体吸附材料。作为竹酢液特别优选生竹的乙醇提取液。
本发明的乙烯气体吸附材料固定在透明板状物等基材上，更优选通过具有氨基的凝胶形成物质固定在基材上。
本发明进一步涉及将这种乙烯气体吸附材料作为用于包装或者打包水果、蔬菜、花卉等植物或者生鲜产品的包装材料或者打包材料的应用。
在将本发明的生竹等的乙烯一氧合酶用在乙烯气体吸附中时，由于只使用了无害的植物系材料，因此具有没有与食品等接触进入体内或者即使一起食用也没有什么危险性的所谓安全的优点。
另外，本发明涉及通过负载乙烯一氧合酶的过滤器控制乙烯气体的浓度的方法。作为含有乙烯一氧合酶的物质，特别优选生竹的乙醇提取液。
上述过滤器官作为乙烯一氧合酶的辅酶优选进一步含有NADPH。
本发明还涉及通过负载生竹的细微或者竹酢液的过滤器来控制乙烯气体的浓度的方法。作为竹酢液，特别优选生竹的乙醇提取液。
为了控制乙烯气体的浓度，本发明优选采用乙烯气体浓度测定装置测定气氛中的乙烯气体浓度，该乙烯气体浓度在给定值以上时，起动送风机，将乙烯气体吸附在上述过滤器上，降低乙烯气体的浓度，乙烯气体的浓度在给定值以下时，将乙烯气体导入气氛中。
另外，本发明涉及利用上述乙烯气体浓度控制方法的水果、蔬菜、花卉等生鲜产品的新鲜度保持或者熟成控制方法。
本发明还涉及其特征在于包括上述过滤器和送风机的乙烯气体浓度控制装置以及乙烯气体浓度测定装置，上述过滤器、送风机的水果、蔬菜、花卉等生鲜产品的新鲜度保持或者熟成控制装置。
本发明还涉及检测气体中乙烯气体的乙烯气体传感器，使用该乙烯气体传感器测定乙烯气体浓度的方法和装置。
即，本发明涉及其特征在于在水晶振子上保持乙烯一氧合酶，特别是生竹的乙醇提取液的乙烯气体传感器。
本发明的乙烯气体传感器优选在乙烯一氧合酶中进一步含有辅酶(NADPH)。
本发明涉及将含有乙烯一氧合酶的竹酢液涂覆在水晶振子上的乙烯气体传感器。
进而，本发明涉及通过具有氨基的凝胶形成物质将竹酢液涂覆在水晶振子上的乙烯气体传感器。
本发明涉及采用这种乙烯气体传感器测定气体中乙烯气体浓度的方法和装置。
附图的简单说明
图1是表示由竹或者竹碳产生的乙烯气体吸附率的参考图。
图2表示由竹酢液产生的乙烯气体浓度的经时变化。
图3是表示本发明乙烯气体浓度测定装置的简图。
图4表示由竹酢液产生的乙烯气体吸附能。
图5表示通过凝胶形成物质固定竹酢液的吸附材料的乙烯气体吸附能。
图6表示由干馏得到的竹酢液除去由苹果产生的乙烯的试验结果。
图7表示由提取得到的竹酢液除去由苹果产生的乙烯的试验结果。
图8表示提取得到的竹酢液的乙烯气体吸附能和基材的关系。
图9表示实施例8的加入了苹果的密闭箱内乙烯气体的浓度变化。
图10表示实施例10的乙烯气体浓度调整装置。
图11表示实施例10的保存库内乙烯气体浓度的变化。
图12表示使用本发明传感器的乙烯气体浓度的乙烯气体吸附量。
图13表示使用本发明传感器的乙烯气体吸附量和其他有味气体吸附量的对比。
发明的最佳实施方案
下面详细说明本发明。
植物组织中的乙烯代谢机理。下面的“植物组织中的CH2CH2代谢机理”中的[O]表示乙烯氧化酶(乙烯一氧合酶)。如下所述，植物体内具有用于代谢乙烯的两个活性部位。在活性部位I，乙烯被氧化，变成环氧乙烷，进而经过乙二醇被氧化成二氧化碳。在活性部位II，变成乙二醇之后，进一步与醇结合，熟成乙二醇.葡萄糖结合体。
Figure A0280588900091
植物组织中C2H4的代谢机理
下面详细表示该乙烯的代谢机理。
乙烯通过乙烯氧化酶(乙烯一氧合酶)变成环氧乙烷，与受体结合，发生生化反应。这时，作为辅酶必须是NADPH。利用该辅酶在被氧化分解时释放的能量进行化学反应。环氧乙烷进一步在其他部位变成乙二醇，代谢至二氧化碳。该二氧化碳具有增加乙烯一氧合酶活性的作用。乙二醇的乙醛化是乙烯的无毒化途经(参照下川敬之著“乙烯”东京大学出版(1988年)76页，80页)。
