CN1484656A - a-亚甲基-内酯均聚物和共聚物的组合物,由其制造的板和制品及其生产方法 - Google Patents

a-亚甲基-内酯均聚物和共聚物的组合物,由其制造的板和制品及其生产方法 Download PDF

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Abstract

描述了包含均聚物或共聚物和无机料如三水合氧化铝的组合物，其中均聚物或共聚物包含得自α－亚甲基－内酯(内酰胺)如α－亚甲基丁内酯的重复单元。由这些组合物制造的装饰板和制品可具有较高的耐热性、较高的硬度、较高的耐擦伤性和耐划伤性、较快的聚合速度、抗菌性、较低的热膨胀系数和由于较高的折射指数因此具有较高的透明度的一种或多种。

Description

α-亚甲基-内酯均聚物和共聚物的组 合物，由其制造的板和制品及其生产方法
技术领域
叙述了三水合氧化铝填充的聚合物组合物，更特殊地，描述了美学观点上满意的聚合物制品，如由α-亚甲基-内酯(内酰胺)均聚物或共聚物和烷基丙烯酸酯单体制造的装饰表面材料。
技术背景
填充塑料及其各种制备方法构成一门发展很好的技术。特别地，由这些填充塑料经注射成型和聚合物基质的随后交联所形成的制品，包括大量商业上可用的产品。通常，制备的制品包含热塑性或热固性聚合物基质和惰性填料，如碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、二氧化硅、粘土、煅烧氧化铝、三水合氧化铝、球、滑石、高岭土、长石、重晶石、云母、硫酸钙、空心玻璃球、陶瓷材料、炭黑或碳纤维。其它的填料包括尼龙短纤维和聚酯纤维。由包含聚合甲基丙烯酸甲酯均聚物和三水合氧化铝制造的制品公开在美国专利No.3,084,068、Re.27,093、3,847,865和4,107,135中。
这些填充塑料的用途是用作装饰固体表面材料如仿真大理石、洗碗池、浴室池、桌面、柜台桌面、化妆台面、梳妆台面、搁板材料，以及家具应用。取决于这些应用的严格性，如下性质是非常重要的：如韧性、耐热性、耐擦伤性、抗菌性、半透明性和层压板表面的阻燃性。大部分这些装饰表面材料是由聚甲基丙烯酸甲酯(在下文中称为PMMA)作为基质材料和不同惰性填料制备。
PMMA提供优异的光学透明度(92％白光)和光泽。它保持不受大多数家用洗涤剂、清洁剂和无机酸溶液和碱的影响。而且，它可以用注射成型、挤出和聚合注模法形成形状。
如同大部分其它热塑性塑料一样，PMMA与金属相比具有较高的热膨胀系数。然而，PMMA最显著的缺点是其热性质限制了它在制品中的使用。PMMA在约115℃软化而且其连续使用温度较低，接近95℃。因此，其它塑料材料被用在高温用途中。在装饰板和相关制品的具体用途中，高性能应用中已发现3个限制：(i)没有能力承受较高的温度条件(从100℃至200℃)，(ii)具有PMMA基质的材料的较低硬度和(iii)这样的材料较低的抗擦伤性和抗划伤性。因此，希望得到具有好的耐热性和/或抗擦伤性和/或较高的弯曲模量的聚合物基质材料。
制造这样的填充塑料制品如装饰表面的过程中，单体挥发性可能危害环境。通常希望单体挥发性较低。
因为填料的折射率通常较高，当要保持其它性质如透明度和耐候性以产生具有更大半透明度的材料时，希望聚合物与基质折射率较接近匹配。
α-亚甲基γ-丁内酯(在下文中称为α-MBL)与不同乙烯单体的共聚物在文献(Kunstoffe，87，pp734-736，1997；在此引入作为参考)中是已知的。在U.S.5880325中描述了由甲基丙烯酸甲酯或其它单体和外亚甲基内酯(内酰胺)单体制备共聚物。
英国专利614,310和U.S.2,624,723描述了亚甲基丁内酯均聚物的合成。英国专利还提到添加剂如填料和着色材料来改进均聚物性质的可能性。专利US 3,847,865，US Re 27,903，US 4,107,135描述了一种方法，其中用PMMA作为基质或它的共聚物作为基质可以形成装饰表面，例如，烯属不饱和化合物作为共聚用单体。这些专利教导如何生产具有聚合物基质和填料的装饰板，此填料如碳酸钙、三水合氧化铝、尼龙废长丝、聚酯纤维、二氧化硅、球、滑石、高岭土、长石、重晶石、云母、硫酸钙、空心玻璃球、陶瓷材料、炭黑或碳纤维。
发明概述
本发明涉及一种组合物，它包含至少一种式(I)的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体和包含至少一种其它自由基共聚单体，和无机填料，条件是在所述共聚物中不多于95mol％且不少于1mol％的重复单元得自所述的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体，
其中：
n是0、1或2；
X是-O-或-NR9-；和
