CN1478106A - 催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用 - Google Patents

催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1478106A
CN1478106A CNA018199372A CN01819937A CN1478106A CN 1478106 A CN1478106 A CN 1478106A CN A018199372 A CNA018199372 A CN A018199372A CN 01819937 A CN01819937 A CN 01819937A CN 1478106 A CN1478106 A CN 1478106A
Authority
CN
China
Prior art keywords
activator
family
compound
catalyst
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA018199372A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1243774C (zh
Inventor
ˮ�ɺ�
高珊爵
P·A·霍克哈尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN1478106A publication Critical patent/CN1478106A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1243774C publication Critical patent/CN1243774C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/10—Diaminoethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负载活化剂、催化剂化合物和离子化活化剂的催化剂组合物及其在聚合过程中的应用。本发明还涉及上述催化剂组合物的制备方法。

Description

催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用
发明领域
本发明涉及一种催化剂组合物的制备方法及其在烯烃聚合过程中的应用。特别地，本发明涉及一种负载活化剂和催化剂化合物和离子化活化剂的催化剂组合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种负载活化剂、含第15族过渡金属的催化剂化合物和含第13族元素的离子化活化剂的催化剂组合物。
发明背景
随着聚合和催化的进步已能生产许多具有适用于各种各样优异产品和应用的改进物理和化学性质的新聚合物。随着新催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择范围明显扩大。而且，聚合技术的进步提供了更有效的、高产率的而且经济效益提高的方法。这些进步的例证尤其是采用庞大配体茂金属催化剂体系的技术的发展。特别是在典型使用负载催化剂体系的淤浆或气相法中，现有技术中描述了许多用于负载庞大配体茂金属催化剂体系的不同方法。
近年来的发展导致阴离子多齿杂原子配体的发现，如以下论文中所述：(1)Kempe等，“氨基吡啶根合配体-新的趋势和限制(Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations)”，80thCanadian Society for Chemistry Meeting，Windsor，Ontario，Canada，1997年6月1-4日；(2)Kempe等，Inorg.Chem.1996 vol 35 6742；(3)Jordan等的基于羟基喹啉的聚烯烃催化剂(Bei，X.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.，Organometallics 1997，16，3282)；(4)Horton等，“基于三齿二胺配体的阳离子烷基锆络合物：新的烯烃聚合催化剂”，Organometallics，1996，15，2672-2674涉及三齿锆络合物；(5)Baumann等，“含有三齿二氨基配体[((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON}2-)的钛和锆络合物的合成以及通过活化的[NON]ZrMe2的1-己烯的活性聚合物”，Journal of the American Chemical Society，Vol.119，3830-3831页；(6)Cloke等，“插入有新的三齿二胺配体[(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2}2-(L)的锆络合物；[Zr(BH4)2L]和[ZrCl{CH(SiMe3)2}L]的晶体结构”，J.Chem.Soc.Dalton Trans，25-31页，1995；(7)Clark等，“插入有氨基二胺配体[(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)的钛(IV)络合物；[TiMe2(L)]和[TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]的X-射线晶体结构”，Journal ofOrganometallic Chemistry，Vol 50，333-340页，1995；(8)Scollard等，“通过钛的螯合二胺络合物的α-烯烃的活性聚合”，J.Am.Chem.Soc.，Vol 118，No.41，10008-10009页；和(9)Guerin等，“构象刚性的二胺络合物：钛(IV)烷基衍生物的合成和结构”，Organometallics，Vol 15，No.24，5085-5089页，1996。
此外，US5 576 460描述了芳基胺配体的制备，US5 889 128公开了一种烯烃的活性聚合方法，使用含有金属原子和具有两个第15族原子和一个第16族原子或三个第15族原子的配体的引发剂。EP893454A1也描述了优选的钛过渡金属氨化物。此外，US5 318 935论述了氨基(amido)过渡金属化合物和尤其用于生产全同立构聚丙烯的催化剂体系。US5 506 184中也论述了包含双齿和三齿配体的聚合催化剂。
此外，1999年12月10日申请的USSN 09/460179中描述了与含铝的离子化活化剂组合使用的第15族催化剂化合物。1999年10月22日申请的USSN 09/425390描述了与庞大配体茂金属催化剂化合物组合的第15族催化剂化合物的应用。虽然这些含第15族元素的催化剂化合物是有用的，但工业中仍需要改进这些新催化剂研制的工业生存能力。
已公开了许多负载活化剂的制备技术及其在烯烃聚合催化剂体系中的应用，多数情况下所述催化剂化合物是庞大配体的茂金属催化剂化合物。论述负载活化剂的专利文献的以下非限制性实例(均引入本文供参考)包括：US5 728 855涉及通过在水解之前用二氧化碳处理三烷基铝形成的负载型低聚烷基铝氧烷的形成；US5 831 109和5 777 143论述了用非水解法制备的负载型甲基铝氧烷；US5 731 451涉及通过与三烷基甲硅氧烷基结构部分氧合制备负载型铝氧烷的方法；US5 856255论述在高温高压下形成负载助催化剂(铝氧烷或有机硼化合物)；US5 739 368论述了对铝氧烷进行热处理并置于载体之上的方法；EP-A-0 545 152涉及向负载型铝氧烷加入茂金属再加入甲基铝氧烷；US5 756 416和6 028 151论述了铝氧烷浸渍的载体和茂金属和庞大的烷基铝和甲基铝氧烷的催化剂组合物；EP-B1-0 662 979论述了具有与铝氧烷反应的二氧化硅催化剂载体的茂金属的用途；PCTWO96/16092涉及用铝氧烷处理并洗去未固定铝氧烷的热载体；US4912 075、4 937 301、5 008 228、5 086 025、5 147 949、4 871 705、5 229478、4 935 397、4 937 217和5 057 475及PCT WO94/26793均涉及在负载活化剂中加入茂金属；US5 902 766涉及在二氧化硅粒子上有特定铝氧烷分布的负载活化剂；US5 468 702涉及使负载活化剂老化和加入茂金属；US5 968 864论述了用铝氧烷处理固体并引入茂金属；EP0 747430A1涉及使用在负载型甲基铝氧烷和三甲基铝上的茂金属的方法；EP0 969 019A1论述了茂金属和负载活化剂的用途；EP-B2-0 170 059涉及使用茂金属和有机铝化合物的聚合方法，所述有机铝化合物是通过三烷基铝与含水载体反应形成的；US5 212 232论述了负载型铝氧烷和茂金属用于生产苯乙烯类聚合物的用途；US5 026 797论述了使用锆化合物的固体组分和预先用铝氧烷处理的水不溶性多孔无机氧化物的聚合方法；US5 910 463涉及通过脱水的载体材料、铝氧烷和多官能有机交联剂结合制备催化剂载体的方法；US5 332 706、5 473 028、5 602067和5 420 220论述了一种负载活化剂的制备方法，其中铝氧烷溶液的体积小于载体材料的孔体积；WO98/02246论述了用包含铝源和茂金属的溶液处理二氧化硅；WO99/03580涉及负载型铝氧烷和茂金属的用途；EP-A1-0 953 581公开了一种负载型铝氧烷和茂金属的多相催化体系；US5 015 749论述了一种用多孔有机或无机吸液材料制备多烃基铝氧烷的方法；US5 446 001和5 534 474涉及固定在固体颗粒状惰性载体之上的一或多种烷基铝氧烷的制备方法；和EP-A1-0 819 706涉及一种用铝氧烷处理的固体二氧化硅的制备方法。而且，公开了有用的负载活化剂及其制备方法的以下论文(也引入本文供参考)包括：W.Kaminsky等，“使用负载的半-夹心络合物的苯乙烯聚合”，Journal of Polymer Science Vol.37，2959-2968(1999)描述了一种使甲基铝氧烷吸附至载体上然后吸附茂金属的方法；Junting Xu等，“用负载于甲基铝氧烷预处理的二氧化硅上的二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆制备的全同立构聚丙烯的表征”，European PolymerJournal 35(1999)1289-1294，论述了用甲基铝氧烷和茂金属处理的二氧化硅的用途；Stephen O’Brien等，“插入于中孔硅酸盐MCM-41中的手性烯烃聚合催化剂的EXAFS分析”Chem.Commun.1905-1906(1997)公开了一种固定在改性的中孔二氧化硅上的铝氧烷；和F.Bonini等，“通过负载的茂金属/MAO催化剂的丙烯聚合：动力学分析和模型化”Journal of Polymer Science，Vol.33，2393-2402(1995)论述了一起使用负载甲基铝氧烷的二氧化硅与茂金属。
