CN1081894C - 一种含有异硫氰酸酯蒸汽发生剂的涂覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有异硫氰酸酯的油液溶液的异硫氰酸酯蒸汽发生剂，所用油液在温度30℃条件下其蒸汽压力为270Pa(2mmHg)或更低。本发明还公开了使用异硫氰酸酯蒸汽的灭菌处理方法及灭菌处理设备。

Description

一种含有异硫氰酸酯蒸汽发生剂的涂覆组合物
本发明涉及异硫氰酸酯蒸汽发生剂，并利用此蒸汽进行灭菌处理的方法及实施此灭菌法使用的设备。
各种食物，如透镜的玻璃制品，皮靴，皮革短上衣及毛皮套之类的皮革制品，以及由浆胶或纤维素组成的涂料或胶制品，往往容易发霉。发霉会大大缩短物品有效使用期或异致物品的被废弃。
除了发霉以外，有害微生物的过度增，往往也大大缩短物品有效使用期或导致物品的被废弃。例如对食物来说，由于细菌过度的增长，会出现发酵或食物中毒一类的问题。
把物品与氧吸附剂用密封包装材料密封包装在一起，并使包装里的氧气浓度维持在1％或更低的水平，以防物品霉变的方法是公知技术。虽然这种方法可以有效防止由需氧细菌引起的霉变，但它并不是防止引起食物中毒或发酵的厌氧细菌过度增长的有效措施。
将乙醇发生剂与物品密封包装在一起，并使乙醇蒸汽充满包装内部来防止普通细菌的过度增长和霉变的产生，也是一种公知技术。但相对来说，要大量使用昂贵的乙醇，否则，这种方法不会取得令人满意的作用。
此外，一些防霉变剂和灭菌剂也早已公知了。由于大多数的这类化学物品对人体是有害的，故这类化学物品的使用受到严格控制。
一些具有抗菌作用的天然产品也早为人们熟知。人们都知道嵛菜有很好杀菌作用。利用异硫氰酸酯来对食物进行处理，也一种公知技术。(下文中异硫氰酸酯简称为ISOTC)，它是山嵛菜的一种主要成分。例如已公开的专利号为昭-57-99182的未审查的日本专利，公开了一种在含有乳化剂的水中，乳化分散溶解的油中的ISOTC溶液，而得到的一种含水乳剂组合物。使用这种含水乳剂与食品混合可使该食品被消毒。但由于不仅食品味道变坏，而且混入食品中的ISOTC会使食品腐败，因此将ISOTC含水乳剂混入食品并不是最好的方法。已出版的专利号昭-58-63348的未经审查的日本专利公开了一种贮存蔬菜和水果的方法。在此方法中，蔬菜和水果与人造混石一起装入一种密封的容器中，此人造沸石具有直径为5～10的微孔，并在以重量计其浓度为5％的ISOTC溶液中浸泡过。这种沸石在空气中并不散发出有效数量的ISOTC蒸汽，在相对湿度为90％或更高的高湿度条件下，在产生吸附到里面的ISOTC的蒸汽的同时，沸石吸收空气中的水份。这种公知方法的问题是，用具有直径为5-10的微孔的沸石作为ISOTC的吸附剂价格昂贵，而在沸石中吸附的ISOTC的量大大低于其重量的5％，大家都知道，吸附了ISOTC的人造沸石还有一个缺点，就是只有在很高温度条件下，人造沸石才能散发ISOTC蒸汽。因此，吸附了ISOTC的人造沸石，不能有效用作通常的ISOTC蒸汽发生剂。
从上面介绍可知，人们已熟知几种用山嵛菜(Wasabi)的主要成分即ISOTC进行杀菌媒的技术。但从简便易行这一观点来说，这些技术中没有一种是令人满意的。
本发明一个主要目的是提供一种容易制造的，利用山嵛菜(Wasabi)的主要成分ISOTC的ISOTC蒸汽发生剂，以及含有这种发生剂的各种制品。
本发明另一个目的是提供一种利用ISOTC蒸汽进行灭菌处理的方法。
本发明又一个目的是实施利用ISOTC进行灭菌处理的设备。
为了完成上述发明目的，本发明人已进行各种研究。结果发现，以注意到ISOTC为油状液体这一事实为依据，通过控制ISOTC在溶液中的浓度，可方便而精确控制产生的ISOTC的量，该溶液是将ISOTC溶解在温度30℃时，蒸汽压力为270Pa (2mmHg汞柱)或更低状况下的一种油液中制成的，并可有效地进行各种制品的灭菌处理，不会由于使各种制品与来自溶液的ISOTC蒸汽接触而导致工作环境的明显变环。
本发明人还发现，通过把多孔吸附物浸泡在上述ISOTC溶液中，可容易地制取能产生一定控制数量的ISOTC蒸汽的ISOTC蒸汽发生剂。
本发明人还发现，通过把上述ISOTC溶液掺入冻胶样物质或封装入胶囊，可容易制取能产生一定控制数量的ISOTC蒸汽的ISOTC蒸汽发生剂。
本发明人还发现，使用上述的ISOTC蒸汽发生剂，可制取各种具有灭菌作用的制品。
本发明人还发现，如聚乙烯和聚丙烯一类的塑料膜对ISOTC蒸汽来说，有很高透气性，用这类塑料薄膜密封包装的物品，在它们与ISOTC蒸汽接触时，能有效进行灭菌处理。
根据本发明提供的一种用于对物品进行灭菌处理的方法，其特征是使物品与ISOTC蒸汽接触，ISOTC蒸汽由溶解在油液中的，其按重量计的浓度为0.01～50％的ISOTC溶液产生，或由含有该溶液的ISOTC蒸汽发生剂产生，该油液在30℃时其蒸汽压力为270Pa(2mmHg汞柱)或更低些。
根据本发明提供的ISOTC蒸汽发生剂，是含有用上述的ISOTC溶液浸泡过的多孔物质。
根据本发明提供的ISOTC蒸汽发生剂，是由含有上述的ISOTC溶液的用胶囊封装的物质组成的。
根据本发明提供的ISOTC蒸汽发生剂，是由含有上述ISOTC溶液的凝胶状物质组成的。
根据本发明提供的各种产品，含有上述的ISOTC蒸汽发生剂，并具有灭菌作用。
根据本发明提供的一种用于对各种制品进行灭菌处理的方法，其特征是把制品用对ISOTC蒸汽能透过的材料与ISOTC蒸汽封装在一起。
根据本发明提供一种对制品进行灭菌处理的方法，其特征是该方法按下列步骤进行：把ISOTC以蒸汽或液体微粒的形式导入灭菌处理室，以便在处理室中形成含有ISOTC蒸汽的气体；把待处理的制品放入处理室，使制品与处理室中含有ISOTC蒸汽的气体接触，从而进行灭菌处理；在灭菌处理工作结束后，从灭菌室中排出空气，从排出空气中除去ISOTC蒸汽。
根据本发明提供的用于对制品进行灭菌处理的设备，其特征是该设备有一个灭菌处理室，此室配有把ISOTC蒸汽通入的进气管，以及把含ISOTC蒸汽的空气从灭菌室中排出的排出管；一个与进气管相连并容纳ISOTC的贮存器；一个与排气管相连的用于除去ISOTC蒸汽的装置。
在本发明中使用的术语“灭菌作用”指的是“抗微生物作用”，它有杀菌作用和抑制细蓖生长二种含意。在此使用术语的“菌”，指的是细菌、霉菌、孢子，藻类以及其它有害的微生物。
由于产生的ISOTC蒸汽的强烈灭菌作用，本发明的ISOTC蒸汽发生剂，可应用于食品行业以及遇到有害微生物过度生长麻烦的其它行业。例如，此发生剂可用于预防食物霉变，或用于防止在各种固体表面；如玻璃、混凝土墙壁面上长霉。另外，此发生剂还可用于防止食物的腐烂、发酵和不新鲜。此发生剂还可用于消除腋窝汗臭，脚臭等一类体臭，或通过防止汗或皮脂被细菌分解而使这类臭味不再发生。由于此发生剂有杀灭真菌的效能，故它可用于处理由真菌引起的皮肤病：如湿疹或轮癣。