本发明者们进行了作为用于保持水果、蔬菜、花卉等植物的新鲜度的乙烯气体吸附材料使用将生竹直接切成的圆片和焙烧生竹切成的圆片得到的活性炭的试验。因此，在被浓度50ppm的乙烯气体充满的密闭容器中加入生竹和分别在300℃、1000℃和2000℃下烘烤得到的活性炭(竹碳)各25克，用风扇循环空气，进行乙烯气体除去试验。该乙烯气体除去试验的结果在图1中表示。根据图1的结果，确定生竹除去乙烯最好。由此可以预测乙烯气体的除去不是活性炭的物理吸附，可能与竹的植物代谢有关。
与乙烯代谢结合的机理
然而，由于将生竹直接用于乙烯气体吸附时实用性差，因此，研究有没有能够薄膜化的液状物并且与生竹具有等同乙烯气体除去效果的物质，结果注目了进一步将生竹干馏或者提取得到的竹酢液。
在本发明中，所谓竹酢液是指通过干馏或者提取由生竹得到的液体。更具体地说，将生竹制成粉末，在100～300℃的温度下作用3～5个大气压的压力进行干馏得到的液体，或者将生竹制成粉末，用乙醇、水或者纤维素酶类的酶水溶液提取得到的液体。在本发明中，竹酢液最优选使用用乙醇提取生竹得到的乙醇提取液。
接着，本发明者们采用由生竹制备的竹酢液进行乙烯气体除去试验。将干馏生竹得到的竹酢液100ml用300ml超纯水稀释，浸渍以纤维素为主要原料的生物分解性树脂发泡体粒状物24小时，然后在24小时内自然干燥，制成过滤器。生物分解性树脂发泡体粒状物使用将拇指大小的发泡体粉碎制成粒状来扩大比表面积的粒状物。将制成的过滤器放入到充满乙烯约50ppm的密闭容器中，用风扇循环空气。测定3个小时之后乙烯气体的除去率得到的结果在表1表示。
表1乙烯气体除去率
初期浓度 3个小时后
竹酢液/发泡体 55ppm 0.2ppm
只是发泡体 58ppm 21.0ppm
由该结果可见，如果在发泡体浸渍竹酢液，与只用发泡体相比，除去率显著增加。
如上所述，乙烯在植物体内通过乙烯氧化酶(乙烯一氧合酶)变成环氧乙烷，进而变成乙二醇，直至代谢为二氧化碳。如果这样，从上述本发明者的切成圆片的生竹或者竹酢液具有乙烯气体吸附效果的试验结果本发明者们推测，生竹或者竹酢液中所含的酶产生的乙烯分解代谢与由生竹或者竹酢液产生的乙烯气体除去能可能有关。
另一方面，本发明者们分析生竹或者竹酢液的结果确认，生竹或者竹酢液中含有乙烯氧化酶即乙烯一氧合酶。
由以上试验和分析本发明者可见，不限于生竹或者竹酢液，如果是含有乙烯一氧合酶的材料，就具有乙烯气体的吸附。
本发明者通过下面的试验确认，在各种植物的提取液中，生竹的乙醇提取液特别适合于乙烯气体的吸附。即，采用柏树、茶的乙醇提取液进行乙烯气体除去试验，与生竹的乙醇提取液进行比较。这里，提取液使用在容器中加入各植物的粉末100g，用70cc乙醇提取得到的液体。作为吸附材料，使用通过具有氨基的凝胶形成物质即脱乙酰壳多糖(キトサン)保持在生物分解性发泡材料即基材中的吸附材料。在表2中表示将各吸附材料加入到用乙烯气体100ppm来充满的密闭容器中，测定5天后乙烯气体浓度的结果。
表2乙烯除去能
吸附材料 初期浓度(ppm) 5天后(ppm) 除去率(％)
竹提取液/脱乙酰壳多糖/基材 100 40～50 50～60
柏树/脱乙酰壳多糖/基材 100 95 5
茶/脱乙酰壳多糖/基材 100 100 0
由表2可见，生竹的乙醇提取液在乙烯气体除去能方面与柏树和茶的乙醇提取液相比具有10倍以上的除去效果。