R1、R2、R5和R6、每个R3和R4独立地是氢、官能团、烃基或取代的烃基和
R9独立地是氢或烃基或取代的烃基。
本发明还涉及一种组合物，它包含α-亚甲基内酯(内酰胺)均聚物，和基于所述均聚物和所述填料总重量的5重量％至80重量％的填料。
本发明还涉及一种组合物，它包含α-亚甲基内酯(内酰胺)共聚物，和基于所述共聚物和所述填充物总重量的5重量％至80重量％的填充物。
本发明还涉及一种组合物，它包含α-亚甲基内酯(内酰胺)均聚物，和基于所述均聚物和所述三水合氧化铝总重量的至少10重量％的三水合氧化铝。
本发明还涉及一种组合物，它包含α-亚甲基内酯(内酰胺)共聚物，和基于所述共聚物和所述三水合氧化铝总重量的至少10重量％的三水合氧化铝。
本发明还涉及一种组合物，它包含至少一种α-亚甲基内酯(内酰胺)、自由基共聚单体和无机填料。此组合物可以任选地包括自由基引发剂。
本发明还描述了生产一种塑料制品的方法，它包括使下列物质接触，
(a)一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
(b)一种或多种式(I)的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体
Figure A0182162200111
其中：
n是0、1或2；
X是-O-或-NR9-；和
R1、R2、R5和R6、每个R3和每个R4独立地是氢、官能团、烃基或取代的烃基和
R9是烃基或取代的烃基，
(c)至少一种自由基引发剂，
(d)基于所述均聚物或共聚物和填料总重量的至少10重量％的填料，
(e)任选的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，
条件是所述的接触是在使所述的自由基引发剂产生自由基的足够温度下；且(b)是(a)和(b)总量的至少1mol％。
本发明还描述了一种生产塑料制品的生产方法，包括使下列物质接触，
(a)一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
(b)一种或多种式(I)的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体
Figure A0182162200121
其中：
n是0、1或2；
X是-O-或-NR9-；和
R1、R2、R5和R6、每个R3和每个R4独立地是氢、官能团、烃基或取代的烃基和
R9是烃基或取代的烃基，
(c)至少一种自由基引发剂，
(d)基于所述均聚物或共聚物和三水合氧化铝总重量的至少10重量％的三水合氧化铝，
(e)任选的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，条件是所述的接触是在使所述的自由基引发剂产生自由基的足够温度下；且(b)是(a)和(b)总组合物的至少1mol％。
发明详述
本文使用的下列术语定义如下：
“烃基”是指仅包含碳和氢的一价基团。如果没有另外陈述，本文的烃基(和烷基)包含约1至约30个碳原子是优选的。
“取代烃基”是指这样的烃基基团，它包含一个或多个取代基，它们在含该基团的化合物经历的工艺条件下是惰性的。取代基还基本上不干扰所述方法。如果没有另外陈述，本文的取代烃基包含约1至约30个碳原子是优选的。“取代”的意义中包括杂原子环。在取代烃基中，所有氢可以被取代，如三氟甲基。
“官能团”是指除了烃基或取代烃基以外的基团，它在包含该基团的化合物或聚合物经历的工艺条件下是惰性的。官能团还基本上不干扰本文描述的任何过程，其中存在这些官能团的化合物或聚合物中可能参与这些过程。官能团的例子包括卤基(氟基、氯基、溴基和碘基)和醚基如-OR22，其中R22是烃基或取代烃基。
“在自由基条件下共聚”是指包括的单体已知在自由基聚合条件下共聚。包括的单体优选是乙烯基单体。自由基可以由任何常规的方法产生，例如由自由基引发剂如过氧化物或偶氮腈加热，使用合适的感光剂等通过UV辐射和通过电离辐射产生。可以用很多已知的方法进行共聚，例如本体聚合和溶液聚合。这些聚合物可以由不同种类的方法制备，如连续、间歇和半间歇的方法，它们在本领域中是熟知的。自由基共聚单体的许多组合是已知的，例如参看J.Brandrup，et al.，Ed.，Polymer Handbook，第4版.，John Wiley&Sons，New York，1999，p.II/181-II/308。
“α-亚甲基丁内酯(内酰胺)共聚物”是指共聚物中至少1mol％的重复单元得自以下通式的α亚甲基内酯(内酰胺)均聚物：
X和R1-R6和R9定义如上。在I和相应的聚合重复单元的优选结构中：
n是0；和/或
R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢或包含1-6个碳原子的烷基，更优选全部是氢；和/或