本发明中使用术语“制品”，指的是受到有害微生物过度生长的损害的各种物品：如食品之类。
可使用的异硫氰酸酯是异硫氰酸的多种脂族酯和芳香酯类，最好是使用异硫氰酸烯丙基酯(CH2＝CHCH2NCS)和异硫氰酸烷基酯[RNCS，R：烷基]。在本发明中可使用异硫氰酸的芥子油酯。
下面对本发明进行详细说明。
(1)以油液为溶剂的ISOTC溶液的制备
根据本发明，能散发出ISOTC蒸汽的溶液是通过把ISOTC溶解在油液中来制备的。在温度30℃条件下，其蒸汽压力(饱和蒸汽压力)为270Pa(2mmHg汞柱)或更低些，最好是130Pa(1mmHg汞柱)或更低些的油液，可用作此溶液的溶剂。因溶解在这样低的蒸汽压力的油液中的ISOTC溶液，可较好的抑制ISOTC的蒸发作用，而且从这种溶液中散发出来的蒸汽几乎不含有油液的蒸汽，因此，散发出来的蒸汽基本上是ISOTC蒸汽。制品与这种蒸汽接触，不会产生由于制品与油液蒸汽接触而带来的麻烦。其沸点至少为180℃，最好为200℃或230℃的油液，一般可很好地用作ISOTC的溶剂。例如下列油脂可作为上述溶液的油液溶剂，脂和油，如橄榄油，芝麻油，红花油，棉子油，花生油，玉米油，菜子油，豆油，蓖蔴油，向日葵油，棕榈油，丁香油，椰子油，牛油(脂)，鱼油，硬化油，羊毛脂油，鳖油和蛋黄油，腊如液态羊毛脂，烃油如液态链烷属烃，液态聚异丁烯和低凝点高级润滑油，高级脂肪酸油如油酸，蓖蔴油酸和赖氨酸，高级醇如辛基醇和油醇，聚醇如聚乙烯醇，聚丙烯和甘油，以及油类酯如：乙酸亚油酸酯，月桂酸乙基酯。用于本发明的油液最好是无气味的或几乎是无气味的。
ISOTC溶解的油液中的量，按重量计为0.01～50％，最好是占ISOTC的油溶液重量的0.1～40％。
即使只有很少量的ISOTC存在，也会散发出强烈刺激性气味，而且难于处理，但如按上述方式以ISOTC的油溶液形式使用的话，ISOTC的蒸发可有效的防止。因而能对ISOTC毫无困难的加以控制。这种ISOTC溶液也可用作上述ISOTC蒸汽发生剂。
在ISOTC溶解在油液中后，根据需要可添加和溶解各种辅助成分于其中。这类辅助成分可以是表面活性剂；高分子量的物质，高分子醇，高脂肪酸，脂肪酸脂或在室温下是固态的脂和油；着色剂；粘度控制剂；及抗氧化剂。此外，低级醇，如乙醇，丙醇或低沸点溶剂，如丙酮，甲基，乙基酮，乙醚，乙基丙酮或己烷，也可作为辅助成分，以少量添加到溶液中，以控制ISOTC从油液中的蒸发量。
根据本发明的含ISOTC的油液，可通过把含ISOTC的结晶核或单体，以其本身或把其磨碎后溶入油液中的方式来制取。溶入油液的结晶核或单体的量，是按油液重量的1～80％，最好是10～60％。这种含有ISOTC的油液也可在油液中存有结晶核或单体情况下使用。
(2)固体状态或凝胶状态的ISOTC蒸汽发生剂，及含有ISOTC蒸汽发生剂的产品的制备。
可通过把多孔物质浸泡在上述的ISOTC油溶液中的方式来制备。ISOTC蒸汽发生剂(在下面简称为ISOTC溶液)，在把多孔物质浸泡入ISOTC中时，由于ISOTC的高蒸发率，多孔物质一被浸入ISOTC中时，立刻有大量的ISOTC蒸汽生成，结果ISOTC蒸汽使工作环境变差。另外，由于多孔物质吸收的ISOTC的蒸发能力仍很强，从而使多物质很难在一个长周期时间内稳定地产生出ISOTC蒸汽。根据本发明，克服这种困难的措施是把ISOTC以溶解在上述的油液的形式，通过浸泡加到多孔物质上去。而且，ISOTC易与水起反应，故不能稳定的将其贮存。这一问题也是通过把ISOTC制备成上述的油溶液来解瘊的。
那些通常用作吸附剂，填充剂的物质，均可作为多孔物质。这类物质的例子是：粘土或粘土类矿物，如硅藻土，黄土，陶土，滑石，沸石，美国活性白土，海泡石，以及其他物质，如活性炭，硅石，硅胶，铝土，镁土，硅铝土，硅镁土，和合成铝硅酸盐。多孔物质可采用各种形状，如粉状，丸状，球状，棱柱状和圆柱状。用作多孔物质的材料最好要经过脱水或干燥处理，使其中水分完全去掉。
使用溶液浸泡多孔物质，可采用把多孔物质与ISOTC溶液混合的方法，将ISOTC溶液喷洒到多孔物质上的方法，把多孔物质浸泡在ISOTC溶液中的方法或其它与之类似的方法来实施。通过浸泡而由多孔物质吸收的ISOTC溶液的量，不会大于此多孔物质的饱和吸收能力。一般这一吸收量为多孔物质自重的1～100％，最佳吸收量是由ISOTC溶液及多孔物质种类决定的。
在本发明中，当用ISOTC溶液浸渍多孔物质时，多孔物质可为粉末状或用传统成形方式成形，使之成平板、球、棱柱等形状，成形可用平板成型法，模压型法实施。在实施成型工序时，可用造型粘结剂。造型粘结剂的例子为：有机粘结剂，如羧甲基纤维，聚乙烯醇，藻朊酸钠，无机粘结剂，如膨润土，陶土，铝土水凝胶，硅酸水凝胶。各种短纤维，如灰胶纸板也可用作造型粘结剂。为了控制ISOTC蒸汽的散热，含有ISOTC的多孔物质上可以涂覆一层可使ISOTC蒸汽透过的树脂，这种涂覆措施，可进一步抑制ISOTC蒸汽从多孔物质上往外散发。
另一种ISOTC蒸汽发生剂，可用把上述的ISOTC溶液封装在胶囊中的方法来制备。胶囊封装可用公知各种方法来实现。例如，一种方法是把ISOTC溶液和一种高分子重量的溶液，同时分别通过一个双液体喷咀的内外喷咀，喷入水样介质中，这是一种表面本体聚合法。胶囊封装也可用另一种方法来实现。在这种方法中，ISOTC溶液或浸渍过ISOTC溶液的多孔物质，与一种易熔化材料混合。此种材料在室温下是固态，其熔点是100℃或更低些，最好在40～60℃之间。使混合后的混合物冷却而固化，然后把它研碎。在此法中，易熔材料可以是上述的高分子醇或它们的酯，脂和油，蜡等。胶囊封装可用另一种方法来实现。在此法中，ISOTC或浸渍过ISOTC溶液的多孔物质，与一种溶化了的热塑性树脂组分混合(如环氧树脂组分或不饱和聚醚树脂组分)，这种组分在室温下或在100℃或更低的温度下是液体。把混合后的混合物冷却而固化，然后把它们磨碎。ISOTC溶液与如环糊精，尿素等一类包覆物质反应，得到胶囊包封的物质。
在本发明中，上述的ISOTC溶液，浸渍过ISOTC溶液的多孔物质，含有ISOTC溶液的多孔物质成形制品，以及ISOTC溶液用胶囊封装后的材料，均可用包装材料密封包装后使用。作为包装材料应至少其中一部分能让ISOTC蒸汽透过。这类包装材料的例子，可以是由聚丙烯、聚乙烯或乙烯/乙烯树脂乙酸酯共聚物这类塑料制成的，能让ISOTC蒸汽透过的薄膜，薄板或容器。不能透过ISOTC蒸汽的塑料制成的包装材料，可通过例如用激光束方法，在其上制出微孔的措施，使之成为能使ISOTC蒸汽透过的包装材料。另外，纸、无纺织品，表面处理过的纸或无纺织品，或与能透过ISOTC蒸汽的塑料薄膜一起形成的纸，无纺织品，或纺织物叠层制品，也可用作上述包装材料。