接着，本发明者们比较了生竹的乙醇提取液和生竹的干馏液的乙烯气体吸附能。结果在图2中表示。在图2中，所谓竹提取液是生竹的乙醇提取液，所谓竹酢液是生竹的干馏液。在图2中，实线表示乙烯气体的除去能，横轴表示天数，纵轴表示乙烯气体浓度。由该结果可见，就乙烯气体吸附能而言，乙醇提取液优于生竹干馏液。而且在图2中，还综合所述了乙烯气体吸附氧化的结果即释放出的乙二醇浓度(虚线)。乙二醇的释放也是乙醇提取液多于干馏液。
在本发明的乙烯气体吸附材料中，含有乙烯一氧合酶的生竹、竹酢液等优选保持在基材上。基材可以是膜状、片状、粒状、块状的任意形状，作为用作基材的材料，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、木浆、纤维素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、赛璐珞、瓦楞板纸等。它们可以是发泡体。
特别是，在将本发明的乙烯气体吸收材料用作水果、蔬菜、花卉等植物的包装材料时，为了引起购买欲望，基材优选可看见内部的聚乙烯片等透明膜，进一步优选赛璐珞纸。
在将本发明的乙烯气体吸收材料用作水果、蔬菜、花卉等植物的打包材料时，优选木浆、天然纤维素片作为基材。
为了将竹酢液保持在基材上，可以直接浸渍、浇注或者涂覆竹酢液，通过具有氨基的凝胶形成物质保持在基材上的由于乙烯气体吸附率提高而是优选的。
据推测，氨基能够与竹酢液中酶蛋白质的羧基反应将酶固定，因此，通过具有氨基的凝胶形成物质将竹酢液保持在基材上，提高乙烯气体吸收率。
作为具有氨基的凝胶形成物质优选的物质是聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、脱乙酰壳多糖。脱乙酰壳多糖在其分子中具有两个氨基，并且是无害的，因此更为优选。使用脱乙酰壳多糖时，优选在脱乙酰壳多糖中加入醋酸、柠檬酸等对人体无害的弱酸制成透明溶液而使用。
也可以将竹酢液和凝胶形成物质混合保持在基材上，或者也可以进行层压，以使在基材上保持凝胶形成物质，在其上保持竹酢液。
例如，本发明的吸附材料通过使用在竹酢液中混合聚烯丙胺水溶液或者在脱乙酰壳多糖中加入了柠檬酸的水溶液的溶液，在赛璐珞纸等基材上涂覆或者浸渍来制造。而且，本发明的吸附材料也可以通过在基材上涂覆聚烯丙胺或者在脱乙酰壳多糖中加入了柠檬酸的溶液并进行干燥，在其上涂覆竹酢液并进行干燥来制造。
以上将本发明的乙烯气体吸附材料用于保持水果、蔬菜和花卉等植物的新鲜度的物质进行了说明，但本发明的乙烯气体吸附材料，除此之外，还可以作为乙烯气体除去过滤器使用。
在本发明中，所谓乙烯气体浓度控制方法包括通过将乙烯吸附在过滤器上从气氛中除去乙烯来降低乙烯气体浓度，和反之从过滤器中释放乙烯来提高乙烯气体浓度。在要控制水果、蔬菜、花卉等生鲜产品的熟成保持新鲜度时，要除去乙烯反之要促进熟成时，从过滤器中脱离乙烯以释放乙烯。
在本发明的乙烯气体过滤器中，含有乙烯一氧合酶的生竹纤维或者竹酢液等保持在基材上。过滤器基材可以是膜状、片状、无纺布、织物、粒状、块状的任意形状，基材使用的材料可举出聚乙烯、聚苯乙烯、木浆、纤维素、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、人造纤维、动物纤维、植物纤维或者玻璃纤维等。它们还可以是发泡体。
要在基材上保持生竹纤维，可以将生竹纤维混入作为过滤器基材的发泡体或者无纺布等中，或者添加到过滤器基材表面。
要将竹酢液保持在过滤器基材上，可以直接浸渍、浇注或者涂覆竹酢液，通过具有氨基的凝胶形成物质保持在基材上能够提高乙烯气体的吸附率，因此是优选的。
在本发明中，在将竹酢液用在乙烯气体传感器中时，将竹酢液保持在水晶振子上。要将竹酢液保持在水晶振子上，可以直接浇注或者涂覆竹酢液，与作为吸附材料或者过滤器使用时同样，通过具有氨基的凝胶形成物质保持在基材上能够提高乙烯气体的吸附率，因此优选。