例如US5 153 157和5 453 410、EP-B1 0 573 120、和PCT出版物WO94/07928和WO95/14044中还公开了活化剂的组合。这些文献均论述了铝氧烷和离子化活化剂与庞大配体茂金属催化剂化合物的应用。
虽然这些方法都已在现有技术中描述，但仍需要用含第15族元素的催化剂化合物制备催化剂组合物的改进方法。
发明概述
本发明提供一种催化剂体系及其在聚合过程中的应用。
一实施方案中，本发明涉及一种催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：(a)形成负载活化剂；(b)引入含第15族元素的催化剂化合物；和(c)引入离子化活化剂。
另一实施方案中，本发明涉及一种负载活化剂、含第15族元素的化合物和离子化活化剂的催化剂组合物，优选其中所述离子化活化剂是含第13族元素的离子化活化剂。
一实施方案中，本发明涉及形成含第15族元素的二齿或三齿配位的过渡金属催化剂化合物、包含载体材料和活化剂结合的产物的负载活化剂、和离子化活化剂的催化剂组合物，及其在烯烃聚合中的应用。最优选的实施方案中，所述活化剂是含铝化合物，所述离子化活化剂是含硼化合物。
另一实施方案中，本发明涉及具有与至少一个离去基团键合还与至少两个第15族原子(其至少之一还通过另一基团与一个第15或16族原子键合)键合的过渡金属的催化剂化合物、负载活化剂(优选负载型铝氧烷)、和离子化活化剂的催化剂组合物，及其在烯烃聚合中的应用。
另一实施方案中，本发明涉及用上述催化剂组合物之任一使烯烃聚合的方法，尤其是气相或淤浆相法。
发明详述
引言
已发现包括负载活化剂、至少一种含第15族元素的过渡金属催化剂化合物、和离子化活化剂的本发明催化剂组合物有工业上可接受的较高活性。而且，本发明催化剂组合物在一或多种烯烃的聚合中使用时有较高的共聚单体插入率。此外，在一特殊实施方案中本发明催化剂组合物可以浆液形式使用，从而不需要形成传统的负载型催化剂体系所要求的除去所有液体。
含第15族元素的金属催化剂化合物和催化剂体系
一实施方案中，本发明催化剂组合物中所用金属基催化剂化合物是具有至少一个取代烃基的第15族二齿或三齿配位的过渡金属化合物，优选的第15族元素是氮和/或磷，最优选的是氮，优选的离去基团是具有多于6个碳原子的取代烷基、优选芳基取代的烷基。
本发明所述含第15族元素的金属催化剂化合物一般包括与至少一个取代烃离去基团键合且还与至少两个第15族原子键合的过渡金属原子，所述第15族原子至少之一还通过另一基团与第15或16族原子键合。
一优选实施方案中，所述第15族原子至少之一还通过另一基团与第15或16族原子键合，所述另一基团可以是烃基(优选有1至20个碳原子的烃基)，含杂原子的基团、优选硅、锗、锡、铅或磷。该实施方案中，更优选所述第15或16族原子不与其它基团键合或与氢、含第14族原子的基团、卤素、或含杂原子的基团键合。此外，这些实施方案中，优选两个第15族原子的每一个还与环状基团或含杂原子的基团键合，所述环状基团可任选地与氢、卤素、杂原子或烃基键合。
本发明一实施方案中，本发明所述含第15族元素的金属化合物用下式表示：
Figure A0181993700091
式(I)        或
Figure A0181993700092
 式(II)
其中M为金属，优选过渡金属，更优选第4、5或6族金属，甚至更优选第4族金属，最优选铪或锆；每个X独立地为离去基团，优选阴离子离去基团，更优选氢、烃基、杂原子，最优选烷基。一种最优选的实施方案中，至少一个X为取代烃基，优选具有多于6个碳原子的取代烷基，更优选芳基取代的烷基，最优选苄基。
y为0或1(当y为0时，不存在L’基)；
n为M的氧化态，优选+2、+3、+4或+5，更优选+4；
m为YZL或YZL’配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，更优选-2；
L为第15或16族元素，优选氮；
L’为第15或16族元素或含第14族元素的基团，优选碳、硅或锗；
Y为第15族元素，优选氮或磷，更优选氮；
Z为第15族元素，优选氮或磷，更优选氮；
R1和R2独立地为C1-C20烃基、具有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、或磷，优选C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选线型、支化或环状的C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基；
R3不存在或为烃基、氢、卤素、含杂原子的基团，优选线型、环状或支化的具有1至20个碳原子的烷基，更优选R3不存在或为氢或烷基，最优选为氢；
R4和R5独立地为烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代的环烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系，优选具有最多20个碳原子、更优选在3和10个碳原子之间，甚至更优选C1-C20烃基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含杂原子的基团例如PR3，其中R为烷基；
R1和R2可彼此互连，和/或R4和R5可彼此互连；
R6和R7独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选线型、环状或支化的具有1至20个碳原子的烷基，更优选不存在；和
R*不存在或为氢、含第14族原子的基团、卤素、含杂原子的基团。
“YZL或YZL’配体的形式电荷”意指不存在所述金属和所述离去基团X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可互连”意指R1和R2可直接相互键合或者可通过其它基团相互键合。“R4和R5也可互连”意指R4和R5可直接相互键合或者可通过其它基团相互键合。
烷基可以是线型或支化的烷基、或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状亚烷基、或其组合。芳烷基定义为取代的芳基。
一优选实施方案中，R4和R5独立地为下式所示基团：
Figure A0181993700111
式(III)
其中R8至R12独立地为氢、C1-C40烷基、卤素、杂原子、最多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线型或支化的烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任意两个R基可形成环状基团和/或杂环基团。所述环状基团可以是芳族的。一优选实施方案中，R9、R10和R12独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)，一优选实施方案中，R9、R10和R12为甲基，R8和R11为氢。
一特别优选的实施方案中，R4和R5均为下式所示基团：式(IV)
该实施方案中，M为铪或锆；L、Y和Z均为氮；R1和R2均为烃基，优选-CH2-CH2-；R3为氢；R6和R7不存在。
本发明催化剂组合物中所用含第15族元素的金属催化剂化合物通过本领域已知方法制备，如EP0 893 454A1、US5 889 128和US5 889128中引用的参考文献(均引入本文供参考)中所公开的那些。1999年5月17日申请的USSN 09/312 878公开了一种使用负载型双胺根催化剂的气相或淤浆相聚合方法，也引入本文供参考。优选的直接合成这些化合物的方法包括使中性配体(例如式I或II的YZL或YZL’)与MXn(其中n为所述金属的氧化态，每个X均为阴离子基用如卤离子)在非配位或弱配位溶剂如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或沸点高于60℃的其它溶剂中于约20至约150℃(优选20至100℃)下反应(优选24小时或更长时间)，然后用过量(如四或更多当量)的烷基化剂如溴化甲基镁的醚溶液处理所述混合物。过滤除去镁盐，通过标准技术分离所述金属络合物。
一实施方案中，所述含第15族元素的金属催化剂化合物通过包括以下步骤的方法制备：使中性配体(例如式1或2的YZL或YZL’)与式MXn(其中n为M的氧化态，M为过渡金属，每个X均为阴离子离去基团)所示化合物在非配位或弱配位溶剂中于约20℃或更高(优选约20至约100℃)下反应，然后用过量的烷基化剂处理所述混合物，然后回收所述金属络合物。一优选实施方案中，所述溶剂具有高于60℃的沸点，如甲苯、二甲苯、苯、和/或己烷。另一实施方案中，所述溶剂包括醚和/或二氯甲烷，其任一都是优选的。
一实施方案中，如上所述含两或多个第15族元素的化合物与负载活化剂和离子化活化剂组合使用。
