CN1482154A - 低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法 - Google Patents

低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙醛含量比较低的高粘度聚酯树脂的生产方法。发明着眼于聚酯生产从液相聚合到固相缩聚全流程，提出了降低AA的针对性改进措施和具体技术方案：在液相聚合阶段调整生产配方，加入含有钴、钠、磷的添加剂，使反应速度加快，降解速度变慢，降解副产物显著减少，所得低粘度切片中AA含量在100～120ppm以下；在SSP阶段通过工艺优化，实现树脂在预热和反应过程中增粘幅度的调整，更利于乙醛脱除，在保证其它质量指标的前提下，使产品中AA含量低于1.0ppm，可满足最苛刻条件下食品包装要求。该技术方案工艺可靠，运行稳定，尤其适合采用常规SSP工艺生产矿泉水包装用聚酯树脂。

Description

低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法
技术领域
本发明涉及高粘度聚酯树脂的生产方法，尤其是乙醛含量比较低的高粘度聚酯树脂的生产方法。
背景技术
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(即PET，简称：聚酯)的现有生产技术中，通过常规液相聚合的方法，可以得到特性粘度不超过0.65dl/g的聚酯树脂。这类树脂PET的聚合度约为100，属低粘度聚酯，其主要用途是制造合成纤维。随着聚酯应用领域的不断拓展，一些饮料、食品的包装材料也逐渐使用聚酯产品。通常，液相聚合所得到的聚酯产品必须经过“增粘”的工艺过程，将特性粘度提高到0.8dl/g、平均聚合度达到135以上成为高粘度聚酯，才能用于制造饮料和食品的包装材料。各种“增粘”方法中，用得最多的是将低粘度聚酯切粒、干燥，然后进行固相缩聚(即SSP，又称固相聚合，固相增粘)，提高树脂的聚合度和特性粘度，使之满足后道加工制造饮料、食品等包装材料的要求。
高粘聚酯产品的性能指标中，除特性粘度之外，乙醛(通称AA)的含量是另一个最为重要的指标，它直接影响到该产品能否用于制造饮料和食品等包装材料。特别是用于矿泉水包装的瓶用聚酯，一旦产品中AA含量偏高，将影响矿泉水的饮用口感。理论上，AA含量越低越好，国家有关这方面的产品标准不断更新，对用作包装材料的聚酯树脂中AA含量的要求也越来越苛刻。AA的来源主要有两方面，一是低粘度聚酯中含有160ppm左右的AA，它们是在液相聚合过程中产生的；二是SSP过程会发生少量副反应，也产生一定的AA。固相聚合全流程不仅是增粘的过程，同时也是一个不断脱醛的过程，上述两处来源产生的AA都需要在固相聚合过程中得到基本脱除。目前，常规的SSP生产方法可以使最终产品中AA含量不超过1.5ppm；中国专利97121442.5公开了一种低乙醛含量共聚多酯树脂的制备方法，它通过对结晶后的树脂进行第二次热处理，将热处理过程分成最初、中间和最后三个阶段，控制每个阶段的处理温度和时间，可以得到AA含量不超过1.2ppm的共聚多酯树脂产品。
由于AA含量越低越不易被脱除，加之固相增粘过程中受到种种因素的限制，使得最终产品中AA含量很难进一步降低，这与越来越广的后道应用和越来越高的加工要求形成了非常明显的矛盾。对于现有液相聚合和固相增粘的聚酯装置来说，该矛盾更显突出。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术的上述不足，提供一种低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种高粘度聚酯树脂的生产方法，以精对苯二甲酸PTA和乙二醇EG为主要原料，通过直接酯化、缩合的方法进行液相聚合，经切粒和干燥后得到特性粘度为0.60～0.65dl/g的低粘度聚酯切片，该切片再经过结晶、预热和固相缩聚等主要步骤，生产出特性粘度为0.78～0.87dl/g的高粘度聚酯树脂，其中所述的高粘度聚酯树脂中乙醛AA的含量不超过1.0ppm。
本发明的目的还可以通过以下优选的技术方案来进一步实现：
前述的高粘度聚酯树脂的生产方法，其中在液相聚合过程中，进行直接酯化反应之前随PTA和EG两种主要生产原料一起加入含有锗和钠的添加剂，酯化反应的酯化率为94～98％，酯化反应结束后在进行液相聚合之前再加入含磷的添加剂，液相聚合阶段的反应温度为270～285℃，停留时间为6～8小时，液相聚合所得低粘度聚酯切片中AA含量不超过120ppm。
前述的高粘度聚酯树脂的生产方法，其中所述含有锗和钠的添加剂的加入量是原料PTA重量的50～300ppm，所述含磷添加剂的加入量是原料PTA重量的750～900ppm。
前述的高粘度聚酯树脂的生产方法，其中所述含有锗和钠的添加剂优选含有少量杂质钠的锗的氧化物，所述含磷添加剂为优选五价磷化合物。
前述的高粘度聚酯树脂的生产方法，其中所述含有锗和钠的添加剂为中纯度氧化锗，所述含磷添加剂为磷酸。
前述的高粘度聚酯树脂的生产方法，其特征在于：所述的低粘度聚酯切片中AA含量不超过100ppm。
前述的高粘度聚酯树脂的生产方法，其中所述的预热阶段温度为200～220℃，停留时间为3.5～4.5小时，预热后聚酯树脂的特性粘度与低粘度聚酯切片相比提高的幅度占整个固相增粘阶段需要提高幅度的10～15％，其余85～90％的增粘幅度在固相缩聚步骤中完成，所述的固相缩聚步骤以氮气为惰性介质和加热气体，反应温度为208～212℃，停留时间为12～13小时。
