CN1474892A - 用于切割干织物的方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

切割织物的方法，该方法包含在织物表面形成树脂组合物痕迹，以提供预定的织物切割线，用切割装置沿着所分布的树脂痕迹切割织物，其中所述树脂组合物在分布和切割条件下是稳定的，其特征是粘度在2000－1Pa.s(18℃)范围内，在室温或20－130℃的高温下变粘或软化；所述方法中使用的树脂组合物包含至少一种基本上稳定的树脂且基本上不含任何固化剂、催化剂或交联树脂，其特征是粘度在2000－1Pa.s(18℃)范围内，在室温和/或20－130℃的高温下变粘或软化；其制备方法；其混合方法；用于所述方法的装置；用所述方法和组合物的干纤维模塑方法；用所述方法和组合物获得的预制件；用可固化基体树脂注入或浸渍预制件的方法；所述注入或浸渍的可固化预制件树脂；其固化方法；和用所述方法获得的固化复合物。

Description

用于切割干织物的方法及组合物
本发明涉及制备以备切割用的织物的方法及其由此进行的切割，以备切割用的织物的树脂组合物，以及切过的织物。更具体地，本发明涉及制备和切割织物的方法，该方法利用树脂组合物粘合切割边缘；并涉及用于制备和切割织物的树脂组合物，以及切过的织物。
在制造通常在轮船、车辆、航天器以及建筑工业中的承重制品如储存罐、运输容器以及包括汽车、卡车、船、航天飞机，列车等的交通工具部件中，复合物作为工程聚合物使用。所述复合物包含如玻璃纤维、碳纤维等的纤维增强材料和固化的树脂。
复合物通常是由纤维预浸渍件制得的，所述预浸渍件是用热塑性树脂和热固性树脂混合的基体树脂对平铺、模制以及层压成的预制件浸渍成的。为了坚韧度、强度以及柔韧性等性能，可以控制预浸渍件的性能和质量。预浸渍件片材可以切割成一定大小，供平铺和模制成为给定制品的结构。
最近，复合物通过各种干模制方法制造，此时首先将干纤维预制件放置到模具中，然后在原位直接注入或浸渍基体树脂。置于模具中的预制件纤维是一层或多层纤维材料的形式，按所需纤维取向进行平铺，形成了所需的形状，再通过缝合、织造、编织、装订或使用粘结剂粘结固定在位。
干纤维模塑工艺要求将干织物或纤维切割成一定的尺寸和/或形状。有一种技术采用在非常高的频率(例如每秒振动68000次)下操作的超声刀口(cuttingtip)。已经发现这种技术能有效利落地切割织物。遗憾的是，织物在切割边缘会失去完整性，结果单根的纤维会松弛，因此织物的边界区域一般在排列、密度和形态上也会有所损失。这是一个不可逾越的问题，由此所得织物无法用于制备最终部件，因为制品的边界或边缘在性质和质量方面是不合格的，不适于与其他部件一起组合成最终产品。
目前解决此问题的方法要求放大切割、模塑织物并将模塑部件切割成一定的形状和尺寸。这带来了对制品精确成形和精确裁切大小的困难，并且费工费时。
对聚合物织物和绳索进行热封处理在本领域是已知的技术，一般包括对连接边缘的树脂织物或绳索进行加热和软化，以进行封闭或防止散开。在此情况下，与通过另外加一种密封剂形成密封不同，密封是由形成织物本身的熔化聚合物形成的，然后在加热下发生化学变化，在冷却时形成硬而脆的密封。
用粘合剂进行密封也是本领域已知的技术，不过，粘合剂是热活性或化学活性的，一般配成具有适于精确分布的粘度，以防通过渗透或虹吸进入分散有粘合剂的材料中。由于纤维在切割时会散开或松开，所以需要进行原位封闭处理。因此，这样的粘合剂虽然适合于封闭预切割的织物，但不适合于同时进行切割的低效原位织物封闭。