再另一实施方案中，本发明的含第15族元素的催化剂化合物与以下催化剂化合物之一或混合物组合：(1)具有包含吡啶或喹啉结构部分的双齿配体的那些催化剂化合物，如1998年6月23日申请的USSN09/103 620中所述的那些或WO99/01481和WO98/42664中所描述的那些庞大配体，均引入本文供参考；(2)Johnson等，“用于乙烯和α-烯烃聚合的新的Pd(II)-和Ni(II)-基催化剂”，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson等，“通过Pd(II)催化剂的乙烯和丙烯与官能化乙烯基单体的共聚”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268、和WO96/23010(1996年8月1日公开)、WO99/02472、US5 852 145、5 866 663和5 880 241中所描述的那些Ni2+和Pd2+的催化剂化合物，均引入本文供参考；(3)WO96/23010、WO97/48735和WO98/40374和Gibson等，Chem.Comm.849-850页(1998)中所公开的那些第8至10族金属化合物的二亚胺类配体的催化剂化合物，均引入本文供参考；(4)US5 324 800、5 064 802、5 145 819、5 149 819、5 243 001、5 239 022、5 276 208、5 296 434、5 057 475、5 096 867、5 055 438、5 198 401、5 227 440、5 264 405、5 321 106、5 329 031、5 304 614、5 677 401、5723 398、5 753 578、5 854 363、5 856 547、5 858 903、5 859 158、5 900517、5 939 503和5 962 718和WO93/08221、WO93/08199、WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602、WO99/20637、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221和EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-A-0 420 436、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 739 361、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所描述的那些催化剂化合物，它们是传统的茂金属催化剂，这些文献均引入本文供参考；和(5)本领域公知的那些传统的齐格勒-纳塔催化剂和Phillips-型铬催化剂，例如US4 115 639、4 077 904、4 482 687、4 564605、4 721 763、4 879 359和4 960 741中所述，均引入本文供参考。
活化剂
对于本专利说明书和权利要求书而言，术语“活化剂”定义为可使本发明催化剂化合物或其组合之任一活化用于烯烃聚合的任何化合物或组分或方法。
负载活化剂
许多本发明的负载活化剂描述在本专利说明书的背景中的许多专利和公开文献中，均引入本文供参考。所述任何方法都适用于生产本发明负载活化剂组分。
一实施方案中，铝氧烷作为活化剂用于本发明的负载活化剂。铝氧烷一般是包含-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用生产。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用生产。MMAO一般更易溶于脂族溶剂而且在储存过程中更稳定。US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 041 584、5 308 815、5 329 032、5248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391 793、5 391 529、5 693838、5 731 253、5 731 451、5 744 656、5 847 177、5 854 166、5 856 256和5 939 346和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665、和WO94/10180中描述了各种各样的铝氧烷和改性铝氧烷的制备方法。其它铝氧烷包括EP-B1-0 621 279和US6 060 418中所述甲硅烷氧基铝氧烷、和WO00/09578中所述化学官能化羧酸酯-铝氧烷，均引入本文供参考。
适用于形成本发明负载活化剂的其它活化剂是烷基铝化合物如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
可用本领域公知的一或多种负载方法使上述活化剂与一或多种上述载体材料结合。例如，一最优选的实施方案中，使活化剂沉积至载体材料之上、与载体材料接触、或插入载体材料内、汽化至载体材料之上、与载体材料反应、吸附或吸收至载体材料之内或之上。
用于形成所述负载活化剂的载体材料是任何常规的载体材料。优选所述负载材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂型载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物、沸石、粘土、或任何其它无机或有机载体材料等、或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、及其混合物。其它适用的载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石(EP-B1-0 511 665)、和水滑石等。也可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、和二氧化硅-二氧化钛等。
优选所述载体材料(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约700m2/g的范围内，孔体积在约0.1至约4.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约500μm的范围内。更优选所述载体材料的表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，平均粒度在约10至约200μm的范围内。最优选所述载体材料的表面积在约100至约400m2/g的范围内，孔体积在约0.8至约3.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约100μm的范围内。本发明载体的平均孔径大小典型地在10至1000的范围内、优选50至约500、最优选75至约350。
所述载体材料可经过化学处理，例如WO00/12565中所述用氟化物进行处理，引入本文供参考。其它负载活化剂描述在例如WO00/13792中，其涉及负载型含硼的固体酸络合物。
形成所述负载活化剂的优选方法中，其中存在活化剂的液体的量小于载体材料孔体积的4倍、更优选小于3倍、甚至更优选小于2倍；优选范围是1.1至3.5倍，最优选在1.2至3倍的范围内。另一实施方案中，其中存在活化剂的液体的量为用于形成负载活化剂的载体材料的孔体积的1至小于1倍。
多孔载体的总孔体积的测量方法为本领域公知。这些方法之一的详情描述在Volume 1，催化研究中的实验方法(Academic Press，1968)中(具体参见67-96页)。此优选方法涉及使用经典的BET氮吸收装置。本领域公知的另一方法描述在Innes，通过液体滴定测定流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry332-334(March，1956)中。
一实施方案中，所述负载活化剂处于干燥状态，为固体。另一实施方案中，所述负载活化剂处于基本干燥状态或在浆液中，优选在矿物油浆液中。
另一实施方案中，使用两或多种分别负载的活化剂，或者使用在单一载体之上的两或多种不同活化剂。
离子化活化剂
一实施方案中，本发明的离子化活化剂是那些离子化或化学计量的活化剂，它们是中性或离子的。例如离子化活化剂包括使所述中性的催化剂化合物电离的四(五氟苯基)硼三正丁基铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)或其组合。使用中性和离子的离子化活化剂组合也在本
发明的范围内。
中性的化学计量离子化活化剂的例子包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。这三个取代基独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤离子。优选这三个取代基独立地选自卤素、单或多环(包括卤代的)芳基、烷基、和烯基及其混合物，优选的是有1至20个碳原子的烯基、有1至20个碳原子的烷基、有1至20个碳原子的烷氧基和有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选这三个基团为有1至4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。更优选这三个基团是有1至20个碳原子的氟化烃基，优选氟化芳基，更优选五氟芳基。最优选所述中性的化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
一实施方案中，离子的化学计量离子化活化剂包含活性质子、或某些与所述离子化化合物的剩余离子缔合但不与之配位或仅与之松配位的其它阳离子。此类化合物等描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0 520732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004、和US5 153 157、5 198 401、5 066 741、5 206 197、5 241 025、5384 299和5 502 124和1994年8月3日申请的USSN08/285 380中，均引入本文供参考。