X是-O-或-NR9-，其中R9是氢或包含1-6个碳原子的烷基，更优选X是-O-。
“无机填料”是指磨碎的无机材料，无机填料可以导致引入无机填料的成品性质改变。无机填料的例子是碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、二氧化硅、粘土、煅烧氧化铝、三水合氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、二氧化钛、球、滑石、高岭土、长石、重晶石、云母、空心玻璃球、陶瓷材料和炭黑。
装饰固体表面材料可以使用PMMA基质和无机填料与合适的偶联剂、引发剂等制得。但是，可以改进装饰固体表面材料和薄板的若干性质，使其更适于它们的应用目的。在此，具有较高韧性和硬度的组合物的性质改善组合物的抗擦伤性和抗冲击性。较高的耐热性可以扩大制品的用途，例如，厨房台面的应用得益于改善的耐热性。当热的物体放在桌面上和厨房台面上时，桌子和厨房台面表面上局部温度可能很高。这种情况下，具有较高玻璃转变温度(Tg)的聚合物可能有助于减少表面的损伤。
在此，通过改进基质聚合物来改善组合物的性质。所描述的是一种产品和由生产基质材料和惰性填料得到的组合物生产此产品的方法，其中基质材料是α-亚甲基内酯(内酰胺)的共聚物。
共聚物组合物中α-亚甲基内酯(内酰胺)重复单元得自如下单体：
Figure A0182162200141
其中，X和R1-R6定义如上。在优选结构中：
n是0；和/或
R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢或包含1-6个碳原子的烷基，更优选全部是氢；和/或
X是-O-或-NR9-，其中R9是氢或包含1-6个碳原子的烷基，更优选X是-O-。
在特别优选结构中，n是0，X是-O-且R1、R2、R5和R6是氢，或n是0，X是-O-，R6是甲基，R1、R2和R5是氢。此结构还被称为α-亚甲基-γ-丁内酯。其它的优选结构参看U.S.5880235中第4栏第44行至第8栏第59行，该专利在此被引入作为参考。
共聚物组合物中自由基共聚单体可以具有下式：
Figure A0182162200151
其中，R14是氢或甲基，R15是烃基或取代烃基，优选烷基，R16是氢或甲基，R17、R18、R19、R20和R21各自独立地是氢、烃基、取代烃基或官能团。在优选的(II)中，R14和R15都是甲基(甲基丙烯酸甲酯)，在优选的(III)中，R16、R17、R18、R19、R20和R21都是氢(苯乙烯)。在另一种优选共聚物中，这些重复单元得自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸乙酯。自由基共聚单体还可以包括丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的填料可以包括，但不限于，如下的一种或多种：
铝      氢氧化物              钡     氢氧化物
        氧化物                       氧化物
        硫酸盐                       硫酸盐
        磷酸盐                       磷酸盐
        硅酸盐                       硅酸盐
钙      硫酸盐                镁     硫酸盐
        硅酸盐                       硅酸盐
        磷酸盐                       磷酸盐
        碳酸盐                       氢氧化物
        氢氧化物
        氧化物
        磷灰石
玻璃    泡                    粘土   高岭土
        微球
蒙脱石  纤维
膨润土
        珠                           叶蜡石
       薄片
       粉末
附加的：
       云母                                          方石英
       滑石粉                                        木粉
       石膏                                          长石
       二氧化钛                                      炭黑
       石英                                          锆石