竹酢液和凝胶形成物质可以混合保持在水晶振子上，或者也可以层压以使凝胶形成物质保持在水晶振子上，并且在其上保持竹酢液。
例如，本发明的传感器可以通过采用在竹酢液中加入了聚烯丙胺或者在脱乙酰壳多糖中加入柠檬酸的水溶液的溶液，涂覆或者浇注在水晶振子上来制造。而且，本发明的传感器还可以通过在水晶振子上涂覆聚烯丙胺或者在脱乙酰壳多糖中加入柠檬酸的溶液并且干燥，在其上涂覆竹酢液并且干燥而制造。
下面所述本发明的实施例，但本发明并不限于此。
实施例1
(传感器的制造)
竹酢液是将孟宗竹的粉末加入到筐中，在300℃、5个大气压下干燥4个小时制备。在水晶振子的电极上浇注该竹酢液0.2微升，干燥24个小时，制成传感器。
(乙烯气体吸附试验)
将如此得到的样品插入于将乙烯气体浓度以150、300、800ppm的一定浓度保持的密闭容器中100秒后放出大气中。将此测定进行3次。
(吸附量的试验方法)
乙烯气体的吸附量采用水晶振子微平衡法(Quartz CrystalMicrobalance)(QCM法)进行测定。QCM法是指利用水晶振子的固有振动数随着附着在电极上的质量变化而变化的方法。如果在水晶振子电极上通过吸附气体等附着微量物质，将其微小质量变化作为由质量负荷效果引起的共振频率变化来检测出来。
在图3中表示QCM法的装置示意图。
1是浇注了乙烯一氧合酶的水晶振子，2是发振电路，3是共振频率检出器，4是计算机。通过从5的乙烯气体供给源向密闭容器6供给的乙烯气体吸附在水晶振子1上，检出在3上出现的频率变化。
(结果)
结果在图4表示。在图4中，(1)中表示乙烯气体浓度150ppm，(2)中表示300ppm，(3)中表示800ppm的情况。由这些结果可以看出，即使在乙烯气体浓度150、300或者800ppm的任意一种情况下，一旦将浇注了竹酢液的水晶振子放入密闭容器内，乙烯气体的吸附就开始，通过暴露在大气中，吸附的乙烯气体脱离。由此可见，能够将浇注了竹酢液的水晶振子作为乙烯气体传感器使用。根据图4的(1)～(3)，在所有情况下，饱和吸附量几乎相等，差别微小。
实施例2
在实施例2中，表示由采用具有氨基的凝胶形成物质的复合膜制成的乙烯气体吸附材料和传感器。
在水晶振子上浇注竹酢液之前，将聚烯丙胺氯化氢(PAH)作为粘合剂使用，在其上浇注竹酢液，制成PAH和竹酢液的复合膜。首先，用KOH对水晶振子进行亲水处理，浇注PAH溶液0.2微升，进行24小时的自然干燥，制成薄膜。然后，浇注竹酢液0.2微升，进行24小时的自然干燥，制造复合膜。将制造的复合膜、PAH单膜和具有竹酢液单膜的水晶振子放入乙烯浓度200ppm的密闭容器中，观察吸附和脱吸的反应。结果在图5中表示。在图5中，纵轴表示相对于吸附膜量的乙烯气体吸附量(ng/ng)。由该结果可知，如果通过PAH制成复合膜，与竹酢液的单膜相比，增大了吸附能。
实施例3
在实施例3中，表示由苹果产生的乙烯除去试验。
使用两个边长为200mm的立方体丙烯酸箱，其中放入苹果。在一个箱中，在苹果的周围放置实施例1得到的附着了30cc竹酢液的生物分解性树脂发泡体50g，另外一个箱中什么都不放置。在箱子的上部安装用于体系空气循环的风扇。
采用气体检测管测定从试验开始到192个小时的箱子内的乙烯气体浓度，结果在图6中表示。由从苹果产生的乙烯产生的箱子内的乙烯气体浓度在没有竹酢液的情况下上升到100ppm。另一方面，在有竹酢液的情况下，乙烯浓度被抑制在5ppm。浓度差为20倍。
实施例4
除了作为竹酢液采用由生竹进行乙醇提取得到的提取液之外，进行与实施例3同样的试验。作为竹酢液，使用将生的青孟宗竹粉末100g加入到容器中，用70cc乙醇提取得到的液体。