一优选实施方案中，所述离子化活化剂包括阳离子和阴离子组分，用下式表示：
(L-H)d +(Ad-)                      (V)
其中L为中性路易斯碱；
H为氢；
(L-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为具有d-电荷的非配位阴离子；
d为1至3的整数。
所述阳离子组分(L-H)d +可包括布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱或能使本发明催化剂化合物，特别是所述含第15族元素的过渡金属催化剂化合物质子化或从中夺取一结构部分如烷基或芳基而形成过渡金属阳离子的可还原路易斯酸。
所述活化的阳离子(L-H)d +可以是能给所述过渡金属催化前体贡献质子形成过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧鎓、鏻、硅鎓及其混合物，优选来自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙膦、三苯膦和二苯膦的鏻，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚、如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍及其混合物。所述活化的阳离子(L-H)d +还可以是夺取部分如银、碳鎓(carbonium)、鎓、碳鎓(carbenium)、二茂铁鎓及其混合物，优选碳鎓和二茂铁鎓。最优选(L-H)d +为三苯基碳鎓。
所述阴离子组分Ad-包括具有下式的那些：[Mk+Qn]d-，其中k为1至3的整数；n为2-6的整数；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素；Q独立地为氢根、桥连或未桥连的二烷基氨基(amido)、卤根、醇根、酚根、烃基、取代烃基、卤碳基(halocarbyl)、取代的卤碳基、和卤代烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是Q为卤根不多于一次。优选Q均为具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选Q均为氟化芳基，最优选Q均为五氟芳基。适合的Ad-的例子还包括US5 447895中所公开的二硼化合物，引入本文供参考。
最优选所述离子的化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)为四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
其它活化剂包括WO98/07515中所述的那些，如氟铝酸三(2，2’，2”-九氟联苯酯)，该文献全部引入本文供参考。引入本文供参考的WO98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐包括其水合物使金属化合物活化。WO98/30602和WO98/30603(引入本文供参考)描述了用(2，2’-双苯基-二(三甲基)硅酸)锂·4THF作活化剂。EP-A2-0 103675描述了氟化的有机化合物活化剂，引入本文供参考。WO99/18135(引入本文供参考)描述了有机硼-铝活化剂的用途。EP-B1-0 781 299描述了硅鎓盐与非配位的相容阴离子组合使用。其它活化剂描述在例如US5 849 852、5 859 653、5 869 723和6 030 917(镓类阴离子活化剂)和WO98/32775、WO00/09513(三配位铝活化剂)和WO00/20115中，均引入本文供参考。
催化剂组合物
本发明催化剂组合物以多种方式形成。一实施方案中，使负载活化剂与含第15族元素的过渡金属化合物和离子化活化剂混合，优选在矿物油中进行。
一优选实施方案中，将所述负载活化剂、含第15族元素的过渡金属催化剂化合物和离子化活化剂混合得到的混合物在规定温度下搅拌一段时间。一实施方案中，所述混合时间在1分钟至几天的范围内，优选约1小时至约1天，更优选约2小时至约20小时，最优选约5小时至约16小时。接触时间仅指所述混合时间。
混合温度在-60至约200℃的范围内，优选0至约100℃，更优选约10至约60℃，还更优选20至约40℃，最优选在室温。
一般地，所述含第15族元素的过渡金属催化剂化合物和负载活化剂，例如在所述优选实施方案中，所述负载活化剂为负载型铝化合物、最优选铝氧烷的情况下，铝原子与催化剂的过渡金属原子之比为约1000∶1至约1∶1、优选约300∶1至约1∶1、更优选约50∶1至约250∶1、最优选100∶1至125∶1。
另一实施方案中，所述离子化活化剂化合物的用量使所述离子化活化剂与所述催化剂的过渡金属原子之摩尔比为约0.01至1.0、优选约0.1至约0.9、更优选0.2至约0.8、最优选约0.3至0.7。
另一实施方案中，所述负载活化剂的总量相对于所述含第15族元素的过渡金属化合物和所述离子化化合物的重量百分数在99.9至50％(重)的范围内、优选约99.8至约60％(重)、更优选约99.7至约70％(重)、最优选约99.6至约80％(重)。
本发明其它实施方案中，所述负载活化剂与所述含第15族元素的过渡金属催化剂和离子化活化剂接触时处于干燥或基本干燥状态、或在溶液中。该实施方案中，所得催化剂组合物以干燥或基本干燥状态或以浆液(优选在矿物油中)形式使用。引入聚合反应器之前，还可将本发明的干催化剂组合物在液体如矿物油、甲苯、或任何烃中重新调成浆液。
此外，预计所述负载活化剂、含第15族元素的催化剂化合物和离子化活化剂可在相同溶剂或不同溶剂中使用。例如，所述催化剂化合物可在甲苯中，所述离子化活化剂在异戊烷中，而所述负载活化剂在矿物油中，或任何溶剂组合。最优选的实施方案中，所述溶剂相同，最优选为矿物油。
抗静电剂或表面改性剂可与所述负载活化剂、含第15族元素的催化剂化合物和离子化活化剂组合使用，参见例如WO96/11960中所描述的那些试剂和改性剂，均引入本文供参考。金属酯的羧酸盐例如羧酸铝如单-、二-和三-硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝和环己基丁酸铝(如1998年7月10日申请的USSN 09/113 216中所述)也可与负载活化剂、含第15族元素的催化剂化合物和离子化活化剂组合使用。
本发明一实施方案中，在主聚合之前使烯烃、优选C2-C30烯烃或α-烯烃、优选乙烯或丙烯或其组合在所述负载活化剂、含第15族元素的催化剂化合物和离子化活化剂组合物存在下预聚。所述预聚可在气相、溶液或淤浆相包括在升压下间歇或连续地进行。所述预聚可用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下进行。预聚方法的例子参见US4 748 221、4 789 359、4 923 833、4 921 825、5 283278和5 705 578和EP-B1-0 279 863和WO97/44371，均引入本文供参考。
聚合方法
以上所述本发明催化剂组合物适用于宽温度和压力范围内的任何聚合方法。所述温度可在-60至约280℃、优选50至约200℃的范围内，所用压力可在1至约500大气压或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压法或其组合。特别优选的是一或多种烯烃(至少其一为乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。
一实施方案中，本发明方法目的在于一或多种具有2至30个碳原子、优选2至12个碳原子、更优选2至8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法。本发明特别适合于选自乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的两或多种烯烃单体的聚合。
适用于本发明方法的其它单体包括烯键式不饱和单体、有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。适用于本发明的非限制单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
本发明方法的最优选实施方案中，生产乙烯共聚物，其中以气相法使具有至少一种有4至15个碳原子、优选4至12个碳原子、最优选4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯聚合。
本发明方法的另一实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(可选地其一可为二烯)聚合形成三元共聚物。
一实施方案中，本发明涉及用于使丙烯单独聚合或与包括乙烯和/或具有4至12个碳原子的其它烯烃在内的一或多种其它单体聚合的聚合方法，特别是气相或液浆相方法。可如US5 296 434和5 278 264(均引入本文供参考)中所述用特殊桥连的庞大配体和金属化合物生产聚丙烯聚合物。
在气相聚合法中，典型地采用连续循环，其中在所述反应器系统循环的一部分内，在反应器中用聚合热加热循环气流(或称为再循环物流或流化介质)。在所述循环的另一部分内用反应器外的冷却系统从所述再循环组合物中除去此热量。一般地，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，使包含一或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下连续地通过流化床循环。所述气流从流化床中排出，再循环回至所述反应器内。同时，从反应器中取出聚合物产品并加入新鲜单体置换所述聚合的单体。(参见例如US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 317036、5 352 749、5 405 922、5 436 304、5 453 471、5 462 999、5 616 661和5 668 228，均引入本文供参考。)