因此，需要另外一种制备干织物的方法，以用于模塑。我们现在惊奇地发现，以特殊方式利用树脂组合物作为干织物的切割助剂的新型制备和切割方法可以增加织物切割和成形的精度，而且不会干扰随后制备预制件或预浸料坯的基体树脂注塑工艺，也不会影响最终产品的性质。
因此，从最广泛的角度说，本发明提供了一种制备织物的方法，它包括将树脂组合物痕迹分布在织物表面上，以形成所需的织物切割线，然后用切割装置沿分布的树脂痕迹切割织物，其中树脂组合物在室温或高温分布和切割条件下是稳定的，其特征是粘度在2000-1Pa.S(18℃)之间，并在室温和/或高温下变粘或软化。
比较合适的是，该方法包括分布包含至少一种树脂组分的组合物，它在分布和切割条件下基本上不发生变化，并且能恢复到其树脂形态。比较好的是，该方法包括分布树脂组合物，所述树脂组合物基本上不包含固化剂、催化剂或交联剂，它们在分布或固化条件下会被活化。
本发明的一个特别优点是，所述树脂组合物在分布和切割条件下是热稳定的，即加热到高温时基本上不发生变化。更好的是，所述树脂至少在温度达到其具有中等粘性、适于从边缘把织物粘合起来的温度时还是热稳定的。
比较好的是，本发明的方法包括将织物放置在合适的表面(如切割台)上以便切割，用合适的标记装置预先描出待切割的形状，分布上述树脂组合物，并进行切割或贮藏留待日后切割。
本发明方法的分布条件较好包括在分布前预热树脂至熔融，或原位加热，以在合适的温度产生熔融状态的树脂，所述温度取决于树脂组分的性质。树脂较好在室温或20-130℃的高温下形成熔融状态，更好在20-70℃。或者，树脂也可以粉末或薄膜的形式分布并加热至熔融，或者也可以喷雾形式分布。树脂的特点是在熔融状态或喷雾形式中具有粘性，并在切割之前粘附织物。
如上所述，冷却树脂痕迹之后进行切割处理。切割可在痕迹分布之后立即进行，或者在后面的阶段进行。较好的是，痕迹分布和切割在组合操作中直接相续进行，以便用切割装置准确跟随树脂痕迹。
适合的是，本方法切割条件包括通过熔融或冷却树脂，较好是冷却到室温的树脂痕迹的切割方式进行接触或切入。热稳定的组合物在冷却后能基本上恢复所有的树脂性质，由此它能容易地用切割装置切割。切割装置的接触或切入产生的能量很小，不会造成温度升高，或者能产生足够造成树脂痕迹局部温度升高的温度。例如，超声切割在高切割频率下进行，并能提供优异的切割品质，但会造成局部温度升高。作为一个特别的优点，高频率或高速切割可基本上避免树脂粘附到切割刀片上。切割装置可以是任何选自激光或切割刀片(如改进刀片)的合适装置。较好的是，切割装置包括在高切割频率(例如每秒振动68000次)下操作并用钻石、石墨或钢刀口的超声刀口。已知超声刀口可以是(例如)市售的(GFM Aktiengesellschaft，Gerber Garment Technology Inc.等)，或如美国专利5318420，4596171，4373412和3495492所述。较好的是，切割表面包括软台(例如膨胀聚乙烯软台)，它适合于用切割装置渗透，从而使织物切割整齐。切割较好在真空下进行，以利于在切割中保持织物的位置，且在真空控制中用无线电波辅助更好。
本发明方法可用于为任何预定目的的织物切割，较好用于在制备复合物材料中的干模塑的织物切割。作为一个特别优点，本发明方法可用于切割任何在干切割时易于散开、分解或形成粗糙或松弛边缘的织物。
这里所指的织物一般是定向或非定向阵列纤维，其形式可以是网眼、丝束、稀松织物，编织或织造、针织或不卷曲的织物等。织物可以上述任何形式购得，也可以针对指定用途专门制备。市售或另行制备的、可用本发明方法切割的织物可具有任何所需密度，所述密度或空气中的重量一般在200-2000g/m2之间，较好在400-1600g/m2，更好在400-1200g/m2之间。在1000-1600g/m2之间的厚织物可获得特别的优点。织物密度可随纤维厚度或纤维堆积密度而变化。