另外，ISOTC蒸汽发生剂，也可通过把上述的ISOTC溶液掺入凝胶状物质的方法制取。
各种公知的凝胶状物质均可使用，凝胶状物质例如：藻朊酸、聚乙烯醇、鹿糊精、淀粉、纤维素、羧甲基纤维素，明胶、角菜精宁、琼脂。把ISOTC溶液掺入凝胶状物质的一种方法是，ISOTC溶液混合、分散到预先制备的凝胶状物质中；另一方法是把ISOTC溶液在制取凝胶状物质过程中加入进去，最好将其加入到制取的凝胶状物质的原料中，也可用其它的与之类似的方法。在凝胶状物质中的ISOTC的含量，通常为(凝胶)重量的0.05～20％，最好为0.5～10％。具体的ISOTC的含量由使用的凝胶状物质种类决定。在把ISOTC溶液加入凝胶状物质中时，ISOTC可事先作成封装胶囊形式使用。
根据本发明的ISOTC蒸汽发生剂，通常被封装在一种经防水或防油处理过的纸袋中，或塑料制成的袋或容器中使用。作为一种塑料薄膜袋或容器，它应能透过ISOTC蒸汽。
根据本发明，各种具有灭菌作用的制品，可通过利用上述ISOTC蒸汽发生剂制取。上述制品例如，上述ISOTC溶液作为混合成分加入其中的已知涂覆组合物，如粘合剂组合物、涂料组合物或印色组合物，用ISOTC溶液浸渍的多孔粉末状物质或ISOTC溶液包覆的材料。这类制品可在各个领域中，如在食品行业，包装材料行业，建筑材料行业中，用作具有灭菌作用的涂覆组合物。
根据本发明，也提供如纸，无纺织品，塑料薄膜等一类薄层或薄膜材料，这些材料均可涂覆含有上述ISOTC材料的涂覆组分。在这类薄层状制品中，可在材料的二面或其中一面上涂覆，或在层状材料中各层间进行涂覆。作为一种具有灭菌作用的薄层状材料，它可用于食品行业，包装材料行业，建筑材料行业等各个领域中。
根据本发明，具有灭菌作用板材(如硬纸板、半硬纸板、绝缘板、碎屑板等)，可用上述浸渍过ISOTC溶液的粉状多孔物质，与木屑，木粉等纤维材料及胶混合在一起，并经模压成型法制取。具有灭菌使用的灰橡胶纸板，也可用上述的含ISOTC的粉末状多孔物质与煅烧过的石膏及如纸浆料、木浆料一类的浆料混合，然后经模压成板的方法制成。具有灭菌作用的塑料板，也可用浸渍过ISOTC溶液的粉末状多孔物质，与能在环境温度或低温条件下硬化的树脂组份，如环氧树脂组分或不饱和聚酯树脂组分混合，以模压成型并硬化方法制成。这类制品，在建材行业中用作灭菌，即防霉板材(板状材料)。
另外，根据本发明提供一种含有ISOTC的喷洒液，即溶解在乙醇中的按重量计其浓度为0.01～5％的ISOTC溶液。在此所用乙醇，可以是含水乙醇，但其水的含量按重量计应为50％或更少些。由于乙醇本身有强烈灭菌作用和防霉作用，故使用这种喷洒液是很好的。当ISOTC以一种难以蒸发的液体的溶液形式，加到乙醇中并分散之后，作为一种喷洒液喷洒到物体上时，控制ISOTC从沉积有ISOTC的沉积溶液中的蒸发是可能的。当ISOTC以一种油溶液的形式溶解在乙醇中后，一种有良好贮存性能的喷洒液便可获得。即使是含水乙醇也无关要紧。根据本发明的喷洒液，可添加表面活性剂，高分子量物质，粘度控制介质，抗氧化剂，以及粉碎为极细粒子的吸附剂等辅助添加组份。
将本发明的喷洒液装入一个合适的喷雾装置中，使用时，使喷洒液通过特定喷咀。最适合本发明使用的喷洒液装置是一种使用喷射介质的悬浮微粒型喷雾装置。一般说，使用本发明的喷洒液的悬浮微粒型喷雾装置方法是，把喷洒液装入带有喷咀的气密性容器中，然后在一定的压力下将喷射介质装入此容器中。公知的液化烃化合物气体，如丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷以及它们的混合物，均可用作本发明的喷射介质。一般说，液化石油气或液化天然气，也适合于此使用，如氟二氯代甲烷气也可使用。
由于ISOTC溶解在温度30℃时，其蒸汽压力等于或小于270Pa(2mmHg汞柱)的油液而成的溶液，有良好的抑制ISOTC散发的性能，故对ISOTC溶液的处理十分容易。另外，由于在一个很长时间内，ISOTC溶液逐渐散发出ISOTC蒸汽，ISOTC溶液的ISOTC蒸汽产生能力能很好被保持。故ISOTC溶液本身就可用作ISOTC汽发生剂，而且可在各个行业中用作杀菌剂、防霉剂、除(臭)味剂、保鲜剂等。另外，ISOTC溶液还可在各个行业中作为具有灭菌作用的专门材料使用。
在上述的用ISOTC溶液浸渍过的多孔物质及装有ISOTC溶液的密封胶囊中，其ISOTC蒸汽散发能力已受到强烈的抑制，故可把它们作为散发ISOTC的固体发生剂，用于如食品行业、包装材料行业、建材行业等各个领域。
上述含ISOTC溶液的涂覆组合物，用ISOTC溶液浸泡的多孔物质，或封装有ISOTC溶液的微胶囊封装材料，可作为有灭菌作用的功能性材料应用于各个领域。含有这种组份的涂料逐渐散发出ISOTC蒸汽而达到期望的灭菌作用。
上述的使用本涂覆组合物的薄层状材料，能逐渐散发出ISOTC蒸汽，故它可在食品、包装材料、印刷材料、建筑材料的各个行业中，用作具有灭菌、防霉、保鲜和除臭味性能的薄层状功能性材料。
根据本发明含有ISOTC溶液的凝胶状的物质，可以一种极为抑制的方式，逐渐地在一段长时间内散发出ISOTC蒸汽，并且这种物质具有良好的杀菌作用的保持能力。因此，它有利于在食品等行业中应用。
根据本发明含有ISOTC溶液的喷洒液，应用它作为液态微滴喷洒在物体上面。既然是这样，由于ISOTC以低浓度溶液状态喷洒能抑制住强烈的令人不愉快的ISOTC气味，以致对周围环境没有特别的坏影响。由于ISOTC以液态形式与物体接触，它所起的作用，比ISOTC以蒸汽形式所起的作用快得多。该喷洒液广泛应用在有害的微生物生长或不良气味带来问题的不同领域中，例如，借助它的杀菌、防霉和除臭等性能，应用在食品行业中。由于ISOTC对毛癣能显示一种抗菌作用，本发明的喷洒液可用来治疗皮肤病(例如治疗湿疹)。
(3)灭菌处理方法及其使用设备
根据本发明的一种制品的灭菌处理方法，包括使制品与ISOTC蒸汽接触这一步骤。与制品接触的气体状态ISOTC蒸汽，其按体积计的浓度至少为百万分之5，但应低于ISOTC蒸汽的饱和浓度。其浓度一般为百万分之20～5000，最好为百万分之50～1000，这应根据不同的处理制品来选择。根据ISOTC气体的浓度，一般接触时间为0.1～60分钟，当ISOTC蒸汽浓度为百万分之20以上时，接触时间最好为0.5～30分钟，处理时间长短根据被处理制品合理选择。