气相法中，反应器压力可在约100psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)的范围内改变，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。
气相法中，反应器温度可在约30至约120℃的范围内改变，优选约60至约115℃，更优选在约70至110℃的范围内，最优选在约70至约95℃的范围内。
本发明方法所设想的其它气相法包括串联或多级聚合法。本发明所设想的其它气相法还包括US5 627 242、5 665 818和5 677 375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-0 634 421中所描述的那些，均引入本文供参考。
一优选实施方案中，本发明所用反应器能生产而且本发明方法产生大于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)、更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)、甚至更优选大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)、还更优选大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)、甚至还更优选大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)、最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合法一般采用在约1至约50大气压和更高范围内的压力和在0至约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，乙烯和共聚单体和通常的氢气与催化剂一起加入液体聚合稀释介质中，形成固体颗粒状聚合物的悬浮体。间歇或连续地从反应器中除去包括稀释剂的悬浮体，使挥发性组分与聚合物分离，可选地在蒸馏后循环回反应器。所述聚合介质中所用液体稀释剂典型地为具有3至7个碳原子的链烷，优选支化的链烷。所用介质在聚合条件下应为液体而且相对惰性。使用丙烷介质时，所述工艺必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明优选的聚合技术称为成粒聚合或温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆法。该技术为本领域公知，描述在例如US3 248179中，引入本文供参考。其它淤浆法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜法。淤浆法的其它例子还描述在US4 613484中，引入本文供参考。
一实施方案中，本发明淤浆法所用反应器能生产而且本发明方法产生大于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)、更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr)、最优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。另一实施方案中，本发明方法所用淤浆反应器生产大于15,000lbs聚合物/hr(6804kg/hr)、优选大于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)至约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液法的例子描述在US4 271 060、5 001 205、5 236 998和5 589555中，均引入本文供参考。
本发明的优选方法是所述方法(优选淤浆或气相法)在本发明催化剂组合物存在下和在不存在或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。此优选方法描述在WO96/08520和US5 712 352和5 763 543中，引入本文供参考。
聚合物产品
通过本发明方法生产的聚合物可用于多种产品和最终应用。通过本发明方法生产的聚合物包括线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所述聚合物(典型地为乙烯类聚合物)的密度在0.86至0.97g/cc的范围内、优选在0.88至0.965g/cc的范围内、更优选在0.900至0.96g/cc的范围内、甚至更优选在0.905至0.95g/cc的范围内、甚至还更优选在0.910至0.940g/cc的范围内、最优选大于0.915g/cc、优选大于0.920g/cc、最优选大于0.925g/cc。密度按ASTM-D-1238测量。
通过本发明方法生产的聚合物典型地具有大于1.5至约15、特别是大于2至约10、更优选大于约2.2至小于约8、最优选2.5至8的分子量分布(重均分子量/数均分子量，Mw/Mn)。
而且，本发明聚合物典型地具有较窄的组成分布，通过组成分布宽度指数(CDBI)度量。确定共聚物的CDBI的详情为本领域技术人员已知。参见例如WO93/03093(1993年2月18日公开)，引入本文供参考。
一实施方案中，本发明庞大配体茂金属催化的聚合物的CDBI一般在大于50％至100％(优选99％)的范围内、优选在55％至85％的范围内、更优选60％至80％、甚至更优选大于60％、甚至还更优选大于65％。
另一实施方案中，用本发明庞大配体茂金属催化剂体系生产的聚合物具有小于50％、更优选小于40％、最优选小于30％的CDBI。
一实施方案中，本发明聚合物通过ASTM-D-1238-E测量的熔体指数(MI)或(I2)在0.01至1000dg/min的范围内、更优选约0.01至约100dg/min、甚至更优选约0.1至约50dg/min、最优选约0.1至约10dg/min。
一实施方案中，本发明聚合物的熔体指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)为10至小于25、更优选约15至小于25。
一优选实施方案中，本发明聚合物的熔体指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)优选大于25、更优选大于30、甚至更优选大于40、甚至还更优选大于50、最优选大于65。一实施方案中，本发明聚合物可具有窄分子量分布和宽组成分布或反之亦然，可以是US5 798427中所描述的那些聚合物，引入本文供参考。
再另一实施方案中，在本发明方法中生产丙烯类聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物为本领域公知，参见例如US4 794 096、3 248 455、4 376 851、5 036 034和5 459 117，均引入本文供参考。
本发明聚合物可与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括用传统的齐格勒-纳塔和/或庞大配体茂金属催化生产的线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、和聚丙烯等。
通过本发明方法生产的聚合物及其共混物适用于薄膜、片材、和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑等成型操作。薄膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延薄膜，适合在接触食品或不接触食品的应用中作为收缩薄膜、粘着薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向膜、快餐包装、载重袋、食品杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、膜等。纤维包括以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、地用织物(geotextiles)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医疗导管、电线电缆涂层、地膜、和池溏衬里。模塑制品包括瓶、罐、较大的中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单和多层构造。
实施例
为更好地理解本发明(包括其代表性的优点)，提供以下实施例。
表1中的活性值是基于生产的聚合物克数/mmol催化剂中的过渡金属/hr/100psi(690kPa)乙烯聚合压力的归一化值。MI是熔体指数，按ASTM D-1238条件E以g/10min报告。FI为流动指数，按ASTMD-1238条件F用上述熔体指数中所用重量的10倍测量。MFR为熔体流动比，是FI∶MI之比。
MAO为甲基铝氧烷的甲苯溶液(30wt％)，来自AlbemarleCorporation，Baton Rogue，Louisiana。
Kaydol(白色矿物油)购自Witco Corporation，Memp his，Tennessee，通过以下方法提纯：先用氮气脱气1小时，然后在真空下于80℃加热10小时。
BBF是在Bruker AC 300 NMR光谱仪上测量的己烯-1/乙烯共聚物的丁基支链频率。所有C13NMR实验均在Nuclear OverhouserEffect(NOE)条件下用30°脉冲宽度和5秒的重复时间进行。BBF如本领域公知用标准指定以每1000个主链碳原子的支链数计算。