       硅藻土                                        硼砂
       二氧化硅                                      硅灰石
       方解石
       碳纤维
       陶瓷微球                                      煅烧氧化铝
       重晶石
在优选组合物中，无机填料可以是三水合氧化铝与任何在此列举的其它无机填料的混合物。在特别优选组合物中，无机填料是三水合氧化铝。填料可以是有机填料，它包括但不限于尼龙纤维和聚酯纤维。
所述填料的优选含量为制品总重量的约5重量％至80重量％。在更优选的组合中，填料的含量范围为约40重量％至约60重量％。在成品中聚合物的优选含量占聚合物和三水合氧化铝总重量的约40重量％至60重量％。
三水合氧化铝填料的优选含量为制品总重量的约10重量％至80重量％。在更优选的组合中，三水合氧化铝的含量范围在约40重量％至约60重量％。在成品制品中的聚合物的优选含量为聚合物和三水合氧化铝总重量的约40重量％至60重量％。
在组合物中存在的总聚合物中的α-亚甲基-内酯(内酰胺)重复单元重量含量优选范围为总聚合物重量的约1％至约95％，优选约30％至约40％，优选的最小量为约2％，或更优选的最小量为约5％，或更优选量为10％，或进一步优选量为约20％，而且优选最大量为80％，或更优选最大量为65％，进一步优选最大量为50％，更优选的量为40％，这样，任何优选的最小量可以与任何优选最大量相结合。
得自自由基共聚单体的重复单元的含量优选占共聚物的约5％至99％；更优选约60％至约70％。在优选的组合物中，自由基共聚单体是甲基丙烯酸甲酯。在另一种优选组合物中，自由基共聚单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1-8个碳原子，更优选丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，和/或丙烯酸烷基酯含量为不大于自由基共聚单体含量的约10mol％。在任何上述组合物中也可以使用缩水甘油基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在特别优选的组合物中，自由基共聚单体可以是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的混合物，这里，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的含量不大于在成品共聚基质中的自由基共聚单体含量的约5重量％。这样的共聚物在U.S.5,880,235中描述，它被引入本文作为参考。
当α-亚甲基-内酯(内酰胺)存在于共聚物中时，它往往提高玻璃转变温度(Tg)。例如，在与甲基丙烯酸甲酯的共聚物中，Tg一般高于PMMA均聚物的Tg。
用于装饰板的优选组合物是至少一种α-亚甲基-内酯(内酰胺)单体和至少一种丙烯酸烷基酯单体的共聚物，含有至少30重量％前面列举的一种或多种无机填料。特别优选的组合物是α-亚甲基-γ-丁内酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或α-亚甲基-γ-丁内酯和丙烯酸乙酯的共聚物，含有至少10重量％三水合氧化铝填料。
可以使用的其它类型的单体是包含超过一个聚合位置的单体，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯，或乙烯基苯乙烯。在聚合期间，这些单体导致聚合物交联。通常，加入量较少以便单体不高度交联。包括在本文组合物中的是其中PMMA或其它均聚或共聚物存在于组合物中的那些组合物，它们是PMMA或PMMA和烷基丙烯酸酯的共聚物的混合物。
本文所述的装饰板组合物与由纯PMMA制造的组合物相比较通常具有较好的耐热性，例如参看实施例3中的表1，这里给出了α-MBL聚合物、PMMA和α-MBL与MMA共聚物的玻璃转变温度。
α-亚甲基-内酯的共聚通常给予装饰板生产方法的另一个优点是高的化学反应速度(也称为固化速率)。表1还列出由具有不同α-亚甲基-内酯含量的聚合物基质到达反应最高温度的时间(分钟)。
实施例3中的表3给出试验测定的弹性模量。已发现随着α-亚甲基-内酯含量升高，弹性模量得到改善。
本文所述的填充聚合物组合物，在聚合物与填料之间具有较好的折射率匹配，因为聚(MBL)与PMMA相比较具有较高的折射率。这可产生具有更大透明度的材料。
本文的所有组合物可以额外包含通常出现在热塑性组合物中的其它材料，例如染料、颜料、UV稳定剂、加工助剂、阻燃剂、抗氧化剂和抗臭氧剂。这些材料以常规量存在，加入量按照加入的材料类型及其加入目的而变化。
