CN1485364A - 稀土改性的聚烯烃／蒙脱土复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃/蒙脱土层状硅酸盐复合材料及其制备方法。本发明的复合材料中含有对蒙脱土进行改性的稀土改性剂，所述的蒙脱土为阳离子交换总容量在50－200meq/100g之间的蒙脱土原土或经插层处理过的蒙脱土插层土。本发明可以直接采用经稀土改性剂处理过的蒙脱土原土，用于制备聚烯烃/蒙脱土复合材料，简化了生产工艺，而且可获得部分以纳米尺寸分散的蒙脱土纳米复合材料；对于已经过插层处理过的蒙脱土，经本发明的稀土改性剂处理后，可改善这种改性蒙脱土在聚烯烃中的分散性，从而进一步提高蒙脱土纳米复合材料的性能。

Description

稀土改性的聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种由聚烯烃与蒙脱土等层状硅酸盐组成的复合材料及其制备方法，具体地讲，本发明涉及一种采用稀土改性剂改性的聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法。

背景技术

聚烯烃作为通用塑料，比重小，机械性能好，吸水率低，具有卓越的化学稳定性、无毒无味和易成型加工等优点，已广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域。聚烯烃的主要缺点是收缩率大，制品尺寸稳定性差，容易产生弯曲变形；并且低温脆性较大，容易断裂。此外，普通聚烯烃弹性模量低、耐热性差，耐候性差、高温下刚性不足、易燃烧，因而难以直接用作工程塑料。为了扩大聚烯烃的应用范围，对聚烯烃的改性研究引起了人们极大的兴趣。目前常用的改性方法主要有：共聚、共混、填充增强、交联、发泡、拉伸、添加适当助剂等。这些方法各有特色，但同时也存在这样那样的问题。

采用不同的无机刚性粒子复合填充聚合物可以改善聚烯烃的某些性能，如增刚增韧等。这方面的研究已有大量报导，如中国发明专利CN1211591(无机填料增韧、增强聚丙烯复合物及其制备方法，1999年3月24日公开)，将沉淀硫酸钡与其它无机填料构成复合填料。填料以硅烷偶联剂和其它偶联剂予以分步表面处理后，与聚丙烯树脂复合起到既增韧又不降低强度的作用。该聚丙烯复合材料既有显著的韧性，又有良好的刚性；还可成为兼具高流动性和高韧性，或者具有高韧性的高填充聚丙烯复合物。但从增强效果等方面看，通常的无机粒子填充体系，仍不能满足需要，特别是复合材料的比重过大，不利于降低制品的重量等。

制备纳米复合材料是填充改性的新途径。无机纳米粒子的纳米尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，使得聚烯烃纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能。

蒙脱土是一种非金属层状硅酸盐矿物。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等是可交换性阳离子，经阳离子交换后，可使大分子插入到层间。

制备纳米插层复合材料的方法主要是插层复合。插层复合一般有两种方式。将单体预先插层于层状结构的无机填料中，然后聚合成复合高分子材料，称为单体插层聚合复合法；高分子材料在溶液中或在聚合物熔融状态下直接插层于蒙脱土层状硅酸盐中，称为直接插层复合法。这两种方法都必须预先对蒙脱土层状硅酸盐进行处理，即预插层。预插层技术通常采用有机插层剂如有机铵盐处理层状硅酸盐，通过离子交换反应，增大层间距，改善粘土对聚合物的亲和性，提高层状硅酸盐的分散性。如1999年1月27日公开的中国专利CN1206028和1999年6月8日公开的美国专利US5910523提供了聚烯烃/粘土纳米复合材料及其制备方法，采用插层复合的方法可以将层状硅酸盐蒙脱土以纳米片层的形式分散于聚合物基体中制得聚合物/粘土纳米复合材料。这种纳米复合材料在无机物含量较少的条件下，可以提高聚合物复合材料的强度、刚性、耐热性、阻隔性和加工性能等，同时又不降低其冲击韧性。2001年月31日公开的中国专利CN1061355C提供了一种直接在聚合釜内制备聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法。该方法首先将乙烯聚合催化剂负载于无机填料表面，配以适当的助催化剂，使乙烯聚合催化活性中心在无机填料表面上产生，进而使复合材料中的PE直接在填料表面上聚合生成。该方法中，乙烯聚合与复合材料制备同步进行，省略了传统聚乙烯/无机物材料制备中的熔融混合步骤，产物可直接用于注塑成型，工艺流程简单，生产效率高，成本低，污染小，便于工业化生产，产品具有优越的物理机械性能。