BF-20为四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，来自Boulder ScientificCompany，Mead，Colorado。
实施例1
负载活化剂的制备
使960g 30wt％MAO(MAO购自Albemarle Corporation，BatonRogue，Louisiana)在2.7L干燥的脱气甲苯中混合制备甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。将该溶液在环境温度下搅拌，同时加入850g硅胶(Davison 955，在600℃下脱水的，来自W.R.Grace，Davison Division，Baltimore，Maryland)。所得浆液在环境温度下搅拌1小时，在减压下用氮气流于85℃除去溶剂。所述干燥持续至物料温度恒定2小时。所得自由流动的白色粉末的铝载荷为4.3mmol Al/g固体。
以下是形成本发明含第15族元素的过渡金属催化剂化合物的典型实例。此外，下面聚合中使用的两种催化剂化合物来自AlbemarleCorporation，Baton Rogue，Louisiana。
实施例2
[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配体)的制备
在2L的单臂Schlenk烧瓶中装入磁力搅拌棒、二亚乙基三胺(23.450g，0.227mol)、均三甲苯基溴(90.51g，0.455mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.041g，1.14mmol)、外消旋-2，2’-双(二苯膦基)-1，1’-联萘(2.123g，3.41mmol)、叔丁醇钠(65.535g，0.682mol)、和甲苯(800ml)。将反应混合物加热至95℃并搅拌。4天后，反应结束，通过质子NMR波谱法判断。在真空下除去所有溶剂，残留物溶于二乙醚(1L)。所述醚用水(1L)和饱和NaCl水溶液(500ml)洗三遍，经硫酸镁干燥。在真空中脱除所述醚得到红色油，在真空下于70℃干燥12小时(产率：71.10g，92％)。1H NMRδ6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。13C NMRδ143.74，131.35，129.83，129.55，50.17，48.56，20.70，18.51。
实施例2A
{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(Hf-HN3)的制备
在干燥无氧的氮气下在250ml圆底烧瓶中装入磁力搅拌棒、四苄基铪(4.063g，7.482mmol)、和150ml甲苯。在搅拌下经1分钟加入上述固体三胺配体(2.545g，7.495mmol)(所要化合物沉淀)。使浆液体积降至30ml，在搅拌下加入120ml戊烷。过滤收集浅黄色固体产品，在真空下干燥(4.562g，87％产率)。1H NMR(C6D6)δ7.21-6.79(m，12)，6.16(d，2)，3.39(m，2)，3.14(m，2)，2.65(s，6)，2.40(s，6)，2.35(m，2)，2.23(m，2)，2.19(s，6)，1.60(s，2)，1.26(s，2)，NH被遮蔽。
实施例2B
{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2(Zr-HN3)的制备
在干燥无氧的氮气下在500ml圆底烧瓶中装入磁力搅拌棒、四苄基锆(41.729g，91.56mmol)、和300ml甲苯。在搅拌下经1分钟加入上述固体三胺配体(32.773g，96.52mmol)(所要化合物沉淀)。使浆液体积降至100ml，在搅拌下加入300ml戊烷。过滤收集黄-橙色固体产品，在真空下干燥(44.811g，80％产率)。1H NMR(C6D6)δ7.22-6.81(m，12)，5.90(d，2)，3.38(m，2)，3.11(m，2)，3.01(m，1)，2.49(m，4)，2.43(s，6)，2.41(s，6)，2.18(s，6)，1.89(s，2)，0.96(s，2)。
对于下表而言，催化剂化合物A为二苄基·双(2，4，6-三甲基苯氨基乙基)胺合铪，催化剂化合物B为二苄基·双(2，4，6-三甲基苯氨基乙基)胺合锆。
实施例3
催化剂体系I的制备
向双胺根合铪化合物的Kaydol油溶液(催化剂化合物A，0.032g，0.0459mmol在8g Kaydol油中)中加入上述实施例1中制备的负载活化剂(1.35g)。用于聚合之前将所得浆液(调成浆液的催化剂体系)在室温下搅拌16小时。
实施例4
催化剂体系II的制备
向双胺根合锆化合物的Kaydol油溶液(催化剂化合物B，0.025g，0.0410mmol在15g Kaydol油中)中加入上述实施例1中制备的负载活化剂(1.35g)。用于聚合之前将所得浆液(调成浆液的催化剂体系)在室温下搅拌16小时。
如本专利说明书中前面所述，添加所述离子化活化剂有许多方法。以下非限制性实例举例说明本发明的不同实施方法。
实施例5
引入离子化活化剂的方法
方法1
在方法1中，离子化活化剂(前面所述BF-20化合物)、催化剂化合物A或B、和负载活化剂同时在Kaydol油中混合。然后将所得混合物在室温下搅拌16小时，再将本发明催化剂组合物用于聚合。
方法2
在方法2中，先使催化剂化合物A或B与负载活化剂混合形成催化剂体系I或II(在Kaydol油中调成浆液的催化剂体系)。然后将离子化活化剂直接加入催化剂体系I或II中。将所得混合物(本发明催化剂组含物)在室温下搅拌16小时，然后用于聚合。
方法3
在方法3中，使离子化活化剂(所述BF-20化合物)与所述负载活化剂的Kaydol油浆液混合。然后在加入催化剂化合物A或B之前将此离子化活化剂/负载活化剂混合物于室温下搅拌16小时。然后在用于聚合之前将所得混合物再搅拌16小时。
实施例6至16和对比例C1-C5
聚合方法
实施例6至16和对比例C1至C5中，用表1中指定的催化剂组合物和下述聚合方法在淤浆相反应器中生产聚乙烯。对于实施例6至16而言，用上述方法1、2或3之一制备浆液。将用方法1、2或3制备的各浆液化催化剂组合物的试样加至装有100ml己烷的8盎司(250ml)瓶中。(实施例6至8及13和14中，使用催化剂体系I或II，实施例9至12及15和16中使用催化剂化合物A或B)。对比例C1至C5中使用各催化剂体系I或II的试样，如表1中所示。将己烯-1共聚单体加至催化剂组合物中。保持无水状态。以下描述实施例6至16和对比例C1至C5中所用聚合方法。
所述淤浆反应器为配有机械搅拌器的1升不锈钢高压釜。先在干燥氮气流下于95℃加热40分钟使反应器干燥。使反应器冷却至50℃后，向反应器中加入500ml己烷，然后加入0.25ml三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(0.86mol，用作清除剂)，在温和的氮气流下搅拌反应器组分。然后在氮气流下将本发明催化剂组合物或对比例中的组合物(不使用离子化活化剂)移至反应器中，使反应器密封。使反应器温度逐渐升至75℃，用乙烯加压至150psi(1034kPa)。继续加热直至达到85℃的聚合温度。除非另有说明，聚合持续30分钟，在此期间不断向反应器中加乙烯以保持恒压。30分钟后，使反应器放空并打开反应器。
                                              表1
  实施例   催化剂 离子化活化剂1    方法   1-己烯(ml)   活性     FI   BBF
    C1     I   --     --     0  17731     不流动   --
    C2     I   --     --     20  16191     0.2   15.3
    C3     I   --     --     60  12008     1.6   42.9
    6     I   0.54     2     0  26821     不流动   --
    7     I   0.54     2     20  38011     3.1   --
    8     I   0.54     2     60  55920     7.2   --
    9     A   0.3     1     0  25037     不流动   --
    10     A   0.3     1     20  40827     3.8   46.5
    11     A   0.3     1     60  65413     20   86.6
    12     A   0.59     3     60  66917     14   --
    C4     II   --     --     20  38391     不流动   --
    C5     II   --     --     60  39714     不流动   --
    13     II   0.7     2     20  43534     不流动   --
    14     II   0.7     2     60  54737     不流动   --
    15     B   0.7     1     20  43819     不流动   --
    16     B   0.7     1     60  54376     不流动   --
1离子化活化剂与含第15族元素的过渡金属化合物的金属之摩尔比
虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但本领域普通技术人员将意识到本发明有助于本文中不必举例说明的改变。例如，可设想两或多种负载活化剂和两或多种第15族催化剂化合物以与一或多种离子化活化剂的混合物形式使用。还可设想该实施方案中所述负载活化剂可相同或不同。为此，确定本发明的真正范围应只依据所附权利要求书。