已发现将本发明组合物引入固体表面材料中导致固体表面材料存在抗微生物性/抗菌性。抗微生物性/抗菌性效应在残自消毒试验中用大肠杆菌进行试验的。实施例8证明，基于α-MBL的装饰板减少了3.92logs的生物量，或与对照板相比减少高于99.9％的细菌。对于抗微生物性/抗菌性活性的目的，本发明组合物可以引入到许多产品中，例如，浴室梳妆台面、水池、淋浴间、厨房工作台面，医院、疗养院的固体表面和日托设施，商业和居家食物准备设施、办公物资和其它人们希望少接触细菌的应用。
实施例
在实施例中，使用下列简写：
VAZO67-azobis(甲基丁腈)
DMSO-二甲基亚砜
MMA-甲基丙烯酸甲酯
α-MBL-α-亚甲基-γ-丁内酯
Tg-玻璃转变温度
DMA-动态力学分析
ATH-三水合氧化铝
GDMA-乙二醇二巯基乙酯
PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯
TSA-TrypticaseSoy Agar
TSB-TrypticaseSoy Broth
MMA从Aldrich ChemicalCompany，Inc.，Milwaukee，WI，U.S.A.得到AIBN，ZonylUR含氟表面活化剂外部脱模涂料从E.I.du PontdeNemours&Co.，Wilmingtong，DE，U.S.A.得到，Silastic垫圈(硅橡胶)从Dow Corning Corp.，Midland，MI，U.S.A.得到，过氧新癸酸叔丁酯以矿物油(Lupersol10M75)中的25重量％悬浮液从Atofina、King of Prussia、PA得到。Trypticase大豆汁和琼脂从Becton，Dickinson Biosciences of Franklin Lakes，NJ得到。
混浊度和透射按照ASTM D1003测定。弯曲模量由ASTM D790测定。DMA的测量由ASTM 5023以1.2-1.4N.m的扭力进行。从-140℃至180℃，以1℃/分钟的速度在5个频率(0.3、1、3、10和30Hz)进行扫描。振幅是10μm。玻璃转变温度(Tg)由ASTM D3418以10℃/分钟的加热速度测定而且Tg在转变中点测定。
                         实验1
                   制备填充板(热固化)
在装备有温度计、空气驱动的搅拌器、橡胶隔膜和回流冷凝器的1000mL反应釜中加入下列成份：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯                      4.48g
MMA中10％聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯96/4)      492.84g
溶液
颜料膏                                          0.53g
过氧新癸酸叔丁酯，25重量％在矿物油中的悬浮液    1.79g
VAZO 67                                         0.36g
将这些成分混合后，在2分钟期间分批加入500g的ATH。在分批加入500g的ATH过程中，搅拌速度升高至约1500rpm。
加入ATH完成后，搅拌速度提高至2000rpm并持续10分钟。加入约2.5g的MMA单体并将混合物在100Pa、1000rpm的搅拌下排气2分钟。将混合物倒入由Silastic垫圈(厚度为12.95mm)隔开的2张不锈钢板(25.4cm×25.4cm×1.0mm)构成的铸模中。每张金属板涂覆ZonylUR外部脱模涂料。铸模用弹簧夹组装。从该单元中排出少量空气后，封闭的单元被垂直地浸没于80℃的水浴中。20分钟后，将浇铸单元从水浴中撤出，在120℃循环热空气烘箱中放置60分钟。
                       实施例1-3
        制备包含α-亚甲基-g-丁内酯的填充板(热固化)
在反应釜中，聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(重量百分比为96/4)在MBL/MMA混合物中的10重量％溶液的三种聚合物浆通过缓慢把聚合物溶解在单体中制备。在100％MBL混合物中，在脱气步骤中，没有发现丙烯酸的味道，也没有任何泡沫或气泡。如实验1中所述，这些浆用来制造填充丙烯酸板。这些板的颜色与实验1中的板相同。
表1：达到最高反应温度的时间和MBL/MMA填充板的Tg(热固化)
  样品    MBL/MMA(重量％)   达到峰值温度的时间(分钟)     Tg(℃)
  1    100/0   4.5     177
  2    50/50   4.5     148