上述专利有关插层聚合制备过程，多将粘土插层膨胀处理后，与聚合单体一起进行聚合。其缺点是，插层聚合过程需要大量水分散介质将单体与插层土均匀分散，在聚合之前对生产设备作相应改进，主要适用于固定配方的大批量生产，不适于多品种，小批量生产。

为了适应市场需要多品种，小批量生产的实际要求，熔体插层是一种更为简便易行，在传统高分子加工过程中可以实施的纳米复合材料制备方法。1994.10.13公开的WO9423433和1999年1月27日公开的CN1206028提供了一种聚烯烃/粘土纳米复合材料及其制备方法是将经插层处理的粘土与聚烯烃在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，通过受限空间的力化学作用使粘土与聚烯烃基体结合并以纳米尺度均匀分散，从而制备成高性能纳米复合材料。

对于聚烯烃体系，由于其本身为非极性物质，其熔体或溶液均不可能插入极性的蒙脱土层间。即使是蒙脱土的层间已经经过插层打开处理，也会因二者相容性差而互不浸润，蒙脱土或蒙脱土的片层也会在聚烯烃的熔体或溶液中聚集成大体积的团聚体，不仅不能形成纳米复合材料，性能甚至比一般普通的无机粒子填充材料都不如。

发明内容

为了克服现有技术中的上述缺点，本发明提出了一种新型的稀土改性剂，采用这种稀土改性剂能够简单易行地制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。

在本发明的聚烯烃/蒙脱土层状硅酸盐复合材料中，含有对所采用的蒙脱土进行改性的稀土改性剂，而所采用的蒙脱土则为阳离子交换总容量(CEC)在50-200meq/100g之间的蒙脱土原土或经插层处理过的蒙脱土插层土，优选CEC为70-160meq/100g。当CEC大于200meq/100g时，较高的层间库仑力使得蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中；而当CEC低于50meq/100g时，蒙脱土不能有效地与聚合物基体相容，不易均匀分散于聚合物基体中。

本发明所采用的稀土改性剂是一种稀土有机金属化合物或混合物，是由一种或多种镧系元素的无机化合物或其混合物，与一种或多种饱和的和/或不饱和的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的化合物、配合物和/或离聚体。其中，所说的稀土元素可以是镧系元素中一种、两种及两种以上的混合物，最好是镧、铈、镨、钕、钇等轻稀土元素及其混合物；所述的有机酸和/或有机酸衍生物为C₄-C₃₆、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸，如硬酯酸、十二羟基硬脂酸、油酸、月桂酸、C₆-C₉脂肪酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、2-乙基己酸、富马酸、马来酸酐、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、苯甲酸、硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、油酸酰胺、芳香族羧酸及衍生物等，特别是硬酯酸、苯甲酸、氨基酸、季戊四醇、己二酸、辛基马来酸、芳香族羧酸及其衍生物，也可以是其中几种的混合物。详细情况见中国专利申请02134499.X。

在本发明中，优选的稀土改性剂具有不对称的结构，即在稀土有机化合物、络合物或离聚体中，与稀土元素结合的各有机基团是不同的。例如，由稀土氧化物、氯化物或其盐与两种或两种以上的、碳架结构不同的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的稀土改性剂。