在本发明中，准备与ISOTC蒸汽接触的制品，可用聚丙烯，聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物一类塑料包装材料，将其封装起来。经本发明者检验已证明，上述的包装材料具有对ISOTC蒸汽高度保持能力，用这类包装材料包装的制品，经受一次灭菌处理后，不再对有害菌类的第二次污染敏感，在此包装制品保存期间内，能有效防止有害细菌的感染。
用来与包装好的制品接触的ISOTC蒸汽浓度，最好高于用于与未包装的制品接触的ISOTC蒸汽的浓度，该浓度一般为百万分之100～5,000。
用于包装制品的这种包装材料，是一种范围宽广的简称，它包括各种形状容器，薄膜和薄层材料。封装制品的各种合适的方法之一是，将制品装入袋中，并将其封装起来。另一种方法是，把制品放入一个如盘之类的开口容器中，开口处随后用薄膜封上。另一种方法是，把制品装入一个盒中，随后用薄膜包裹起来。还有一种方法是，将液态的制品放入塑料容器中，然后用盖把它盖上。
在本发明中使用术语“制品的包装”，指的是包括包装中的制品，在包装状态下可防止其受有害菌类的污染，而不仅仅是指把制品密封在包装中，使之与周围环境空气隔绝。
用于包装制品的包装材料，至少有一部分能使ISOTC蒸汽透过。例如这类包装材料是聚乙烯，聚丙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/丙烯共聚物等能使ISOTC蒸汽透过的塑料制造的容器，薄层材料和薄膜。不能使ISOTC蒸汽透过的材料，如尼龙、铝箔、制成的包装材料，如用激光束方法在其上加工成微孔，则也可用作使ISOTC蒸汽透过的包装材料。另外，纸、无纺织品，或用能透过ISOTC蒸汽的塑料，表面处理过的纸或无纺织品材料，或纸，无纺织品和布的叠层制品，也可用作包装材料。
根据本发明，进行灭菌处理时，包装或未包装的制品，要与含有ISOTC蒸汽的气体接触，实现这种接触有各种方法：一种方法是将包装品放入气密性室中，ISOTC蒸汽或液体以喷雾形式通入该室；另一种方法是将包装品放入事先已通入ISOTC蒸汽的气密性容器中，经一预定时间之后，把此包装品取出。一种简单方法，是把制品装入一大塑料袋中，然后将ISOTC以液体形式喷入该袋中，或把ISOTC蒸汽发生剂通入该袋中。
ISOTC蒸汽的散发，可用上述的溶液，或各种含ISOTC溶液的固体材料，或ISOTC本身来实现。对ISOTC溶液或含有ISOTC溶液固体材料来说，其中ISOTC蒸汽，可以一定的控制数量缓慢散发出来。
当包装了的制品，以上述的方法与ISOTC蒸汽接触时，ISOTC蒸汽进入包装中，待完成灭菌处理后，通入的ISOTC蒸汽可透过包装材料，逐渐散发到包装品之外。对灭菌观点来说，在包装品中的ISOTC蒸汽的浓度最好高些，并能使ISOTC蒸汽在一个较长时间内保持在包装品中。一般说，ISOTC蒸汽浓度最好是为百万分之10，并在包装品内维持10分钟，或更长时间。由于ISOTC蒸汽散发到包装品之外，故随着时间推移，在包装品中的ISOTC蒸汽浓度逐渐降低。ISOTC浓度下降程度，可通过事先把吸附剂放入包装品中来控制。在吸附剂放入包装品后，在包装中制品与ISOTC蒸汽接触处理期间，吸附剂吸附ISOTC蒸汽。在处理完成之后，吸附剂仍可散发出ISOTC蒸汽，从而使包装品中ISOTC蒸汽浓度保持时间得到控制。由于ISOTC蒸汽过分掺入到制品中，会使制品的品质变坏，故不希望ISOTC蒸汽长时间留在包装品中，最好选择合适的包装材料种类，确定放入吸附剂数量，使包装品中ISOTC蒸汽浓度在48小时内，减至百万分之10或更低些。
未包装的制品可先进行灭菌处理，然后再用包装材料封装起来，使之免受有害菌类再污染。担心在灭菌处理后，出现由于ISOTC蒸汽过度渗入到制品中而使得制品的品质变坏时，合乎要求做法是，事先将制品与吸附剂包装在一起，使过多的ISOTC蒸汽能为吸附剂吸收，前面提到的各种多孔物质，均可当作这样的吸附剂使用。
经过灭菌处理的制品的包装品中的ISOTC蒸汽，随着时间的推移会逐渐散发到包装品外，而且在包装品周转及密封时，ISOTC蒸汽差不多已排尽，故打开包装品的人不会闻到ISOTC的难闻的气味。
根据本发明，密封空间中有害菌类可通过引入含有ISOTC蒸汽而使之消灭。因此，这密闭的空莘以及放在此空间内的制品是能使之无菌的。在此使用的术语“密封空间”，指的是其中的空气不能与外界空气自由沟通的一种空间。各种建筑物的空间，如工厂的仓库，医院的房间，货船的船舱，由罩或薄膜(板)隔开的空间，及各种容器，都可为密封空间的例子。
本发明提出一种用于对制品进行灭菌处理方法，其特征是此法包括以下步骤：将ISOTC以蒸汽或液体微滴的形式，导入灭菌处理室，使此处理室中形成含有ISOTC蒸汽的空气，把制品放入此处理室中，使制品与含ISOTC的气体接触而进行灭菌处理，在灭菌处理工作完成后，从处理室中排出含有ISOTC蒸气的空气，并从排出的空气中除去ISOTC蒸汽。
在本发明中，还提供一种用于对制品进行灭菌处理的设备，其特征是该设备有一根把ISOTC导入处理室的进气管，及一根把含ISOTC蒸汽的空气从处理室排出的排气管，一个与进气管相连及容纳ISOTC的容器，一个与排气管相连，用于排除ISOTC蒸汽的装置。
对此灭菌方法及其设备详细介绍如下：
在上述的方法和设备中，使用灭菌处理室(本发明书以后简称为处理室)，作为一个灭菌处理室，它有把待处理的制品容纳于其中的内部空间，该空间是气密性的，以使其内部的气体不能选出。此处理室有一个把ISOTC以蒸汽或液体微滴方式导入室中的进气管入口，及一个把含有ISOTC蒸汽的空气排出室外的排气管出口。
处理室的结构，可根据处理室中的制品处理是连续进行还是分批断续进行的方式适当地选定。在连续进行方式中，处理室备有进口部份及出口部份，此两部份均设计成气密性结构，以防止处理室中工作气体逸出，这两部分设计成只有制品进入或取出时，处理室才能打开。气密性结构的进出口，可以公知方式进行设计。例如，处理室这二部分可用人造橡胶或塑料薄层材料制作的隔板封闭起来，而提供一种气密性结构。对制品灭菌处理是断续方式进行时，在处理室上设有一个允许制品放入和取出的不透空气的门。
以蒸汽形式、液体形式或浸渍的固体形式存放ISOTC的一个容器，与处理室的进气管相连，最好在该容器中装有搅拌器或加热器，以便根据灭菌处理的需要，把ISOTC以蒸汽或液体微滴形式从该容器中送入处理室。
制品灭菌处理的方法可分几个步骤：(A)把制品送入处理室，(B)以蒸汽或微滴形式把ISOTC导入处理室，使在该室中形成含有ISOTC蒸汽的空气。在处理室，以连续方式进行工作时，把ISOTC导入处理室的(B)步骤，是在(A)步骤之后。以断续方式进行工作时，(B)步骤是在制品放入处理室内的(A)步骤之前。
ISOTC以蒸汽或微滴形式通过进气管入口，从贮存器进入处理室，在以蒸汽形式导入时，ISOTC先蒸发汽化，形成含有ISOTC的气体。在以微滴形式导入时，ISOTC种气体一起从混合喷咀喷入处理室。空气、氮气、二氧化炭均可用作这种气休。