  3    27/75   9.5     122
表2：MBL/MMA填充板的性质(热固化)
性质   ASTM     MMA填充板     MBL填充板实施例1
极限应力     MPa   ASTM D790     58.2     51.3
极限应变     ％   ASTM D790     2.26     0.503
断裂能     N.m   ASTM D790     0.411     0.061
弹性模量     GPa   ASTM D790     6.46     10.70
表3：MBL/MMA填充板的DMA数据(热固化)
热性质 实施例1 实施例2 实施例3 固化的100％PMMA
25℃的模量E’ 10.4GPa 8.2GPa 7.9GPa 7.4GPa
由DMA E”峰在1Hz的Tα 122.0℃ 77℃，105℃ 93℃ 107℃
由DMA E”峰在1Hz的Tβ 61.1℃，Eact＝96千卡/mol 2.0℃，Eact＝20.9千卡/mol 12.0℃，Eact＝19千卡/mol 16.8℃，Eact＝18千卡/mol
由DMA E”峰在1Hz的Tβ’ 2.6℃，Eact＝26千卡/mol
由DMA E”峰在1Hz的Tγ -100℃，Eact＝13千卡/mol -102℃，Eact＝14千卡/mol -105℃，Eact＝13千卡/mol
Tα是对应于玻璃转变的最高松弛温度，Tβ和Tβ’是相邻的最低松弛温度，据认为这是内酯环移动的结果，Tγ是最低测定松弛温度，据认为这是-CH3移动的结果。
                          实施例4
制备包含亚甲基丁内酯的填充板(化学固化，有效单体的10重量
                          ％MBL)
将下述成分依次加入到2000mL反应釜中，反应釜装备有温度计、空气驱动的搅拌器、橡胶隔膜和回流冷凝器：
叔丁基过氧马来酸                     9.81g
珠光灰颜料膏                         0.91g
磺基丁二酸二辛基钠                   3.92g
三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯           6.54g
MMA                                  56.22g
α-MBL                               52.96g
MMA中24％聚甲基丙烯酸甲酯溶液        544.6g
在室温下，将这些成分混合1分钟后，在2分钟期间分批加入1020g的ATH，然后搅拌10分钟。
加入约5.0g的MMA。在搅拌的条件下，在10KPa将混合物抽真空。真空低至20KPa并搅拌，然后在水浴中缓慢加热至40℃。依次快速注入下述成分：
去离子水                                     2.04g
氢氧化钙在甲基丙烯酸丁酯单体中的悬浮液       2.81g
乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)                     1.43g
加入GDMA的时间被认为是试验开始的起点。在41℃下，将此浆料混合10秒。混合停止，真空排出并倒入12.6mm倾斜的隔热铸模中。
                          实施例5
制备包含亚甲基丁内酯的填充板(化学固化，有效单体的20重量
                          ％MBL)
重复实施例4的配方，仅改变如下：
MMA  3.26g
MBL  105.92g
                          实施例6
制备包含亚甲基丁内酯的填充板(化学固化，有效单体的5重量％
                         MBL)
重复实施例4的配方，仅改变如下：
MMA  82.70g
MBL  26.48g
                         实施例7
制备包含亚甲基丁内酯的填充板(化学固化，有效单体的15重量
                         ％MBL)
重复实施例4的配方，仅改变如下：
MMA  29.74g
MBL  79.44g
表4：达到最高反应温度的时间和MBL/MMA填充板的Tg(化学固化)
  实施例   MBL/MMA(重量％)   峰值温度℃(+/-2℃)   达到峰值温度的时间(+/-0.5分钟)
  6   5/95   129   13分钟
  4   10/90   131   10.5分钟
  7   15/85   133   7分钟
  5   20/80   133   6分钟