在本发明的复合材料中还可以含有协效剂。加入协效剂的主要目的是进一步加强稀土改性剂对蒙脱土的改性作用。所选的协效剂可以为C₄-C₃₆、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。实际上，本发明的协效剂可以是稀土无机化合物与有机酸和/或有机酸衍生物反应形成稀土改性剂后没有发生反应的那部分有机酸和/或有机酸衍生物，所以，在本发明中，没有必要去分离稀土无机化合物与有机酸和/或有机酸衍生物的反应混合物。这样，就可大大简化了生产工艺，降低了生产成本。当然，也可以加入另外的有机酸和/或有机酸衍生物作为协效剂。一般来说，相对于稀土改性剂的重量而言，协效剂的加入量为10-100重量％。

如果本发明采用不对称结构的稀土改性剂，协效剂的含量可以很低，甚至为零，其改性作用仍然不错。

利用上述稀土改性剂制备聚烯烃/蒙脱土层状硅酸盐复合材料的方法简单易行。这种稀土改性剂可以用于处理原始层状硅酸盐，如蒙脱土的原土。未经任何有机修饰、活化或膨胀处理的原始蒙脱土经过稀土改性剂处理后，并没有在蒙脱土中引入极性基团或增加蒙脱土的极性，有机的稀土改性剂分子中的长碳数脂肪链提高了蒙脱土与聚烯烃的相容性。经这种有机的稀土改性剂处理后的原始蒙脱土，与聚烯烃共混熔融挤出或密炼，可得聚烯烃/蒙脱土复合材料。测试结果表明，蒙脱土在聚烯烃基体中的分散性明显提高，与之相应的聚烯烃/蒙脱土复合材料物理机械性能也有较大幅度提升，证明聚烯烃与蒙脱土层状硅酸盐的复合效果显著改善。当然，此种稀土改性剂也可用于处理已经插层处理或有机修饰或活化过的蒙脱土(插层土)。本发明将插层蒙脱土经稀土改性剂处理后，按共混熔融挤出的方法，即可制得聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，而且这种纳米复合材料的物理机械性能比现有技术所报道的纳米复合材料大幅度提升。

以重量份计，本发明的复合材料可包括如下成分：

聚烯烃树脂                100份

蒙脱土                    0.05～60份

稀土改性剂                0.0005～6份

协效剂                    0.0005～6份

抗氧剂                    0～1份

成核剂                    0.005～10份

在上述配方中，稀土改性剂的用量为所处理蒙脱土重量的0.01-10％；蒙脱土在复合材料中的含量为0.05-60重量％，当其含量低于0.0005％，蒙脱土不足以产生足够的增强作用，而当其含量超过60％时，材料为粉末状，不能加工成型。在本发明中，蒙脱土的最佳含量范围是1-30％。经稀土改性剂处理后的蒙脱土既可按传统的填料加入方法加入聚烯烃基体中，也可采用开炼、密炼、挤出等方法制备成母粒或专用料。

本发明中，所述的聚烯烃树脂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯的共聚物、共混物；所述的成核剂为由一种或多种稀土元素与一种或多种有机化合物所形成的稀土有机配合物；所用的抗氧剂可以是1010、1098、168、B215、B225、B561、B900等。也可以加入阻燃剂如十溴联苯醚、四溴双酚A、聚(2，6-二溴苯醚)等。

在本发明中，如果制备上述复合材料时采用的蒙脱土为经过插层处理或有机修饰的蒙脱土插层土，那么所得复合材料为纳米材料，其中的蒙脱土的颗粒小于100nm，而且这种纳米复合材料的物理机械性能明显优于现有技术所报道的纳米复合材料；如果制备上述复合材料时直接采用蒙脱土原土，则仍然可以成功地制备具有优良性能的复合材料，所得复合材料中蒙脱土颗粒部分以纳米尺寸分散，其大小在10nm-40000nm之间。