蒸发ISOTC，使之成为含有ISOTC蒸汽的气体的方法是：把液态ISOTC或ISOTC溶液加热，使之形成与气体基本上混合的蒸汽。一种方法是，由ISOTC蒸汽发生剂产生ISOTC蒸汽，并使之与气体基本上混合在一起。另一方法是，使气体通过含ISOTC的液体，使此气体带有ISOTC蒸汽。气态的ISOTC的浓度为百万分之五或更高些。ISOTC蒸汽浓度的上限，相当于ISOTC蒸汽在此气体中的饱和蒸汽压力。通常的ISOTC蒸汽浓度为百万分之10～5000。使用喷射器，使气体与ISOTC或其溶液混合，在抽吸时，可得到含有ISOTC蒸汽和ISOTC溶液微滴的气体。把这样的气体导入处理室，也是一种有效方法。
使制品进行灭菌处理的方法，还有一个把制品与含有ISOTC蒸汽的气体接触的步骤(C)。在此步骤中，处理时的温度因处理的制品种类不同而变化。一般说，处理温度为0～100℃，通常取20～60℃。处理新鲜食物时，可采用环境温度，或0～15℃的低温。对处理室的压力没有特别的规定。减压或增压措施均可采用，一般说，处理是在减压状态或正常大气压下进行的。在一个连续作业系统中进行灭菌处理时，为了防止在打开或关闭处理室的进、出口时处理室内的气体逸出。最好在-5～-50毫米水柱高的负压下进行处理。从处理室的一个部分抽出气体至其另一部分时，最好转动风扇或从室内抽取一部分气体同时把抽取的气体引入室内的其它部分，使处理室中的气体能均匀混合。
灭菌处理法还包括一个在对制品灭菌处理工作结束后，将处理室内的气体，排出室外步骤(D)，及把排出室外的气体中的含ISOTC除去步骤(E)。用一个抽吸泵把处理室中的气体排出，并将排出的气体中ISOTC蒸汽除去，蒸汽的除去可用冷却器、吸收塔或类似装置来实施。冷却器是能将排出的气体冷却到低于处理室的温度，最好能冷却到0℃左右的任何一种冷却结构。由于吸收塔中充满气体吸附剂，如活性炭，海泡石，硅石，矾土。冷却器与吸收塔的结合利用，可有效从排出的气体中除去ISOTC蒸汽。
附图简要说明
图1是制品灭菌处理图。
图2是对制品进行灭菌处理的设备流程图。
图3是在密闭空间内进行灭菌处理的说明图。
实现本发明最佳方式
参看图1，风机1和4，ISOTC蒸汽发生室2，灭菌处理室3，ISOTC吸收装置5。ISOTC蒸汽发生室2有一个可在其中存放ISOTC的结构，在这种情况下，ISOTC可为溶液或凝胶的形式。另外，ISOTC也可通过浸渍，沉积于一种多孔物质中，对ISOTC的状态，并不特别限制，只要其能产生ISOTC蒸汽。
ISOTC蒸汽吸收装置5中有吸附剂，它可通过吸附作用，把送入装置中的气体中含有的ISOTC蒸汽除去，活性炭、海泡石、硅藻土、矾土、硅石、硅胶、硅石-矾土、镁土或沸石，一般说均可用作吸附剂。凡能吸附ISOTC蒸汽的任保吸附剂均可使用。
进行制品的灭菌处理，是通过起动风机1，风机1使气体通过管子6进入蒸汽发生室2，并使通过管子10把含有ISOTC蒸汽的气体从发生室2中送入装有制品的处理室3，通常用空气作为ISOTC蒸汽的载体，氮和二氧化碳也可用作载体。ISOTC蒸汽发生室2排出来的部分气体，经管子11，阀12，到管子9往复循环，以控制通过管子10的气体中的ISOTC蒸汽的浓度。
ISOTC蒸汽与处理室3中的气体混合而达到预定浓度时，风机1便停转，并把阀13关闭，使处理室3维持在密封状态。此密封状态维持一预定时间周期，以便通过吸收ISOTC而对制品进行处理。最好在处理室3中装一风扇，搅动室内气体，以促进ISOTC蒸汽在室内分散。在处理室内的ISOTC蒸汽，按体积计的浓度为百万分之5～5000，了为百万分之10～2000，经一定时间的处理，可使制品获得令人满意杀菌效果。处理的时间因处理的制品种类，及处理室中ISOTC蒸汽的浓度不同而不同，不能用同一个规律限定。但，一般说，处理时间为1～60分钟，最好是5～20分钟。
完成灭菌处理后，把阀15打开，起动风机4，把处理室中气体经吸收装置5，管子22排入大气，排气时，为防止处理室内部出现负压现象，可把一个通大气的阀与处理室连通。在吸收装置5中，由于其中装有吸附剂，可把气体中含有的ISOTC蒸汽除去。在吸收装置5中，吸附剂与气体接触一段时间后，就可把气体中的ISOTC蒸汽吸掉。可通过把部分从吸收装置5排出的气体，经管子18、19、阀20，管子17循环流动，控制接触时间的长短。处理室3及吸收装置5中，可装加热器和冷却装置，以达到对温度的控制、在吸收装置5中的吸附剂饱和时，可把象水蒸汽那样的热介质通入吸收装置5，使吸附剂还原更新。
在本发明的ISOTC与处理室中的气体混合时，可直接用ISOTC液体或其溶液喷入处理室，而取代通入上述ISOTC蒸汽发生室蒸发的ISOTC蒸汽。把ISOTC从气体中分离，也可用能与ISOTC起反应的物质，如固态胺的化学反应来进行，而取代吸附剂的使用。
任何一种气密性结构的室，均可用作灭菌处理器。含有ISOTC汽的气体，不仅可如上述那样间断地通入处理室3中，而且可连续地通入，但同时应通过管子14进行排放。在连续通入情况下，经管子14排出的一部分气体，可通过一个流量控制阀，使之再循环返回处理室3。
在处理室3中灭菌处理，既可用连续方式地，也可用间断方式进行，采用连续方式是，制品以恒定速度进入处理室3。
图2中，灭菌处理室表示为1，ISOTC蒸汽发生室为2，风机为3，气体分配器为4，ISOTC吸收装置为5。
灭菌处理室1和ISOTC蒸汽发生室2，由在其间装有一个开关阀7的管子6从内部连通。而灭菌处理室1与风机3，由其间装有一个开关阀12的管子11从内部连通。风机3与气体分配器4，由其间装有一个开关阀15的管子14从内部连通。
气体分配器4，可以是一个两端封闭的大直径管子结构，与一个进气管和出气管连接。
气体分配器4与ISOTC吸收装置5，由其间装有一个开关阀17的管子16从内部连通。而气体分配器4与ISOTC蒸汽发生室2，由其间装有一个开关阀19的管子18连通。气体分配器与灭菌处理室1，由其间装有一个开关阀21的管子21连通。另外，风机3的上下两侧，由其上装有一个流量控制阀25的管子24连通，使风机3对气体输送速度加以控制。
各个开关阀均为电动控制的，可在控制屏上加以控制。
上述灭菌设备，对制品进行灭菌处理情况如下所述：首先把处理室1的门10打开，放入待处理制品，关上门10，起动风机3，这时阀9，17，21仍处在关闭中，而打开阀7，12，15，19。风机3起动后，使处理室1内体流动，于是使气体经风机3，气体分配器4，ISOTC蒸汽发生室2和处理室4组成的路线环循流动。气体往复循环的结果，使ISOTC蒸汽发生室2中蒸发出的ISOTC蒸气进入循环气流中，最后进入处理室1，于是使该室中的ISOTC蒸汽浓度愈来愈高。当ISOTC蒸汽浓度达到一预定值，打开阀21，关上阀7，19，从而使含有预定浓度的ISOTC蒸汽的气体，在各室间往复循环，无需切断通往ISOTC蒸汽发生室2的通道。循环气体中的ISOTC浓度监测，由装在处理室1或管子11上浓度定计控制。例如气体色谱分离仪或电导率测量仪，均可作这种浓度测定计使用。