表5：MBL/MMA填充板的性质(化学固化)(ASTM D790)
性质   PMMA板     实施例4     实施例6     实施例7
极限应力     MPa   79.8     67.7     67.6     66.8
极限应变     ％   1.06     0.88     0.90     0.83
断裂能     J   0.441     0.315     0.311     0.284
弹性模量     GPa   9.46     9.57     8.99     9.57
                                 实施例8
                        α-MBL填充板抗微生物活性
实施例1的MBL填充丙烯酸板切为5×5cm的薄片。Corian对照件是6×6cm。试验生物是大肠杆菌，ATCC#25922。细菌培养液由1∶1000(体积/体积)稀释于稀磷酸盐缓冲剂中过夜培养(在Trypticase大豆汁中成长)制备而得。薄片的全部抛光表面用异丙醇擦拭而且用粗棉布清洁表面。用移液管吸取0.5mL等分试样细菌培养液，铺展在每片MBL薄片表面上。将每片有细菌培养液的薄片放置于封闭、无菌的培养皿中和放置于敞开的玻璃纤维浅盘中。在25℃和85％RH中培养样品。培养时间结束时，薄片用充足的无菌磷酸缓冲剂洗两次，使组合细菌培养液和洗涤缓冲液至10mL。然后薄片用无菌纱布擦干以确保细菌培养液完全从薄片上拭去。在Trypticase大豆胶(TSA)上使用标准序列稀释铺板技术计算活的细菌的数量。使用此方法的检测下限是1.0×102CFU/mL(每毫升菌落形成单位)。薄片的抗微生物活性的保持以Δt值表示，其中，
Δt＝log(对照薄片的CFU/mL)-log(实验薄片的CFU/mL)
(暴露时间相同)
已证实MBL薄片在暴露于大肠杆菌5小时后具有显著的抗菌活性而且与Corian对照件相比减少生物量3.92log(减少＞99.9％)。

Claims (45)

1.一种组合物，其包含
(a)α-亚甲基-内酯(内酰胺)共聚物，它包含，
(i)至少一种式(I)的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体；和
(ii)至少一种其它自由基共聚单体，和
(b)一种填料，
条件是在所述α-亚甲基-内酯(内酰胺)共聚物中不多于95mol％且不少于1mol％的重复单元得自所述的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体，
Figure A0182162200021
其中：
n是0、1或2；
X是-O-或-NR9-；和
R1、R2、R5和R6、每个R3和每个R4独立地是氢、官能团、烃基或取代的烃基和
R9独立地是氢或烃基或取代的烃基。
2.一种组合物，它包含α-亚甲基内酯(内酰胺)均聚物，和基于所述均聚物和所述填料总重量的5重量％至80重量％的填料。
3.一种组合物，它包含权利要求1的α-亚甲基内酯(内酰胺)共聚物，和基于所述共聚物和所述填料总重量的5重量％至80重量％的填料。
4.一种组合物，它包含α-亚甲基内酯(内酰胺)均聚物，和基于所述均聚物和所述三水合氧化铝总重量的至少10重量％的三水合氧化铝。
5.一种组合物，它包含权利要求1的α-亚甲基内酯(内酰胺)共聚物，和基于所述共聚物和所述三水合氧化铝总重量的至少10重量％的三水合氧化铝。
6.权利要求1中所述的组合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6都独立地代表氢或包含1-6个碳原子的烷基，且X是氧。
7.权利要求1中所述的组合物，其中，n为0。
8.权利要求1中所述的组合物，其中，自由基共聚单体包含丙烯腈、甲基丙烯酸、式II化合物和式III化合物的至少一种，
Figure A0182162200031
和
Figure A0182162200032
其中，R14是氢或甲基，R15是烃基或取代烃基，R16是氢或甲基，和R17、R18、R19、R20和R21各自独立地是氢、烃基、取代烃基或官能团。
9.权利要求3中所述的组合物，其中权利要求1的自由基共聚单体是式II的化合物，
Figure A0182162200033
其中，R14是氢或甲基，R15是烃基或取代烃基。
10.权利要求5中所述的组合物，其中自由基共聚单体是式II的化合物，
Figure A0182162200034
其中，R14是氢或甲基，R15是烃基或取代烃基。
11.一种组合物，它包含至少一种α-亚甲基内酯(内酰胺)、自由基共聚单体、无机填料和任选的自由基引发剂。
12.权利要求1的组合物，其中，共聚物是交联的。
13.权利要求2的组合物，其中，均聚物是交联的。