本发明着眼于聚酯生产中从液相聚合到固相缩聚全流程，根据乙醛产生的原因，提出了针对性的改进措施和具体技术方案。在液相聚合阶段，通过生产配方的调整，加入含有锗、钠、磷的添加剂，使酯化、聚合的速度加快，降解速度变慢，降解副产物显著减少。所加入的添加剂主要作用有：(1)降低反应活化能，提高反应速度；(2)五价磷可吸收大量的自由基，使聚酯热降解速度大幅度下降。同时，发明又对酯化和液相聚合的工艺参数进行了优化，酯化率从原来的98％以上调整到94～98％，聚合温度从原来的275～290℃调整为270～285℃，停留时间从原来的10小时降到6～8小时。以上两方面技术措施的实施，使得液相聚合所生产的低粘度聚酯切片，其AA含量由原来的160ppm左右减少到不超过120ppm，乙烯基含量减少了1/3左右。这样就有效改善了SSP生产所用基础切片的产品质量，为SSP阶段进一步降低AA含量打下了良好的基础。
在SSP阶段，发明得出了温度与AA脱除速率之间的关系，建立了反应温度、增粘速率、AA脱除速率等因素之间的多变量函数关系，通过工艺优化，实现聚酯树脂在预热和反应过程中增粘幅度的调整，达到更利于乙醛小分子脱除之目的。在预热步骤中，温度由原来的225℃左右降为200～220℃，停留时间由原来的5小时左右降为3.5～4.5小时，增粘幅度由原来的30～40％降为10～15％；而在固相聚合反应阶段，温度由原来的205℃左右升至208～212℃，停留时间由原来的不超过12小时升至12～13小时，增粘幅度由原来的60～70％升至85～90％。加上采取了更为先进的惰性气体净化控制技术(详见同一申请人以“控制聚酯树脂固相聚合过程中惰性气体净化程度的方法”为名称申请的发明专利)，使反应产生的进入气相的小分子基本上被脱除干净。这些技术措施的实施，使得树脂中原先存在的和反应产生的AA更容易被脱除，残留在固体中的AA已经相当少，表现为最终产品中AA含量有了明显降低。
本发明在保证高粘度聚酯树脂其它质量指标的前提下，使产品中AA含量低于1.0ppm，可以满足最高要求、最为苛刻条件下的食品包装使用要求。发明所提出的生产方法是在传统生产工艺的基础上，通过增加添加剂、工艺调整和优化而实施，不需要进行大的设备改造和资金投入。采用本发明技术方案生产高粘度聚酯产品，生产工艺可靠，装置运行稳定，产品中乙醛含量明显降低，产品品质有了大幅度提高。
当采用常规SSP工艺生产粘度相对较低的矿泉水包装用聚酯产品时，因其反应时间较短、反应温度较低，不利于AA脱除，更有必要采用本发明技术方案。
附图说明
图1是本发明生产方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明技术方案进一步阐明。这些特定的工艺过程和参数仅作为非限制性例子给出，不成为对本发明所主张的权利保护范围的限制。
实施例一：
以精对苯二甲酸PTA和乙二醇EG为主要原料，采用常规的液相聚合工艺生产低粘度聚酯切片，装置采用两段酯化、两段预缩聚和一段终缩聚的五釜流程。酯化反应前按照与PTA的重量比100ppm加入含有少量钠盐的氧化锗，该添加剂随主要原料一起配料后进入酯化釜反应。控制酯化反应停留时间，使酯化率为97％。然后，在酯化反应后按照与PTA的重量比750ppm加入磷酸H3PO4，送入缩聚釜在负压下进行三段液相熔融聚合反应，经切粒和干燥，得到特性粘度为0.62dl/g的低粘度聚酯切片。经检测分析，该切片中AA含量为98ppm。
以上述切片为原料，利用常规固相聚合工艺生产特性粘度为0.80dl/g的矿泉水瓶用包装聚酯树脂。基础切片结晶后，在205℃、氮气气氛条件下预热3.5小时，预热后聚酯树脂的特性粘度为0.65dl/g。再用氮气作为介质和加热气体，在208℃条件下固相缩聚12小时，氮气采用催化氧化、控制余氧的方法净化并循环使用，最后即得所需高粘度聚酯产品。经检测分析，该产品中AA含量为0.98ppm。而在同样的生产线上，采用传统的生产工艺生产同样规格的矿泉水包装用聚酯产品，其AA含量的平均值为1.32ppm。
实施例二：
以精对苯二甲酸PTA和乙二醇EG为主要原料，采用常规的液相聚合工艺生产低粘度聚酯切片，装置采用一段酯化、两段缩聚的三釜流程。酯化反应前按照与PTA的重量比200ppm加入含有少量钠盐的氧化锗，该添加剂随主要原料一起配料后进入酯化釜反应。控制酯化反应停留时间，使酯化率为95％。然后，在酯化反应后按照与PTA的重量比900ppm加入磷酸H3PO4，送入缩聚釜在负压下进行液相熔融聚合反应，经切粒和干燥，得到特性粘度为0.64dl/g的低粘度聚酯切片。经检测分析，该切片中AA含量为96ppm。
以上述切片为原料，利用常规固相聚合工艺生产特性粘度为0.85dl/g的食品包装用聚酯树脂。基础切片结晶后，在215℃、氮气气氛条件下预热4.5小时，预热后聚酯树脂的特性粘度为0.66dl/g。再用氮气作为介质和加热气体，在212℃条件下固相缩聚13小时，氮气采用催化氧化的方法净化并循环使用，其净化程度控制方法采用同一申请人以“控制聚酯树脂固相聚合过程中惰性气体净化程度的方法”为名称提交的发明专利申请，固相缩聚后即得所需高粘度聚酯产品。经检测分析，该产品中AA含量为0.95ppm。而在同样的生产线上，采用传统的生产工艺生产同样规格的矿泉水包装用聚酯产品，其AA含量的平均值为1.28ppm。