另一方面，本发明也提供了制备聚烯烃/蒙脱土层状硅酸盐复合材料的方法，该方法包括如下制备步骤：

a)采用上述的稀土改性剂在60-140℃下对蒙脱土原土进行处理；

b)将上述稀土改性剂处理过的蒙脱土原土与聚烯烃混合，然后进行混炼或者挤出。

或者是：

a)先用插层剂和表面活性剂对蒙脱土原土进行插层处理，制得蒙脱土插层土；然后

b)采用稀土改性剂在60-140℃下对上述插层蒙脱土进行处理；

c)将上述稀土改性剂处理过的插层蒙脱土与聚烯烃混合，然后进行混炼或者挤出。

如前所述，本发明涉及的稀土改性剂既可用于处理蒙脱土的原土，也可用于处理已经插层处理过的蒙脱土。

本发明最突出的特点是，蒙脱土原土经本发明的稀土改性剂处理后，既提高了蒙脱土在基体中的分散性，同时又可获得部分以纳米尺寸分散的蒙脱土纳米复合材料；对于已经过插层处理过的蒙脱土，经本发明的稀土改性剂处理后，可改善这种改性蒙脱土在聚烯烃中的分散性，从而进一步提高蒙脱土纳米复合材料的性能。

以下通过实施例对本发明进行进一步地说明，其中所说的组成均为重量份数。

实施例1

本实施例采用的稀土改性剂为镧与硬脂酸、硬脂酸甘油酯、油酸酰胺合成的改性剂。

将100份400目的蒙脱土原土(阳离子交换总容量为150meq/100g)加入高速混合机，搅拌，加热至100℃，保持15分钟，促其脱水。加入1.5份稀土改性剂及1份硬脂酸正丁酯高速搅拌，升温至100-110℃，处理10分钟取出。

向100份上述有机稀土处理的蒙脱土中加入7份低密度聚乙烯(LD650)，经高速混合机搅拌均匀后，采用PC-65平行双螺杆挤出机挤出，模面热切，风冷制得母粒。该母粒的白度明显优于其他方式活化处理的蒙脱土母粒。待用。

75份LLDPE 9085，20份HDPE 6098，5份上述母粒，共混均匀，吹制成薄膜。薄膜外观均匀，无明显晶点或无机物颗粒。性能测试数据如下。厚度均匀，纵横向平均厚度均为0.0304mm；拉伸强度24.87MPa(纵向)，24.26MPa(横向)；断裂伸长率625.00％(纵向)，772.00％(横向)；直角撕裂强度95.23N/mm(纵向)，104.98N/mm(横向)。

实施例2

按实施例1所述方法步骤和配方用量，分别采用铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、实施例1稀土改性剂，依次处理400目的蒙脱土原土(阳离子交换总容量为80meq/100g)。继而制成三种高填充PE母料。三种母料的白度依次为：稀土＞铝钛复合＞铝酸酯。

44份LDPE(1F7B)，44份LLDPE(0209AA)，12份上述高填充PE母料，混合均匀，吹制PE薄膜。

吹膜试验结果表明：高达12％的铝酸酯蒙脱土母料添加到聚乙烯中，根本无法吹制成膜；12％的铝钛复合酯蒙脱土母料添加到聚乙烯中，勉强成膜，但膜上遍布蒙脱土斑点；12％稀土蒙脱土母料添加到聚乙烯中，成膜顺利，熔体流动性好，熔体破裂(水纹)轻微，薄膜无明显晶点，更无蒙脱土斑点分布其上。

实施例3

本实施例采用的稀土改性剂由镧、钕、镨与辛基马来酸、芥酸酰胺合成制得。

将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土25g，加水600ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。6.5g三乙醇胺溶于150ml水中，滴加浓度为30％的硫酸17ml得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20-25℃，抽滤，并用水洗涤多次，进行阳离子交换反应和蒙脱土的插层处理。最后真空干燥至恒重，磨碎成粉末。

向此插层蒙脱土粉末100份中加入稀土改性剂5.0份，亚乙基双硬脂酰胺1.5份，于高速混合器中75℃下高速搅拌处理15分钟取出。

50份等规聚丙烯(广州石化F401)中加入50份这种稀土处理蒙脱土粉末，在密炼机上于220℃下造成50％母粒。

上述母粒4份加入100份聚丙烯(F401)中，挤出切粒；所得纳米复合材料(记作R-M-PP)与相同条件下相同含量未经处理的蒙脱土复合材料(M-PP)的性能对比如下：