织物厚度可以是任何合适目的所需的厚度，并且厚度在0.2-10毫米之间较合适，可以是单个织物层，也可以是许多组合层(assembled layer)。
织物包含的纤维可以是任何有机或无机纤维及其混合物。有机纤维可以选自柔韧或坚硬聚合物，如聚酯、芳族聚合物或聚对亚苯基对苯二酰胺。在无机纤维中，可以采用碳、硼或玻璃纤维如“E”或“S”，或氧化铝、氧化锆、碳化硅，其他化合物陶瓷或金属。一种非常合适的加强纤维是碳，例如石墨。在本发明中发现非常有用的石墨纤维可由Amoco提供，商品名T650-35，T650-42和T300；由Toray提供，商品名T800-HB；以及由Hercules提供，商品名AS4，AU4，IM8和IM7。
有机或碳纤维较好是不上浆，或者用与本发明组合物相容的材料上浆，所谓相容是指能溶于液态前体组合物而不发生不利反应或能同时粘合本发明的纤维和热固/热塑组合物。特别地，优选未上浆或用环氧树脂前体或热塑性树脂如芳族聚合物砜上浆的碳或石墨纤维。无机纤维较好用既能与纤维又能与聚合物组合物粘合的材料上浆；例子有用于玻璃纤维的有机硅烷偶合剂。
用于按照本发明方法切割织物的树脂组合物可以是任何合适的树脂组合物，其特征是具有合适的粘度和粘性以适于渗透和受控渗透，具有合适的织物切口端粘性，具有柔韧性，以形成不会撕裂或破裂的织物构造，允许粗加工的粘合剂树脂和基体树脂在随后的树脂模塑中通过，并且不影响最终产品的性质。
树脂组合物较好具有不受温度影响或部分受温度影响的粘度，因此在加热成树脂熔融物和在切割处理中接触或切入时粘度基本上不变或在上述范围内有所下降。应当理解，树脂熔融物提供了粘合上述织物切口端的粘性。因此，重要的是树脂熔融物不能渗透织物，而接触其上放置有以备切割用的织物的相应表面，否则它会沾污切割表面。同样重要的是，树脂熔融物不粘附于任何切割装置。沾污切割表面或切割装置会导致不利的织物粘附，从切割表面或刀片或从一堆切割织物等上退出(withdrawal)织物时，会使纤维松弛或带走纤维。沾污切割表面也会损坏切割装置。
较好的是，所述组合物以混合物的形式包含多种树脂组分，所述树脂组分根据自然性质、数均分子量(Mn)和热塑性组分与热固性组分之比选择，以获得如上述以备切割用的特定织物所限定的期望粘度，从而使树脂能够渗透织物表面，并任选地部分渗透织物。
较好的是，选择树脂组合物的粘度和/或分布速度，使在分布时能提供稳定的慢速流动前沿(front)，以“计量(meter)”树脂，填充所有的孔穴而不是通过织物。
上述方法分布的树脂组合物的痕迹可以是任何合适的线状、带状、径状等，宽度足以跟随切割装置，所用方式使得切割装置只在痕迹内接触织物。也可以采用更宽的痕迹宽度，但可能不利于后续浸渍或注入，并且涉及不必要的额外使用树脂。痕迹宽度宜尽可能小，例如在0.2-20毫米(200-20000微米)之间。较好的是，所用方法要保证精准分布和切割，采用精细切割装置以使痕迹宽度在200-500微米之间。
较好的是，“计量”树脂，以使痕迹在织物厚度之内渗透，而且树脂量要足够，以粘合织物的切割端。痕迹深度或渗透深度可以达到织物厚度的99％，较好在织物厚度的40％-90％之间。渗透可以发生在分布时和冷却前，和/或在切割时。对于低密度或高密度、薄的或厚的织物，可以在冷却前渗透0.1-4毫米，这可以通过适当调整树脂组合物来实现，例如通过增加热塑性树脂的量来减少渗透。