经一预定时间周期后，打开阀17，关闭阀19，21，阀的打开与关闭是用定时器自动控制的。然后把清洗气体经管子8通入处理室1，虽空气也可作清洗气体用，但使用灭菌处理过的空气或氮气较好。清洗气体通入处理室1后，经管子11从处理室1中排出，再经风机3，气体分配器4，通入ISOTC吸收装置5。已从中清除ISOTC的气体，作为已用过的气体经管子30排入大气。在用过的气体中的ISOTC蒸汽浓度降低到预定值时，就关闭风机3，打开门10，把已处理好的制品取出。到此，灭菌处理过程便结束。通过重复上述的操作过程，另一个灭菌处理过程又可开始进行。
虽然图2表示一个间断工作方式的灭菌处理装置，但能过使用一种能连续送进和取出制品的结构，也可作连续工作方式的灭菌处理装置使用。连续工作方式的基本操作，与上述间断工作方式的基本操作是类似的。但，一定要把含有预定浓度的ISOTC蒸汽的气体，连续不断地通入灭菌处理室。为此，在气体分配器4和处理室1之间的连接管子20上，装有一个能控制气体流量的开关阀21(见图2所示)，使通入气体分配器4中的气体的一部分，通过管子20进入处理室1，以此控制流经管子20、18的气体流量的比例。
从上述灭菌处理可知，对各种制品，如食品，可用一种安全有效方式进行灭菌消毒。在处理食品时，处理结束后，处理室中的含ISOTC蒸汽的气体，与清洗气体一同送入ISOTC吸收装置，在那里通过吸附作用把ISOTC除去，接着，把这些气体排入大气。因此，在整个处理过程中，ISOTC的强烈刺激气味不会散发开，可避免工作环境的污染。
图3中，ISOTC蒸汽发生装置1，密封空间2，ISOTC蒸汽吸收装置3，风机4，5。
ISOTC蒸汽发生装置1装有加热和冷却装置，并设计有其中可盛放ISOTC的容器。在装置1中的ISOTC，可以液体、溶液或凝胶形式存放，ISOTC也可通过浸渍渗入一种多孔物质中而保持在装置1中。
ISOTC蒸汽吸收装置3，其中放有吸附剂，通过吸附作用，把送入气体中含有的ISOTC蒸汽除去，只要能吸收ISOTC蒸汽，任何吸附剂均可使用。
在用密封空间2作灭菌处理时，开动风机4，使空气经管子6通过ISOTC蒸汽发生室1，使含有ISOTC蒸汽的气体经管子8，进入密封空间2，当空间2中的ISOTC蒸汽浓度达到预定值时，关上阀7，打开阀10，使气体在空间2内循环，因此，在密封空间2内实现了灭菌处理。
处理结束后，停止风机4，关上阀10，打开阀15，21，起动风机13，由此，使清洗气体经管子4进入密封空间2，从而使含有ISOTC蒸汽的气体，从空间2排入ISOTC吸收装置3。在吸收装置3中，经过吸附作用把气体中含有的ISOTC蒸汽除掉。最后，不含有ISOTC蒸汽的气体经管子16排入大气。用与此类似的方式对密封空间2进行消毒，把消毒过程中用过的ISOTC蒸汽从密封空间2中排出。这样，密封空间2中没有由ISOTC蒸汽引起的有刺激性的气味了。
虽然空气也可用作上述清洗气体，但，使用消毒灭菌处理过的空气或氮气更好。
在本发明中，密封空间的大小，最好至少应把一部分的ISOTC蒸汽发生装置1，风机4和5，ISOTC蒸汽吸收装置等装置放在密封空间2中，但当此密封空间很小时，它们只好装在其外面了。
在密封空间2中的ISOTC蒸汽的浓度为百万分之5～2000，最限为百万分之10～500。ISOTC蒸汽在密封空间中维持的时间为1分钟到12小时。在采用上述规范进行灭菌处理时。在密封空间中的有害微生物几乎可全部被消灭。
根据上述方法，对密封空间中的空气、机器及设备的表面，均可有效地消毒灭菌。另外，由于ISOTC不腐蚀金属，故不存在对金属腐蚀忧虑。而且，即使有极微量的ISOTC蒸汽没有被清除，它对人体也无害。
下面通过实例说明本发明，但本发明并不只限于这些实例中。在下文中，除非另有说明，份数和％，均以重量为基准。
实施例1
将烯丙基异硫氰酸酯，溶解在作油液用的食用油(如豆油)中，以制成ISOTC溶液。
通过测定烯丙基异硫氰酸酯的散发能车随时间而变化的程度，对这种溶液进行试验，试验中，5克ISOTC溶液放在(直径为75mm，高度为20mm)盘中，在室温条件下，对盘所散发出的气味强度，以下列参数为依据进行判断，判断结果列于表1中。
A：感到刺激眼睛，
B：用鼻子闻到芥子油气味，
C：能闻到少量的芥子油气味，
D：闻不到气。
为了进一步比较，将0.05克烯丙基异硫氰酸酯放在上述尺寸大小的托盘中，并进行类似的试验。在30分钟内，刺激气味能使眼睛大致感觉到烯丙基异硫氰酸酯的散发，但是一小时之后，就不能检验出气味的存在。表1
烯丙基异硫氰酸酯的浓度％     经过的时间(天)
30(分钟)  1    5   10  15  20
    0.5     B     C    C   C   C   D
    1     B     B    C   C   C   C
    5     A     A    B   B   B   C
    10     A     A    B   B   B   B
    20     A     A    B   B   B   B
    30     A     A    A   A   B   B
实施例2
将烯丙基异硫氰酸酯溶解在玉米油中制备各种浓度的含ISOTC溶液。将每一种溶液(约9克)放在直径85mm(底面积56.7cm2)，高15mm的托盘中，然后将其放入一(体积为88升)的恒温，密闭的容器中，并对其中的烯丙基异硫氰酸酯的蒸发量进行检测。检测结果列于表2。表2中所列的蒸发量是以一开始的托盘中的溶液重量分为100份作基数，测量每100份中蒸发了多少份。
                         表2
  ISOTC的浓度     蒸发量(按重量计的份数)
         经过时间(小时)1      2     3     4     5       6
    10050232050.5   13.3   22.9  33.7  47.0  56.2    66.29.0    18.5  27.0  33.9  37.1    39.97.8    15.2  20.7  24.9  27.2    29.85.9    10.5  14.6  17.5  19.3    19.71.3    2.2   2.9   3.4   3.9     4.20.14    0.2   0.26  0.3   0.33    0.36