          拉伸强  断裂延   拉伸模  Izod缺口冲  储能模量

          度/MPa  伸率/％  量/MPa  击强度      E’

                                   /KJ/m²

PP F401   30       65       1200   5.3         0.98

R-M-PP    28.3     164      1680   10.1        1.22

M-PP      26.2     105      1320   8.8         1.14

实施例4

将阳离子交换总容量为150meq/100g的蒙脱土100g，加水2500ml，待分散均匀后，高速搅拌30min，得悬浮液A。30g十八烷基三甲基氯化胺溶于5000ml水中，滴加浓度为30％的盐酸50ml得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20-25℃，抽滤，并用水洗涤多次，进行阳离子交换反应和蒙脱土的插层处理。最后真空干燥至恒重，磨碎成粉末。

向此插层蒙脱土粉末100份中加入3份由镧与硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺形成的稀土改性剂及1份谷胺酸，于高速混合器中75℃高速搅拌15分钟取出。

93份嵌段聚丙烯(燕化1330)在开炼机上熔融塑化后，加入上述处理过的蒙脱土7份，在挤出机上挤出造粒；所得复合材料(记作R-M-PP)与相同条件下相同含量未经处理的蒙脱土复合材料(M-PP)的性能对比如下。

         拉伸强  断裂延   拉伸模   Izod缺口冲     热变形温度

         度/MPa  伸率/％  量/MPa   击强度/KJ/m²   (1.82MPa)/℃

PP1330    23      200      800        10            110

M-PP      24.5    98       1080       10.5          128

R-M-PP    27.2    123      1160       12.8          141

实施例5

聚丙烯(F401)100份，实施例4的母粒4份，成核剂0.1份，混合均匀，挤出造粒，所得R-M-PP的缺口冲击强度为17.6KJ/m²。

Claims (10)

1、一种聚烯烃/蒙脱土层状硅酸盐复合材料，其特征在于，所述的复合材料中含有对所述的蒙脱土进行改性的稀土改性剂，所述的蒙脱土为阳离子交换总容量在50-200meq/100g之间的蒙脱土原土或经插层处理过的蒙脱土插层土。

2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的稀土改性剂为一种或多种镧系元素的无机化合物或其混合物，与一种或多种饱和的和/或不饱和的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的化合物、配合物和/或离聚体。

3、根据要求2所述的复合材料，其特征在于，所述的有机酸和/或有机酸衍生物为C₄-C₃₆、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。

4、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的稀土改性剂具有不对称的结构。

5、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料中还含有协效剂，所述的协效剂为C₄-C₃₆、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。

6、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以重量份计，所述的复合材料包括如下成分：

聚烯烃树脂                     100份

蒙脱土                         0.05～60份

稀土改性剂                     0.0005～6份

协效剂                         0.0005～6份

抗氧剂                         0～1份

成核剂                         0.005～10份

7、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所用的蒙脱土为蒙脱土原土，所得复合材料中蒙脱土颗粒的大小在10nm-40000nm之间。

8、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所用的蒙脱土为蒙脱土插层土，所得复合材料中蒙脱土的颗粒小于100nm。

9、一种制备聚烯烃/蒙脱土层状硅酸盐复合材料的方法，其包括如下制备步骤：

a)采用稀土改性剂在60-140℃下对蒙脱土原土进行处理；

b)将上述稀土改性剂处理过的蒙脱土原土与聚烯烃混合，然后进行混炼或者挤出。

10、一种制备聚烯烃/蒙脱土层状硅酸盐复合材料的方法，其包括如下制备步骤：

a)用插层剂和表面活性剂对蒙脱土原土进行插层处理，制得蒙脱土插层土；

b)采用稀土改性剂在60-140℃下对上述插层蒙脱土进行处理；

c)将上述稀土改性剂处理过的插层蒙脱土与聚烯烃混合，然后进行混炼或者挤出。