结果在图7中表示。在采用从生竹提取的竹酢液时，最初箱子内的乙烯浓度提高到14ppm，大约30个小时之后继续抑制到10ppm的程度。
实施例5
作为竹酢液使用从生竹进行乙醇提取的提取液，改变基材，研究乙烯气体的吸附能。基材使用生物分解性发泡材料、硅胶、活性炭三种。
将各基材15g在1％脱乙酰壳多糖100毫升中浸渍10分钟，处理基材表面。在90℃下韧化两个小时后，在竹提取液100毫升中浸渍10分钟，充分进行自然干燥。将这样制造的吸附材料15g放入乙烯气体浓度100ppm充满的9L密闭容器，用风扇进行空气循环，吸附乙烯气体，测定5天后的乙烯气体除去率和熟成的乙二醇浓度，在图8中表示。
基材的比表面积按照生物分解性发泡材料、硅胶、活性炭的顺序增大，因此，由图8可见，采用竹酢液的乙烯除去率随着比表面积的提高而提高。
实施例6
表示将本发明的吸附材料作为花卉的包装材料使用的实施例。
包装材料使用在赛璐珞纸上以2g/m2的量涂覆PAH，再以5g/m2的量涂覆实施例1得到的竹酢液得到的包装材料。
用该包装材料包裹六只花苞的康乃馨，放入30升的丙烯酸箱子中密闭，在25℃下保存3天。这期间，康乃馨的花苞没有全部开放，花苞也没有变大，但在将康乃馨从丙烯酸箱子取出的12个小时之内，花苞开放。这就说明，本发明的包装材料能够抑制花卉的成熟。
实施例7
表示将本发明吸附材料作为水果打包材料使用的实施例。
打包材料是在由木浆和天然纤维构成的托盘上涂覆脱乙酰壳多糖的柠檬酸溶液，在其上涂覆竹酢液(与实施例1相同)来制备。
在该托盘上放上苹果，放入密闭容器中保存2周，每24个小时测定容器内的乙烯气体浓度。
容器内的乙烯气体浓度被控制在5ppm，可以得到与图6同样的结果。
实施例8
表示将本发明的过滤器用于保存生鲜产品的实施例。
将实施例1的过滤器放置在与实施例1同样的边长为200mm的丙烯酸制密闭箱子内，放入苹果。测定放置6个小时产生的乙烯气体浓度，为100ppm、采用风扇，使密闭容器内的空气通过过滤器循环，箱子内的乙烯气体浓度降低到5ppm。将风扇的电源为断开(OFF)，在放置6个小时，密闭容器内的乙烯气体浓度再次增加到100ppm。如果将风扇为ON循环空气，乙烯气体浓度再次降低到5ppm、在图9中表示密闭容器内乙烯气体浓度的推移。
在采用这种乙烯气体过滤器加速苹果熟成的情况下，将风扇为OFF，提高乙烯气体浓度，在推迟苹果熟成的情况下，将风扇为接通(ON)，将乙烯气体浓度保持在低浓度。
实施例9
使用六只玫瑰的花苞，三只保持在23℃下通常的室内生长。剩余三只与在生物分解性树脂发泡体上保持竹酢液的过滤器一起放入1米见的方形容器中。在通常的室内保持的，在5天后，三只中的两只凋谢，而保持在放入竹酢液的容器内的，三种都完全开放之后凋谢。
实施例10
在实施例10中，表示通过自动控制来调整生鲜产品保存库的乙烯气体浓度的调整体系。
保存库的浓度控制装置的概要在图10中表示。在图10中，1是用于保存水果等生鲜产品的保存库，2是保存的水果等生鲜产品，3是乙烯气体的高压贮气瓶，4是乙烯气体过滤器，5是风扇，6是乙烯气体传感器，7是测定器，8是个人计算机，9是自动控制器，10是电磁阀。
在保存库1中保存的苹果在没有购买装运期间，将5个风扇的电源为ON，将从苹果释放的乙烯气体吸附在过滤器上，保持低浓度的乙烯气体气氛来进行保存。在接受装运3天后，在邻近交货日期时，打开乙烯气体高压贮气瓶向保存库内导入乙烯气体，以使苹果容易熟成。这期间，低速运行过滤器，以使库内的乙烯气体浓度达到30ppm。出库之前，将保存库内的乙烯气体浓度增加到70ppm。将苹果在70ppm的乙烯气体中暴露2个小时，完全熟成后出库。
在图11表示采用该乙烯气体浓度调整体系的保存库内乙烯浓度的变化。
实施例11
下面表示乙烯气体浓度测定方法和作为装置的应用。