实施例3
将烯丙基异硫氰酸酯，溶解在玉米油中制备浓度为50％的ISOTC溶液。将长约3.5mm，直径约1mm的煅烧硅藻土颗粒100份，用40份上述溶液浸渍制取ISOTC蒸汽发生剂。以例2同样的方式检验ISOTC的蒸发量；随时间变化的情况，并将结果列在表3中，在表3中列出的烯丙基异硫氰酸酯的蒸发量是将在开始时在托盘中的溶液总重量分作100份为基数，测量按每一百份重量计究竟蒸发出多少份烯丙基异硫氰酸酯溶液。
                           表3
    经过时间    1    2     3     4     5     6
(按重量计)蒸发的份数    4.4  10.1  12.9  14.3  14.6  14.9
实施例4
把烯丙基异硫氰酸酯溶解于玉米油中，制备按体积比计的浓度为50％，20％，10％和5％的溶液。将待试验的霉菌放在室温条件下的密闭空间中，并使霉菌暴露在从上述溶液中散发出来的蒸汽中。然后在28℃下培养3天，3天后检验霉菌生长情况，检验结果列于表4。
用于此检验的霉菌是按照日本工业标准Z 2911-1981(灭菌试验法)中专门规定的三种：索青霉菌(IFO 6345绿霉菌，作为表4中的A号菌)，球毛壳菌(Kunze ex Fries)IFO 6347(属毛壳族，作为表4中的B号菌)，芽枝板孢菌IFO 6348(FERM S-8；IAM F517，属Kurokawa霉，作为表4的C菌)。
发现上述三种菌，在按体积比为50％浓度的ISOTC溶液中蒸发出来的蒸汽中暴露15分钟，以及在按体积比5％浓度的ISOTC溶液中蒸发出来的蒸汽中暴露120分钟后，均被全部杀死。
                                表4
菌类     ISOTC在溶液中浓度(％) 灭菌处理后存留的细胞数(％)
               暴露时间(分钟)0    2     4     8      15     30    60  120
  A        5020105   100  0100  87.2  62.4  0100  85.4  66.7  30.2   0100  86.4  71.8  19.4   5.8    0
  B        5020105   100  42.6  0100  85.7  30.4  24.5   1.0    0100  60.6  32.3  18.2   5.1    0100  62.7  36.6  16.9   10.2   0
  C        5020105   100  33.3  24.2  19.7    0100  95.9  64.9  35.1   18.9   0100  71.7  64.6  46.0   28.3   15.0  0100  74.8  57.0  53.3   37.4   17.8  9.3 0
实施例5
在二个(约3升)容器中，各放一条干鱼(马鲭鱼)，在其中一个容器中放10毫升浓度1％的烯丙基异硫氰酸酯的豆油溶液，把这些容器盖上盖，然后在室温条件下存放，不时从容器中取出上述鱼检查其气味，结果，与烯丙基异硫氰酸酯溶液放在一起的鱼，在六天后，仍保持鱼在弄干时所特有的气味，与此相反，单独存放的那条鱼，发现有难闻气味，已不新鲜了。
实施例6
用米糕取代干鱼，按实例5同样方式做试验，结果是，单独存放的米糕，3天后就发霉，而与烯丙基异硫氰酸酯溶液一起存放的米糕，即使一个月后也不发霉。
实施例7
把芥子种籽(按重量计30份)与食用油(豆油，按重量计70份)混合，这种混合易于实施，又不引起周围环境污染，因为芥子种籽几乎没有异硫氰酸酯的刺激性气味。
用上述溶液测试检验烯丙基异硫氰酸酯的蒸发程度随时间变化的情况，在这种试验中，将20克烯丙基异硫氰酸酯溶液放入直径为70mm，高为15mm的托盘中，在室温条件下，将从此容器中散发气味的强度，以下列参量为依据进行检验，结果列于表5中：
A：感到刺激眼睛，
B：用鼻子闻到芥子油气味，
C：只能闻到极少量的芥子油气味，
D：闻不到气味。
                       表5
经过时间 30分钟  1天    5天  10天  15天  20天
气味强度   D      C      C     C     C     C
为了进行比较，取0.05克烯丙基异硫氰酸酯放入同样大小的托盘中，进行同样的试验，在30分钟内可用眼睛大致判别出其刺激性，但一小时后，什么气味也测不出了。
实施例8
把烯丙基异硫氰酸酯溶解在食用油(豆油，市场上可买到的)中，制备浓度为1～10％的溶液。把每10份ISOTC溶液单独混合，并分散于100份以95％的水与5％鹿角菜制成的鹿角菜凝胶中，由此而制成含烯丙基异硫氰酸酯的凝胶状材料。
然后对每份此凝胶料，对烯丙基异硫氰酸酯的散发程度随时间变化的情况进行试验，在此试验中，将5克上述凝胶状材料放在一个高20mm，直径75mm的托盘中，在室温条件下，从此容器中散发出的气味强度，根据下列参量进行判别，结果于表6中。
A：感到刺激眼睛，
B：用鼻子闻到芥子油气味，
C：只能闻到极少量气味，
D：闻不到气味。
为了比较，把0.05克烯丙基异硫氰酸酯放在与上面同样的托盘中，做同样的试验，在30分钟内，用眼睛大致可判别到刺激激性，但一小时后，气味便测不出了。
                        表6
 试样编号   溶液中烯丙基异硫氰酸酯浓度(％)               经过时间(天)60   2    3    5    10    14    20(分钟)
   12345         12351   B    B    C    C    D     D     DB    B    B    C    C     C     DA    B    B    B    B     C     CA    B    B    B    B     B     BA    B    B    B    B     B     B
实施例9
用实施例8的4号试样的凝胶状材料(10克)放入一烧杯中，然后把此烧杯与一块切糕(市场上可买到)放入一个长150mm，高150mm宽200mm的气密性塑料容器(市场上可买到)中，盖上容器盖并密封之，在环境温度下存放。
为了比较，除了不用凝胶样材料外，用上述同样方法重复对米糕进行试验。
上术对米糕进行的防腐蚀试验，结果是：没有使用本发明的凝胶状材料的米糕，三天后就发霉，相反，使用本发明的凝胶状材料，30天后，米糕仍没有发霉，这一情况表明，本发明的凝胶状材料，具有优良的防霉、灭菌、保鲜的性能。
