CN1475476A - 一种含4-氨基二苯胺组合物的分离方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有4一氨基二苯胺、苯胺以及含氢氧化四烷基胺的复合型碱催化剂等多种组分的组合物的连续分离方法及其相关设备，包括依次经萃取、浓缩和蒸发的工艺操作，设计气助流降膜蒸发器，使含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂的水相快速浓缩，以及通过选择水为萃取剂，聚醚类为助萃取剂，实现该组合物的连续有效分离。该分离工艺连续、周期短，操作简便、无三废污染，生产效率高、分离效果好，含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂回收率达99.7％，有机相的萃取率可达97％。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物的分离方法及其设备，具体涉及主要含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法及其设备。
背景技术
在以硝基苯和苯胺为原料生产4-氨基二苯胺的过程中，氢化后的组合物含有4-氨基二苯胺、含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂、苯胺以及氢化溶剂等。目前一般采用间歇水萃取组合物，采用间歇釜式浓缩氢氧化四烷基铵的水溶液以及间歇蒸馏的方法分离该组合物。这些方法的缺点是操作不连续，工序复杂，萃取所用水量比较大，萃取率相对比较低，萃取和浓缩周期长，浓缩过程中含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂回收率低，未回收的含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂污染环境，生产效率低，不适于大吨位生产4-氨基二苯胺。
现有的蒸发器，包括壳程、管程、安装在壳程上端的蒸汽进口、安装在壳程下端的蒸汽冷凝水出口、安装在管程顶部的低浓度水相进口、安装在管程底部的高浓度水相出口，待浓缩蒸发的低浓度水相从管程顶部的低浓度水相进口进入管程，蒸汽从安装在壳程上端的蒸汽进口进入壳程，低浓度水相在蒸发器的管程内从上而下流动，由于受到壳程蒸汽的加热，低沸物质蒸发，到底部时，水相浓缩成较高的浓度。此设备用于加热浓缩含有氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂，其加热不够充分，而且水相的蒸发时间不易控制，如果加热的温度过低，浓缩的浓度达不到要求，如果加热温度太高，会导致热分解，含有氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂回收率下降，生产成本中含有氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂的消耗成本上升，这就要求尽可能在如何含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂热敏性物质的水相连续快速浓缩，既保证浓缩的浓度，又保持含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂热敏性物质低分解率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含有4-氨基二苯胺、含有氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂、苯胺以及氢化溶剂的组合物的连续分离方法，并提供连续快速蒸发浓缩的关键设备。
本发明选择依次经萃取、浓缩、蒸发的工艺流程，相关的操作条件，并设计了一种连续快速蒸发的气助流降膜蒸发器，实现该组合物的连续有效分离。
本发明的氢化溶剂为醇类或/和水，其中醇类优选为甲醇或乙醇或异丙醇。氢化溶剂为醇类时，需要进行分离并循环套用，氢化溶剂为水时，萃取后的水相只需进行浓缩即得含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂。
本发明分离的组合物中的含氢氧化四烷基铵(N+R4OH-)的复合型碱催化剂中的每一个烷基(R)是独立地表示含1-4个碳原子的烷基。