将在采用PAH和竹酢液的复合膜的实施例2中得到的传感器放入浓度8、25、30、40、200、600ppm的用乙烯气体充满的密闭容器内观察反应。乙烯气体测定装置与实施例1同样采用图3所述的装置。密闭容器内的乙烯气体浓度采用市售的检测管(ガステツク社制)。
得到的吸附等温线的结果在图12中表示。图12的横轴是密闭容器内的乙烯气体浓度，纵轴是根据OCM法测定的乙烯气体吸附量。如图12所示，表示朗缪尔型吸附等温线，乙烯气体浓度在40ppm以下时，具有线形性，能够作为与市售检测管等同精度的简便的乙烯气体浓度测定装置使用。超过40ppm时，为非线性，通过采用检量线进行变换能够同样用于浓度测定。
实施例12
表示本发明的乙烯气体传感器对乙烯气体是特异的。
采用与实施例1相同的OCM装置，在密闭容器中，充满甲醛3ppm、三氯甲烷80ppm，乙烯40ppm。结果在图13中表示。横轴为时间，纵轴为乙烯吸附量。如该图13所示，本发明的传感器吸附乙烯气体，不吸附其他甲醛和三氯甲烷。由该结果可知，将竹酢液制成膜状附着在水晶振子上的传感器具有对乙烯气体的选择性。
工业上的可利用性
乙烯一氧合酶，特别是含有生竹的乙醇提取物的乙烯气体吸附材料、包装材料和打包材料能够效率良好地吸附乙烯气体，因此，能够抑制由水果、蔬菜、花卉等植物产生的乙烯气体造成的熟成。
另外，采用负载乙烯一氧合酶的过滤器能够控制对人体安全的乙烯气体浓度，该控制方法能够用于在水果、蔬菜、花卉等生鲜产品保存库等中用于新鲜度保持或者熟成控制。
进而，保持乙烯一氧合酶或者竹酢液的水晶振子能够效率良好并且选择性地吸附乙烯气体，因此，能够应用到乙烯气体传感器或者乙烯气体浓度测定方法和装置。

Claims (15)

1、一种乙烯气体吸附材料，其特征在于含有生竹的乙醇提取液。
2、根据权利要求1所述的乙烯气体吸附材料，其保持在基材上。
3、根据权利要求2所述的乙烯气体吸附材料，其特征在于，基材是透明片状物。
4、根据权利要求2或3所述的乙烯气体吸附材料，其中通过具有氨基的凝胶形成物质保持在基材上。
5、一种植物用包装材料或者打包材料，由根据权利要求2到4的任意一项所述的乙烯气体吸附材料构成。
6、一种采用保持生竹的乙醇提取液控制乙烯气体浓度的方法。
7、一种乙烯气体浓度控制方法，包括采用乙烯气体浓度测定装置测定气氛的乙烯气体浓度，该乙烯气体浓度在给定值以上时，通过起动送风机将乙烯气体吸附在根据权利要求6所述的过滤器上，降低乙烯气体的浓度，乙烯气体浓度在给定值以下时，将乙烯气体导入气氛。
8、一种利用根据权利要求7所述的乙烯气体浓度控制方法的水果、蔬菜、花卉等生鲜产品的新鲜度保持或者熟成控制方法。
9、乙烯气体浓度控制装置，包括根据权利要求6所述的过滤器和送风机。
10、一种水果、蔬菜、花卉等生鲜产品的新鲜度保持或者熟成控制装置，其特征在于包括乙烯气体浓度测定装置、根据权利要求6所述的过滤器和送风机。
11、气体中的乙烯气体传感器，其特征在于，在水晶振子上涂覆生竹的乙醇提取液。
12、根据权利要求11所述的乙烯气体传感器，通过具有氨基的凝胶形成物质在水晶振子上涂覆生竹的乙醇提取液。
13、一种测定气体中乙烯气体浓度的方法，采用根据权利要求11或12所述的乙烯气体传感器。
14、根据权利要求13所述的乙烯气体浓度测定方法，其中通过测定水晶振子的固有振动数的变化来定量乙烯气体的浓度。
15、一种乙烯气体浓度测定装置，其特征在于包括：在水晶振子上涂覆生竹的乙醇提取液的乙烯气体传感器；水晶振子的固有振动数测定装置；测定固有振动数的变化的装置；以及将该变化值转换成乙烯气体浓度的装置。
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