CN1479713A - 含有(甲基)丙烯酸的热气体混合物的快速冷却 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用喷雾冷却器中的冷却液直接冷却的方式快速冷却含有(甲基)丙烯酸的热气体混合物的方法。在该方法中，通过冲击式雾化器将喷雾冷却器中的冷却液雾化。
Description
本发明涉及一种通过用喷雾冷却器中的冷却液直接冷却(骤冷)的方式快速冷却(骤冷)含有(甲基)丙烯酸的热气体混合物的方法。
对本发明来说，喷雾冷却器是这样一种设备，在其中用雾化器将冷却液雾化(分裂)成细小液滴，并通过与雾化后的冷却液直接接触使待冷却的液体冷却。在喷雾冷却器中通常以并流方式传输雾化后的冷却液和待冷却的气体。通常将冷却液喷射入上升或下降的气流中。
这里(甲基)丙烯酸被用作丙烯酸或甲基丙烯酸的缩写。
(甲基)丙烯酸，其本身或者其酯类，对于制备各种用途的聚合物，例如用作粘合剂的聚合物是非常重要的。
除其它方法外，(甲基)丙烯酸可以通过对含有3或4个碳原子的烷烃、烷醇、烯烃或烯醇进行催化的气相氧化作用获得。(甲基)丙烯酸可以非常方便地通过，例如，对丙烷、丙烯、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或者异丁烯醛进行催化的气相氧化作用而获得。此外可用的起始化合物是只在气相氧化反应中能作为中间体生成实际上含有C3/C4起始化合物的那些物质。可以提及的实例是叔丁醇的甲基醚。
在这种方法中，通常用惰性气体例如氮气、CO、CO2、饱和烷烃和/或蒸汽稀释起始气体，在升高的温度(通常200～400℃)和常压或超常压下将其与氧气混合，流经含有过渡金属(例如Mo，V，W和/或Fe)的混合氧化物催化剂，氧化成(甲基)丙烯酸(参见，例如，DE-A 4 405 059，EP-A 253409，EP-A 92 097，DE-A 4 431 957，DE-A 4 431 949，CN-A 1 105 352，WO97/36849和EP-A 608 838)。
但是，由于在催化的气相氧化反应中有许多并行反应和后续反应，而且由于伴随使用惰性稀释气体，催化气相氧化反应不能制得纯的(甲基)丙烯酸，而是生成了一种主要由(甲基)丙烯酸、惰性稀释气体和副产物组成的热的反应气体混合物，并且必须将(甲基)丙烯酸从这种混合物中分离出来。除了比较容易从(甲基)丙烯酸中分离并对下游使用(甲基)丙烯酸干扰很小的副产物，例如乙酸以外，热的反应气体混合物常常还含有低级醛类，它与(甲基)丙烯酸十分接近，因此很难从(甲基)丙烯酸中分离，例如甲醛、乙醛、丙烯醛、异丁烯醛、丙醛、正丁醛、丙酸、苯甲醛、糠醛和巴豆醛，还可能含有马来酸酐(以反应气体混合物中(甲基)丙烯酸的量为基准，这些通常严重干扰下游应用的次级组分的总量一般为≤2％(重量百分比)，常见的为≥0.05％(重量百分比))。
从DE-A 19 740 252，DE-A 19 740 253，DE-A 19 833 049，DE-A 19814 375，DE-A 19 814 421，DE-A 19 814 449，DE-A 10 053 086，DE-A10 039 025，DE-A 19 924 533和DE-A 19 924 532可以知道，可以通过冷却液直接预冷却(骤冷)热的产品气体混合物，再用适当的吸附介质(例如，水、(甲基)丙烯酸、低聚(甲基)丙烯酸(迈克尔加合物)、高沸点有机液体以及以上这些液体的混合物)部分或全部将其冷凝或吸收的方法来从(甲基)丙烯酸的C3/C4前体经非均相催化的气相部分氧化产生的热的产品气体混合物中分离(甲基)丙烯酸。
例如，通过包括萃取、蒸馏和/或结晶(例如，用蒸馏法、共沸蒸馏法除去吸附介质水，或从水溶液中萃取酸类再用蒸馏法除去萃取剂)和/或其他分离步骤的分离方法除去吸附介质(而且，如果合适的话，用汽提法，例如空气汽提法预先解析在吸附介质中溶解度较低的杂质)通常可以产出被称作粗制(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(参见，例如，EP-A 297 445，DE-C 2 136 306)。