Claims (8)

1.一种低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法，以精对苯二甲酸PTA和乙二醇EG为主要原料，通过直接酯化、缩合的方法进行液相聚合，经切粒和干燥后得到特性粘度为0.60～0.65dl/g的低粘度聚酯切片，该切片再经过结晶、预热和固相缩聚等主要步骤，生产出特性粘度为0.78～0.87dl/g的高粘度聚酯树脂，其特征在于：所述的高粘度聚酯树脂中乙醛AA的含量不超过1.0ppm。
2.按权利要求1的所述低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法，其特征在于：在液相聚合过程中，进行直接酯化反应之前随PTA和EG两种主要生产原料一起加入含有锗和钠的添加剂，酯化反应的酯化率为94～98％，酯化反应结束后在进行液相聚合之前再加入含磷的添加剂，液相聚合阶段的反应温度为270～285℃，停留时间为6～8小时，液相聚合所得低粘度聚酯切片中AA含量不超过120ppm。
3.按权利要求2所述的低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法，其特征在于：所述含有锗和钠的添加剂的加入量是原料PTA重量的50～300ppm，所述含磷添加剂的加入量是原料PTA重量的750～900ppm。
4.按权利要求2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法，其特征在于：所述含有锗和钠的添加剂为含有少量杂质钠的锗的氧化物，所述含磷添加剂为五价磷化合物。
5.按权利要求4所述的低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法，其特征在于：所述含有锗和钠的添加剂为中纯度氧化锗，所述含磷添加剂为磷酸。
6.按权利要求1、2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法，其特征在于：所述的低粘度聚酯切片中AA含量不超过100ppm。
7.按权利要求1、2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法，其特征在于：所述的预热阶段温度为200～220℃，停留时间为3.5～4.5小时，预热后聚酯树脂的特性粘度与低粘度聚酯切片相比提高的幅度占整个固相增粘阶段需要提高幅度的10～15％，其余85～90％的增粘幅度在固相缩聚步骤中完成，所述的固相缩聚步骤以氮气为惰性介质和加热气体，反应温度为208～212℃，停留时间为12～13小时。
8.按权利要求6所述的低乙醛含量的高粘度聚酯树脂的生产方法，其特征在于：所述的预热阶段温度为200～220℃，停留时间为3.5～4.5小时，预热后聚酯树脂的特性粘度与低粘度聚酯切片相比提高的幅度占整个固相增粘阶段需要提高幅度的10～15％，其余85～90％的增粘幅度在固相缩聚步骤中完成，所述的固相缩聚步骤以氮气为惰性介质和加热气体，反应温度为208～212℃，停留时间为12～13小时。
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