Claims (21)

1.一种催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)形成负载活化剂；
(b)引入含第15族元素的过渡金属催化剂化合物；和
(c)引入离子化活化剂。
2.权利要求1的方法，其中在引入所述离子化活化剂之前使所述负载活化剂与所述含第15族元素的过渡金属催化剂化合物在液体中混合。
3.权利要求1的方法，其中所述负载活化剂包括载体材料和活化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述活化剂是铝氧烷。
5.权利要求1的方法，其中所述负载活化剂在矿物油中。
6.权利要求1的方法，其中所述离子化活化剂是含第13族金属的活化剂。
7.权利要求1的方法，其中所述负载活化剂是包含表面羟基的载体材料与有机铝化合物的反应产物。
8.权利要求1的方法，其中所述含第15族元素的过渡金属化合物是含第15族元素的二齿或三齿配位的过渡金属催化剂化合物。
9.权利要求1的方法，其中所述含第15族元素的过渡金属化合物具有与至少一个离去基团键合且还与至少两个第15族原子键合的过渡金属，所述第15族原子至少之一还通过另一基团与第15或16族原子键合。
10.在负载活化剂、含第15族元素的过渡金属催化剂化合物、和离子化活化剂的催化剂组合物存在下使烯烃聚合的方法。
11.权利要求10的方法，其中所述方法是气相法。
12.权利要求10的方法，其中所述负载活化剂包括载体材料和活化剂。
13.权利要求10的方法，其中所述催化剂组合物处于淤浆状态。
14.权利要求10的方法，其中所述含第15族元素的过渡金属化合物是含第15族元素的二齿或三齿配位的过渡金属催化剂化合物。
15.一种活化的烯烃聚合催化剂组合物，包括负载活化剂、含第15族元素的二齿或三齿配位的过渡金属催化剂化合物、和离子化活化剂。
16.权利要求15的催化剂组合物，其中所述负载活化剂包括载体材料和活化剂。
17.权利要求15的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物处于淤浆状态。
18.权利要求17的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在矿物油中调成浆液。
19.权利要求15的催化剂组合物，其中所述负载活化剂是负载型铝氧烷。
20.权利要求15的催化剂组合物，其中所述离子化活化剂是离子型的。
21.权利要求15的催化剂组合物，其中所述离子化活化剂的金属与所述含第15族元素的过渡金属催化剂化合物的过渡金属之摩尔比为0.1至0.9。
CN01819937.2A 2000-11-16 2001-10-02 催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用 Expired - Fee Related CN1243774C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/714,477 US6852659B1 (en) 2000-11-16 2000-11-16 Method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
US09/714,477 2000-11-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1478106A true CN1478106A (zh) 2004-02-25
CN1243774C CN1243774C (zh) 2006-03-01