本发明的具体分离步骤是：将主要含有4-氨基二苯胺、含氢氧化四烷基铵的催化剂、苯胺以及氢化溶剂的组合物，以水为萃取剂，它和组合物的比例为0.5∶1-5∶1(体积)，优选比例为0.8∶1-1.2∶1(体积)，以聚醚类有机物为助萃取剂，优选聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚环氧乙烷二甲醚，其用量与萃取剂水的比例为0.01∶1-0.05∶1(体积)，在连续萃取的过程中，通过加入助萃取剂提高萃取效率，降低萃取的水量，使界面分层更加明显；通过动力泵将作为原料的组合物以及萃取剂水，助萃取剂等连续进入萃取塔内进行萃取，萃取剂和原料组合物的进入方式可采取并流、逆流、错流或分段进入。保持塔内压力(绝对压力)为0.005-0.1(MPa)、温度0-80(℃)，萃取时间2-5(小时)。萃取后塔内分为两层，出料后上层为水相，下层为有机相，含有苯胺和4-氨基二苯胺。
为了使醇类和含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂均被充分萃取到水相中并与4-氨基二苯胺和苯胺分离，有效地提高萃取率，本发明采用聚醚类的助萃取剂使萃取容易分层，层面清晰，改变间歇萃取过程中因多次萃取而造成水量多的缺陷，从而实现连续萃取，有机相的萃取率也从间歇萃取的93％提高到了97％。
本发明采用的萃取设备可为混合澄清器，外加能量的脉冲塔、离心萃取器、填料塔、搅拌填料塔、气体鼓泡塔、转盘塔、喷洒塔、筛板塔等。
经萃取后的水相因含有大量的氢化溶剂和含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂，而含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂是一种热敏性的物质，长时间处于较高的温度下容易分解，萃取后含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂萃取到水相中造成其在水相中浓度过低，需要大量的脱去水和其他的低沸物质，浓缩成较高的浓度。为此，本发明设计了气助流降膜蒸发器这种可连续快速蒸发的浓缩装置，它包括壳程、管程、安装在壳程上端的蒸汽进口、安装在壳程下端的蒸汽冷凝水出口、安装在管程顶部的低浓度水相进口、安装在管程底部的高浓度水相出口、安装在管程顶部蒸汽进口即助流口、安装在低浓度水相进口下方的分布盘，安装在管程顶部的蒸汽进口即助流口，其数量不限。
本发明的气助流降膜蒸发器，壳程采用蒸汽加热，水相走管程，另一部分蒸汽由一效降膜蒸发器的顶部的蒸汽口，即助流口，进入管程，水相从气助流降膜蒸发器的低浓度水相进口进入管程内。以蒸汽为助动力，蒸汽和水相运动方向同向，在降膜蒸发器内，在蒸汽的带动下，水相通过分布盘，在管子内侧内从上到下呈膜状流动，控制停留时间为2-60秒，蒸发浓缩成高浓度水相后，从高浓度水相出口流出。以蒸汽为助动力，尽可能地减少高温停留时间。使物料在膜状流动中，不仅受到壳程管外侧加热，而且也受到管程内侧汽助流加热，两侧都加热的方式使低沸物质大量地蒸发，到底部时浓缩成较高的浓度。其反应温度可以控制在60-150(℃)，压力(绝对压力)0.005-0.1(MPa)，通过设计了气助流降膜蒸发器，同时在较高的反应温度下，将水相中的低沸物质大量地蒸发，又控制了停留时间，从而可最大限度地减少含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂的分解，变间歇为连续，解决了含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂的水相连续快速浓缩的难题。
本发明的浓缩采用一效或多效气助流降膜蒸发器进行一级或多级浓缩，用于浓缩水相的热媒可以是水、水蒸汽或前一效的二次蒸汽，其温度可控制为60-150(℃)。其整个浓缩工序含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂的损耗不超过0.3(重量％)。
经气助流降膜蒸发器顶部的气相，冷凝后得到醇类与水的混合液，用泵连续进入精馏塔分离后，在塔顶可得到的醇类，其含量大于99(重量％)。可以循环套用。塔底为水，用气相色谱检测，其醇类含量极少。