实施例10
用面包代替米糕，重复实施例9试验，结果是，试验开始起三天后，发现没有放入本发明药剂的凝胶状材料的容器中的面包发霉了。相反，放入本发明凝胶状材料的容器中的面包，即使过了30天，仍不发霉。
实施例11
(1)试样的准备
把面包切成1厘米薄片，按A、B、C分为三组：
A组：把三片面包分别装入厚度为100μm聚乙烯薄膜袋中，然后把每个袋用热粘法封上。
B组：把三片面包分别装入厚度为100μm聚乙烯薄膜袋中，每袋同时装入一个其中装有由20毫升豆油和10％烯丙基异硫氰酸酯组成的ISOTC溶液的聚乙烯袋(厚度为30μm)，然后用热粘法封上各袋。
C组：把三片面包分别装入厚度为100μm聚乙烯薄膜袋中，然后每袋进行抽真空，最后用热粘法封上，把这些封好的袋子放进容积约为2升的气密性容器中，此容器盛有5毫升的烯丙基异硫氰酸酯，放在25℃的环境中，使其内充满烯丙基异硫氰酸酯蒸汽，这些装有面包的口袋放在此密封容器中的时间为1小时。
(2)试验结果
A至C组，每组三袋共9袋面包，在室温下存放，看各袋中面包是否发霉，试验结果如表7：
                     表7
试样                经过时间(天)1     3     7     10     20      30
A组B组C组     -     ++    +++   +++    +++     +++-     -     -     -      -       --     -     -     -      -       -
标记说明：
-：没有发霉
+：有1～2处发霉
++：有3～4处发霉
+++：有5～更多处发霉，或圆形霉斑直径至少扩展到1厘米。
实施例12
氢一份浓度为0.5％的烯丙基异硫氰酸酯溶解在99％的酒精中，制取喷洒溶液，取喷洒液300克与80克喷洒介质(液化丁烷)一起装入容积为500毫升的喷雾器中，从而构成一个喷洒装置。喷洒液从喷洒装置喷出时，雾化成均匀的烟雾状的微滴。在喷洒作业中，应加约束，以便有效地防止烯丙基异硫氰酸酯的刺激性气味污染周围环境。
使用这种喷洒装置把喷洒液喷洒到装有米糕的气密性容器中，然后盖上容器盖，将其存放一个月后，没有发现发霉现象。为了比较，对未喷洒这种溶液的米糕进行同样试验，结果是，三天后，米糕表面发霉了。
实施例13
把以重量计为100份的以重量计浓度1％的烯丙基异硫氰酸酯溶液和以重量计为100份的豆油混合，制成一种喷洒液。用这种喷洒溶液与喷洒介质，与实施例12同样方式装入一喷洒器中，从而构成一喷洒装置。喷洒液从喷洒装置中喷出时，形成一种雾状微滴。在进行喷洒作业时，应注意到，此喷洒液的烯丙基异硫氰酸酯的刺激性气味，比起实施例12中的情况，容易防止得多。
实施例14
一种市场可买到的小型、间断工作的真空干燥装置，它有一个干燥室，在室内壁上设有真空接口，空气进口和气密性的门。真空泵通过装有活性炭的吸附介质，与真空接口相连，ISOTC盛放器的气体排出管，经一个开关三通阀连接到空气进口处。盛放器中放有用烯丙基异硫氰酸酯浸渍过的海泡石粉(ISOTC蒸汽发生剂)，盛放器的一侧壁上有一排气管。以上述方式的连接结构，构成本发明的一个灭菌处理装置。
打开灭菌装置的门，把密封装有切糕的聚乙烯薄膜袋放进去，然后关上门，打开三通阀，使ISOTC盛放器中的ISOTC蒸汽进入此装置的干燥室中，经24小时后，打开真空泵，关闭三通，在此切断通向ISOTC存放室的通路，同时接通空气入口通路，从而经吸收塔排出干燥室的工作过的气体，便将此气体中含有的ISOTC蒸汽除去。
关闭真空泵后，打开干燥室的门，把室内装有米糕的袋取出。如此处理过的包装好的米糕，可在大气环境中存放。
为了比较，用上述同样方式，把一块米糕装入聚乙烯薄膜袋中，便不进行灭菌处理消毒，便放在大气环境中存放。
比较试验的那块米糕，存放三天后便发霉，相反，经用本发明的灭菌处理过的米糕，即使存放一个月，也不发霉。

Claims (2)

1.一种涂覆组合物，其特征在于，组合物包括一种溶液、用所述溶液浸泡的多孔物质或含有所述溶液的胶囊，所述溶液含有按重量计浓度为0.01-50％的溶于油液中的异硫氰酸酯，所述油液在30℃的蒸汽压为270Pa或更低。
2.一种根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中所述涂覆组合物是一种粘合剂组合物、一种涂料组合物或一种印色组合物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3975204A (en) * 1974-05-08 1976-08-17 Vysoka Skola Chemicko-Technologicka Method of post-harvest treatment of sugar cane
US4344250A (en) * 1980-12-10 1982-08-17 Osmose Wood Preserving Co. Of America, Inc. Method for treatment of wood using a reactive closure means to provide a time delayed release of the treating agent

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2088714A (en) * 1980-11-26 1982-06-16 Marinello Rosolino Pharmaceutical compositions containing allyl isothiocyanate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3975204A (en) * 1974-05-08 1976-08-17 Vysoka Skola Chemicko-Technologicka Method of post-harvest treatment of sugar cane
US4344250A (en) * 1980-12-10 1982-08-17 Osmose Wood Preserving Co. Of America, Inc. Method for treatment of wood using a reactive closure means to provide a time delayed release of the treating agent

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