Family

ID=24870202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01819937.2A Expired - Fee Related CN1243774C (zh) 2000-11-16 2001-10-02 催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6852659B1 (zh)
EP (1) EP1334136A2 (zh)
JP (1) JP3943497B2 (zh)
CN (1) CN1243774C (zh)
AU (2) AU9496501A (zh)
BR (1) BR0115416A (zh)
CA (1) CA2428832C (zh)
WO (1) WO2002040550A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109174190A (zh) * 2018-09-17 2019-01-11 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系
CN109289871A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 湖南师范大学 一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220804B1 (en) * 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6967184B2 (en) 2004-02-17 2005-11-22 Univation Technologies, Llc Fluoroalcohol leaving group for non-metallocene olefin polymerization catalysts
WO2007075680A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 University Of Vermont And State Agricultural College System and method for delivering a desired material to a cell
US8153544B2 (en) 2009-07-22 2012-04-10 Equistar Chemicals, Lp Method for preparing non-metallocene catalysts
WO2019210030A1 (en) 2018-04-26 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100287389B1 (ko) 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
CA2176950C (en) 1993-11-19 2006-01-31 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
CA2211108C (en) 1995-01-24 2001-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company .alpha.-olefins and olefin polymers and processes therefor
AU688674B2 (en) 1995-03-08 1998-03-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition
AU712417B2 (en) * 1995-03-10 1999-11-04 Dow Chemical Company, The Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation
CA2181413A1 (en) 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
CA2251471A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization catalyst and process for the production of olefin polymers
CA2210131C (en) 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
PT1015501E (pt) 1997-09-05 2002-11-29 Bp Chem Int Ltd Catalisadores de polimerizacao
CA2243775C (en) 1998-07-21 2007-06-12 Nova Chemicals Ltd. Phosphinimine/heteroatom catalyst component

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109174190A (zh) * 2018-09-17 2019-01-11 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系
CN109174190B (zh) * 2018-09-17 2021-06-08 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系
CN109289871A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 湖南师范大学 一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3943497B2 (ja) 2007-07-11
EP1334136A2 (en) 2003-08-13
CA2428832C (en) 2007-01-09
US6852659B1 (en) 2005-02-08
WO2002040550A2 (en) 2002-05-23
JP2004523603A (ja) 2004-08-05
CA2428832A1 (en) 2002-05-23
AU9496501A (en) 2002-05-27
WO2002040550A3 (en) 2003-03-06
BR0115416A (pt) 2003-09-09
AU2001294965B2 (en) 2005-12-22
CN1243774C (zh) 2006-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3746234B2 (ja) 触媒システム及び重合プロセスにおけるそれらの使用
CN1302028C (zh) 用茚并吲哚基催化剂使烯烃聚合的方法
US8222358B2 (en) Process for producing propylene copolymers
KR100520587B1 (ko) 개선된 올레핀 중합방법
EP1097175A1 (en) Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
EP1322678A2 (en) A catalyst system and its use in a polymerization process
ZA200203053B (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process.
CN1288161C (zh) 连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
CN1300183C (zh) 用于调节金属茂催化的烯烃共聚物的熔体性能的方法
US20020082369A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
CN1263773C (zh) 制备负载催化剂体系的方法及其在聚合方法中的用途
CN1243774C (zh) 催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用
AU784134B2 (en) Chemically-modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom
CN1317018A (zh) 官能化催化剂载体及负载型催化剂体系
CN1235919C (zh) 聚合方法
CN1478105A (zh) 催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用
CN1247618C (zh) 催化剂体系的制备方法和它在聚合方法中的用途
CN1267439C (zh) 催化剂组合物和聚合方法
US9434795B2 (en) Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system
AU2002324444A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
EP1401881A2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
CN1216548A (zh) 含钇的金属配合物和烯烃聚合方法
CN1304435C (zh) 丙烯聚合物
WO2001053361A1 (en) Siloxy-substituted monocyclopentadienyl ligated constrained geometry olefin polymerisation catalysts
CN1604918A (zh) 用于烯烃聚合的单氨基型催化剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DOW GLOBAL TECHNICAL COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: UNIVATION TECHNOLOGIES LLC

Effective date: 20080606

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080606

Address after: Michigan

Patentee after: Dow Global Technologies Inc.

Address before: Texas in the United States

Patentee before: Univation Technology Llc

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060301

Termination date: 20101002