经萃取后的有机相连续进入蒸发器内进行蒸发分离出大部分苯胺，其操作压力(绝对压力)为0.005-0.1(MPa)，蒸发液的温度为120-320(℃)，气相温度为60-190(℃)。经蒸发器顶部气液分离器分离后，气相经冷凝后的液体中苯胺含量高达99(重量％)，底部余下为4-氨基二苯胺和少量苯胺及有机杂质。
本发明使用的蒸发器可为夹套式、蛇管式、自然循环式、垂直升降式、固定刮板式、活动刮板式以及甩盘式等形式的蒸发器。
本发明选择水为萃取剂，聚醚类为助萃取剂，可使萃取容易分层，层面清晰，改变了间歇萃取过程中分多次萃取，水量大的缺陷，实现了连续萃取。有机相的萃取率也从间歇萃取的93％提高到97％；采用气助流降膜蒸发器，克服了含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂的水相连续快速浓缩的难题，使含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂的回收率从传统方法的90％提高到99.7％；经上述萃取，浓缩，蒸发各个工艺操作，实现了含4-氨基二苯胺等多个组分的组合物的连续有效分离，而且工艺连续、操作简单、周期短，劳动强度低、生产效率高，无三废污染、连续分离效果好。
附图说明
图1是含4-氨基二苯胺组合物的分离方法的流程图。
图2是气助流降膜蒸发器的示意图
1-水相 2-有机相
3-气相 4-液相
5-氢化溶剂 6-含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂
7-苯胺 8-4-氨基二苯胺粗品
9-壳程 10-管程
11-低浓度水相进口 12-蒸汽进口
13-蒸汽进口 14-蒸汽冷凝水出口
15-高浓度水相出口 16-分布盘
具体实施方式
实施例1
用计量泵将组合物(其中氢化溶剂是甲醇)以流量为580升/小时和相同流量的水分别输送入萃取塔的塔顶和塔底，助萃取剂选用聚丙二醇醚，以6升/小时的流量连续进入萃取塔，萃取塔为常压状态的填料塔，温度为30-50℃，萃取后的水相和有机相分别进入水相贮罐和有机相贮罐，得到的水相流量为767升/小时，有机相流量为393升/小时，可以取少量的有机相用等体积去离子水充分洗涤，待静置分层后，测得水层的PH值小于9即可，经分析有机相的萃取率为97.1％
将767升/小时水相预热至80℃，进入常压一效气助流降膜蒸发器顶部，气助流降膜蒸发器壳程用120℃水蒸汽加热，管程物料经分布器分布，并在气流带动下，呈膜状流向气助流降膜蒸发器底部，物料在蒸发器内的停留时间约10秒，从一效气助流降膜蒸发器出来的汽液混合物温度为100-105℃，然后经一效汽液分离器分离后，一效浓缩液的流量约为300升/小时。取少量一效浓缩液经气相色谱检测，未检测到甲醇。将一效浓缩液连续进入0.03Mpa压力(绝对压力)下的二效气助流降膜蒸发器，二效气助流降膜蒸发器的壳程用一效汽液分离器分离后的汽相加热，二效气助流降膜蒸发器管程物料也经分布器分布，并在气流带动下，呈膜状流向底部，物料在蒸发器内的停留时间10秒，从二效气助流降膜蒸发器出来的的汽液组合物温度为80-95℃，然后经二效汽液分离器分离后，得到含氢氧化四甲基铵的复合型碱催化剂，二效完成液的流量约为150升/小时。整个浓缩工序含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂回收率可以达到99.7％，水相得到了浓缩。
经一效汽液分离器分离后的气相，经与二效降膜蒸发器换热冷凝器冷凝后，得到含甲醇约28(重量％)的甲醇-水溶液，用泵连续进入精馏塔分离后，塔顶得到大于99(重量％)的甲醇，塔釜为水，用气相色谱测塔釜水，甲醇含量小于0.3(重量％)。
将萃取分离得到的有机相，用泵连续送入列管式升膜蒸发器分离大部分苯胺，升膜蒸发器的操作压力(绝对压力)为0.01Mpa，壳程用180℃蒸汽加热，经升膜蒸发器顶部汽液分离器分离得到75-105℃的气相及160℃的液相，用色谱检测冷凝后的气相物料，测得苯胺含量达99(重量％)，液相物料4-氨基二苯胺的粗品为含4-氨基二苯胺为78.1(重量％)，苯胺20.1(重量％)，余下为其他有机杂质。
实施例2
本发明采用二效气助流降膜蒸发器，每效气助流降膜蒸发器包括壳程9、管程10、安装在壳程9上端的蒸汽进口13、安装在壳程9下端的蒸汽冷凝水出口14、安装在管程10顶部的低浓度水相进口11、安装在管程10底部的高浓度水相出口15，在管程10的顶部均匀安装五个蒸汽进口12，即助流口，低浓度水相进口11的下方安装分布盘16。