为了实现用冷却液直接冷却由非均相催化的气相部分氧化(甲基)丙烯酸的C3/C4前体得到的热产品气体混合物，DE-A 19 924 533推荐使用没有内部构件的喷雾冷却器。
为了使冷却液雾化，DE-A 19 924 533提供使用雾化器喷嘴。例如可以在压力下把冷却液送入这些喷嘴。当冷却液达到某一最小流速后在喷嘴孔口加压雾化。而且，可以自例如，从德国Düsen-Schlick GmbH，或从Spraying Systems Deutschland GmbH商购用于上述目的的单流喷嘴如涡流室喷嘴(空心锥形或实心锥形喷嘴)。
在最简单的实例中，所用冷却液可以在化学组分上和用于后续吸附操作的液体相同。
但是，在以往雾化器技术领域中用于雾化而使用的雾化器喷嘴的一个不足之处在于它们容易被阻塞。这一点归因于待冷却的反应气体混合物含有一种在(甲基)丙烯酸中非常倾向进行自由基聚合反应的组分。由此产生的聚合物通常具有粘性并易于阻塞雾化器喷嘴。
对被阻塞部件进行后续清理，例如通过与氢氧化钠水溶液煮沸的方法，既复杂又污染环境。
本发明的一个目的在于提供一种用于快速冷却含有(甲基)丙烯酸的热气体混合物的改进的方法，其中采用的是喷雾冷却器中的冷却液直接冷却的方法。
我们发现该目的可以通过喷雾冷却器中的冷却液直接冷却含有(甲基)丙烯酸的热气体混合物的方法实现，其中为了雾化喷雾冷却器中的冷却液至少使用一个冲击式雾化器。
根据本发明，冲击式雾化器通常产生尺寸为0.1mm～5mm的液滴。
在冲击式雾化器中，通过至少一股冷却液(骤冷液)撞击至少另一股冷却液和/或者撞击冲击板来实现雾化作用。
根据本发明，优先选择通过至少一股冷却液撞击冲击板(例如，钢制的)实现雾化作用的冲击式雾化器(冲击板雾化器)。
根据本发明，导向冲击板的冷却液流的流速最好为20～80km/h。
用简单管路(例如，钢制的)输送冷却液比较有利，而且这些管路的末端最好是锥形的。
根据本发明，管路的出口孔与冲击板间的距离通常为5～30cm，最好为10～20cm。冲击板的尺寸和形状可以在很大范围内变化。一般地，冲击板是圆形的，它的直径通常为管路出口孔直径的1～20倍，最好为1～5倍。
通常冲击板是平的。但是，冲击板也可以是凹形或凸形。
根据本发明，最好在所用的冲击板表面装备聚合反应阻聚剂(它可以阻止(甲基)丙烯酸的自由基聚合反应)，正如以下文献所推荐的，例如，DE-A 19 915 116，DE-A 19 915 104和DE-A 10 055 645，以及这些文献中引用的参考文献。冲击板上的阻聚剂的选择以使其在冷却液中具有较低的溶解度为宜。
根据本发明，在所用冷却液中添加聚合反应阻聚剂也是很有用的。所添加的阻聚剂的选择以使其在用量范围在冷却液中溶解为宜。
适用上述目的的聚合反应阻聚剂可以是，例如，酚类化合物，胺类，硝基类化合物，含磷或含硫的化合物，羟胺类，N-氧化物以及醌类。例如，DE-A 10 053 086中提到的所有聚合反应阻聚剂都可以使用。
根据本发明，待冷却的含有(甲基)丙烯酸的热气体混合物通常在200至400℃之间，而且一般通过直接冷却步骤冷却到100～180℃。根据本发明，为了此目的所用的冷却液通常为70～170℃。
根据本发明，可以使用的冷却液为，例如，DE-A 2 136 396和DE-A 4308 087提到的高沸点惰性疏水有机液体。它们主要是常压下沸点高于160℃的液体。可以举出的例子有链烷烃蒸馏的中间馏分，二苯醚，联苯或者被提到的液体的混合物，例如，重量百分比为70～75％的二苯醚与重量百分比为25～30％的联苯的混合物。例如，使用一种含有重量百分比为70～75％的二苯醚与重量百分比为25～30％的联苯的混合物和以这个混合物为基准的，重量百分比为0.1～25％的邻苯二甲酸二甲酯的混合物比较有利。适合作冷却液的液体还有在常压(1大气压)下沸点至少为160℃、熔点≤30℃的羧酸烷基酯(参见，例如，DE-A 2 241 714)。
当然，根据本发明，采用水、(甲基)丙烯酸或者低聚的(甲基)丙烯酸(迈克尔加合物)作为冷却液也是可以的(参见，例如，DE-A 19 814387)。
根据本发明，使用的喷雾冷却器最好是宽体的、直立型管路或者最好是圆柱形柱，例如在其中待冷却的含有(甲基)丙烯酸的热反应气体混合物可以方便地从上部流入(最好是中部)。