14.权利要求3的组合物，其中，共聚物是交联的。
15.权利要求4的组合物，其中，均聚物是交联的。
16.权利要求5的组合物，其中，共聚物是交联的。
17.权利要求11的组合物，其中，共聚物是交联的。
18.权利要求1的组合物，其是板或模制品形式的。
19.权利要求2的组合物，其是板或模制品形式的。
20.权利要求3的组合物，其是板或模制品形式的。
21.权利要求4的组合物，其是板或模制品形式的。
22.权利要求5的组合物，其是板或模制品形式的。
23.权利要求11的组合物，其是板或模制品形式的。
24.权利要求1的组合物，其是用作装饰表面的固体表面材料形式的。
25.权利要求2的组合物，其是用作装饰表面的固体表面材料形式的。
26.权利要求3的组合物，其是用作装饰表面的固体表面材料形式的。
27.权利要求4的组合物，其是用作装饰表面的固体表面材料形式的。
28.权利要求5的组合物，其是用作装饰表面的固体表面材料形式的。
29.权利要求11的组合物，其是用作装饰表面的固体表面材料形式的。
30.权利要求1的组合物，其是厨房台面、工作台面、桌面、浴室台面、护壁板、厨房水池、浴室水池或浴缸形式的。
31.权利要求2的组合物，其是厨房台面、工作台面、桌面、浴室台面、护壁板、厨房水池、浴室水池或浴缸形式的。
32.权利要求3的组合物，其是厨房台面、工作台面、桌面、浴室台面、护壁板、厨房水池、浴室水池或浴缸形式的。
33.权利要求4的组合物，其是厨房台面、工作台面、桌面、浴室台面、护壁板、厨房水池、浴室水池或浴缸形式的。
34.权利要求5的组合物，其是厨房台面、工作台面、桌面、浴室台面、护壁板、厨房水池、浴室水池或浴缸形式的。
35.权利要求11的组合物，其是厨房台面、工作台面、桌面、浴室台面、护壁板、厨房水池、浴室水池或浴缸形式的。
36.一种固体表面材料，其具有抗微生物效果，此固体表面材料包含权利要求1的组合物。
37.一种固体表面材料，其具有抗微生物效果，此固体表面材料包含权利要求2的组合物。
38.一种固体表面材料，其具有抗微生物效果，此固体表面材料包含权利要求3的组合物。
39.一种固体表面材料，其具有抗微生物效果，此固体表面材料包含权利要求4的组合物。
40.一种固体表面材料，其具有抗微生物效果，此固体表面材料包含权利要求5的组合物。
41.一种固体表面材料，其具有抗微生物效果，此固体表面材料包含权利要求11的组合物。
42.一种塑料制品的生产方法，它包括使以下物质接触的步骤，
(a)一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
(b)一种或多种式(I)的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体
其中：
n是0、1或2；
X是-O-或-NR9-；和
R1、R2、R5、R6、每个R3和每个R4独立地是氢、官能团、烃基或取代的烃基和
R9独立地是氢或烃基或取代的烃基，
(c)一种或多种自由基引发剂，
(d)基于所述均聚物或共聚物和填料总重量的至少10重量％的填料，
(e)任选的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物，或共聚物，
所述的接触在使所述的自由基引发剂生成自由基的足够温度下；其中式I的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体至少是(a)和(b)组合物总量的1mol％。
43.塑料制品的生产方法，它包含使下列物质接触的步骤，
(a)一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
(b)一种或多种式(I)的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体
Figure A0182162200061
其中：
n是0、1或2；
X是-O-或-NR9-；和
R1、R2、R5和R6、每个R3和每个R4独立地是氢、官能团、烃基或取代的烃基且R9是烃基或取代的烃基，
(c)至少一种自由基引发剂，
(d)基于所述均聚物或共聚物和三水合氧化铝总重量的至少10重量％的三水合氧化铝，
(e)任选的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，
所述的接触在使所述的自由基引发剂生成自由基的足够温度下；和其中式I的α-亚甲基内酯(内酰胺)单体至少是(a)和(b)组合物总量的1mol％。
44.权利要求42的方法，还包括使用该塑料制品作为装饰表面。
45.权利要求43的方法，还包括使用该塑料制品作为装饰表面。
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