本发明采用的二效气助流降膜蒸发器，其壳程9采用蒸汽加热，水相走管程10，还有一路蒸汽由一效降膜蒸发器的顶部的蒸汽口12，即助流口，进入管程10，水相从气助流降膜蒸发器的低浓度水相进口11进入管程10内。以蒸汽为助动力，蒸汽和水相运动方向同向，在降膜蒸发器内，在蒸汽的带动下，低浓度水相通过分布盘16，在管程10内侧内从上到下呈膜状流动，控制停留时间，蒸发浓缩成高浓度水相，即一效浓缩液，从高浓度水相出口15流出降膜蒸发器。一效浓缩液连续进入二效气助流降膜蒸发器，二效气助流降膜蒸发器的壳程9用一效汽液分离器分离后的气相加热，二效气助流降膜蒸发器管程物料也经分布盘16分布，并在气流带动下，呈膜状流向底部，从高浓度水相出口15流出。
本发明的气助流降膜蒸发器，物料在膜状流动中，不仅受壳程加热，而且也受到管程侧和气助流两侧的加热，使低沸物质大量地蒸发，到底部时浓缩成较高的浓度。采用二效气助流降膜蒸发器，利用了一效蒸汽的过热蒸气，使得物料蒸发浓缩后的最终浓度更高，同时克服了含氢氧化四烷基铵的催化剂的水相连续快速浓缩的难题。
Claims (13)
1.一种含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征是分离过程依次经萃取、浓缩和蒸发的工艺流程，即控制其相关操作条件，组合物经萃取后，将所得的有机相和水相分别进行蒸发和浓缩，分离连续进行。
2.根据权利要求1所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于选择的萃取剂为水，助萃取剂为聚醚类。
3、根据权利要求1或2所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于所采用的助萃取剂为聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或聚环氧乙烷二甲醚。
4、根据权利要求1或2或3所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于助萃取剂与萃取剂的比为0.01∶1-0.05∶1(体积)。
5、根据权利要求1或2所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于萃取剂水与含4-氨基二苯胺的组合物的比为0.5∶1-5∶1(体积)。
6、根据权利要求1或2所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于萃取剂水与含4-氨基二苯胺的组合物的比为0.8∶1-1.2∶1(体积)。
7.根据权利要求1所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于萃取的温度为0-80(℃)。
8、一种分离含4-氨基二苯胺的组合物的气助流降膜蒸发器，包括壳程(9)、管程(10)、安装在壳程(9)上端的蒸汽进口(13)、安装在壳程(9)下端的蒸汽冷凝水出口(14)、安装在管程(10)顶部的低浓度水相进口(11)、安装在管程(10)底部的高浓度水相出口(15)，其特征在于，在管程(10)的顶部安装蒸汽进口(12)，即助流口，低浓度水相进口(11)的下方安装分布盘(16)。
9、根据权利要求8所述的分离含4-氨基二苯胺的组合物的气助流降膜蒸发器，其特征在于管程(10)顶部的蒸汽进口(12)的数量不限。
10、根据权利要求1或8所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于浓缩采用一效或多效气助流降膜蒸发器。
11.根据权利要求1所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于用于浓缩的热媒为水或水蒸气或前一效的二次蒸气，浓缩的热媒的温度为60-150(℃)。
12.根据权利要求1所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于浓缩的压力(绝对压力)为0.005-0.1(Mpa)，停留时间为2-60(秒)
13.根据权利要求1所述的含4-氨基二苯胺的组合物的分离方法，其特征在于蒸发的压力(绝对压力)为0.005-0.1(MPa)，液相温度为120-320(℃)，气相温度为60-190(℃)。
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