在喷雾冷却器上部有3～6个入料管，它们最好对称排列并均匀分布在横截面上(而且最好自一个环形管路向其提供冷却液)，通过这些入料管输入冷却液。入料管将冷却液导向同样均匀分布并对称排列的冲击板。除了入料管和冲击板以外，喷雾冷却器通常不再包含其他内部构件。
相对热的反应气体混合物的流入横截面，冲击板可以垂直(平行于气体流动方向)或倾斜排列。这样可以确保用冷却液喷射冷却头。水平排列通常不如这样有利。
喷入热反应气体混合物的冷却液和热的反应气体混合物以并流方式向下流过喷雾冷却器。在喷雾冷却器底部，收集并排出冷却液，冷却后，再将其用于冷却。冷却后的反应气体混合物通常经过位于对面的出口排出喷雾冷却器，并可以，例如，被送入一个吸收装置用于进一步加工。
这些反应气体混合物可以，例如，含有以下组成：
重量百分比1～30％的丙烯酸，
重量百分比0.01～3％的乙酸，
重量百分比0.01～1％的丙酸，
重量百分比0.01～0.5％的马来酸/马来酸酐
重量百分比0.05～1％的丙烯醛，
重量百分比0.05～1％的甲醛，
重量百分比0.01～1％的糠醛，
重量百分比0.01～0.5％苯甲醛，
重量百分比0.01～1％的丙烯，
重量百分比0.05～10％的氧气，
重量百分比1～30％的水，以及
余量的惰性气体例如氮气，二氧化碳，甲烷和丙烷。
丙烯的气相氧化可以，例如，通过两个连续的氧化步骤实现，如EP-A700 714和EP-A 700 893中所述。当然，也可以采用DE-A 19 740 253和DE-A 19 740 252中提及的气相氧化作用。
在本发明的方法中也可以间接地冷却冲击板。
实施例
1.对比实施例
150 000标准m3/h的按DE-A 4 302991中实施例B1所述的通过丙烯醛的催化气相氧化获得的含有丙烯酸的反应气体混合物在270℃从上部的中部被送入圆筒形(内径＝3m)喷雾冷却器中。
作为冷却液，使用的是温度为150℃含有重量百分比为57.4％的二苯醚，重量百分比为20.7％的联苯以及重量百分比为21.9％的邻苯二甲酸二甲酯的混合物。冷却液含有为3000ppm(重量)的作为聚合反应阻聚剂的吩噻嗪。
通过均匀分布在喷雾冷却器横截面上(而且位于喷雾冷却器的器壁75cm)的六个导向下方的(即导入反应气体混合物的流动方向)实心锥形喷嘴把冷却液喷入喷雾冷却器。
运转七天后，故障出现了。详尽的分析说明故障是由喷嘴的喷射能力降低所致。更精确的调查表明喷嘴上的聚丙烯酸沉积使得喷射能力降低。
2.本发明的实施例
重复对比实施例的流程，但是用三个冲击板雾化器(它们同样均匀分布在喷雾冷却器的横截面上)代替六个喷嘴。冲击板是圆形的，并相对流入横截面垂直排列，直径为25cm。冲击板距离喷雾冷却器的器壁50cm。通过管路以50km/h的流速把冷却液导向冲击板。管路出口孔与冲击板间的距离为15cm。这样达到的冷却作用和对比实施例中的冷却作用相当。即使不间断运转30天后，也没有出现故障。
Claims (5)
1.一种用喷雾冷却器中的冷却液直接冷却含有(甲基)丙烯酸的热气体混合物的方法，其中使用至少一个冲击式雾化器雾化喷雾冷却器中的冷却液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中冲击式雾化器为冲击板雾化器。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使冲击板雾化器中的冲击板上具有聚合反应阻聚剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中使用的冷却液为一种有机液体、水、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的低聚物和/或这些液体的混合物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中热气体混合物是通过(甲基)丙烯酸的C3/C4前体的非均相催化气相氧化获得的产品气体混合物。
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