选择和优化粘度与流动控制性的方法在本领域是已知的，而且比较合适的做法是在改变其温度并进行标准剪切下测量一系列组合物的粘度。从结果中可以挑选组合物或挑选给定组合物的熔融分布温度，以适合欲切割的特定织物的厚度和密度。
较好的是，树脂组合物至少部分依赖于温度，并且在切割时温度有所升高，以增加粘性并粘结织物切割端。不过应当理解，树脂组合物是热稳定的，不会因为在分布或切割时温度升高而固化。另一个优点是，用于本发明方法中的热稳定树脂组合物赋予在分布和随后切割过程中的温度控制性以更大的操作弹性，而不会带来意外固化的危险。已经发现这一点特别有用，任何渗漏的树脂组合物都不会因形成硬的积留物而沾污切割台，所述积留物可能在碰撞中折断切割刀片；而且树脂组合物也不会在织物内部形成硬的积留物，所述积留物可能妨碍预成形粘合剂或基体树脂的注入或浸渍。
切割后，可以将切割的织物贮藏起来，或放在模子中进行后续加工，以形成制品。
树脂较好在任何贮藏期内都保持粘性，例如几天，较好是至少48小时。一个特别的优点是，本发明方法采用的树脂组合物具有中等粘度的特点，这可有效辅助放置过程。因此，可以将切割的织物与其他几层织物放置在一起和/或在切割的几天内放置在模子中，切割边缘残留的粘性可通过无沾污粘附邻近的织物层或模子表面而帮助固定织物的位置。因为树脂组合物有粘性但不粘结，它不会留下残留物，且重新定位或者清除也不存在问题。
另一方面，本发明提供了前文所述的树脂组合物，它用于前文所述的切割织物方法，所述组合物包含至少一种成分稳定的树脂，其特点是粘度在2000-1Pa.s(18℃)之间，在室温和/或高温下变粘或软化。较好的是，如前文所述，组合物是热稳定和/或化学稳定的，较好在分布和切割条件下基本上不发生变化，且回复到其树脂形态。较好的是，所述树脂组合物基本上不包含在分布或固化条件下会被活化的固化剂、催化剂或交联剂，更好的是包含基本上不含任何固化剂、催化或交联剂的组合物。
用于本发明方法的树脂组合物宜包含热塑性树脂和热固性树脂，其比例为40∶60-5∶95，较好为30∶70-5∶95，更好为20∶80-5∶95，例如15∶85-10∶90。应当理解，所述组分比例可以根据它们的性质加以选择。
本发明的一个特别优点是，我们发现热塑性树脂和热固性树脂的混合以在混合物粘度和弹性方面具有协同效应进行操作。合适的是，热塑性树脂可以控制混合物的流动，压倒了粘度通常较低的热固性树脂，在赋予混合物弹性方面又压倒了通常为脆性的热固性树脂，而热固性树脂则提供粘性。这促成了织物的接触、受控渗透和粘附，以及切过的织物的弹性，以形成织物，例如在模子中成形，而粘性边缘不会撕裂或破裂。万一有渗漏发生，本发明的优点是化学惰性的粘性树脂不会留下永久性残留物，并且很容易清除。
合适的是热塑性树脂组分选自下列物质中的至少一个：芳族聚合物，如聚芳基(硫代)醚，特别是聚砜；杂环芳族聚合物，如聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；聚酰胺如尼龙；聚酯如PET(ethan-1，2-diol PET)和PEN；聚氨酯如热塑性聚氨酯橡胶；聚乙烯醇以及上述化合物的共聚物。
较好的是，芳族聚合物醚包含醚键合苯基单元和醚键合芳基砜单元，以及活性端基，更好的是聚醚砜∶聚醚醚砜(PES∶PEES)一类。
较好的是，热塑性树脂组分包含至少一种芳族聚合物，所述芳族聚合物包含下式所示的重复单元
                -R-Ph-A-Ph-R-
其中每个A独立地选自直接连接(direct link)、SO2、氧、硫、-CO-或二价烃基；
R是芳环上的一个或多个取代基，每个独立地选自氢；C1-8支链或直链脂族饱和或不饱和脂族基团或部分，任选包含一个或多个选自O、S、N或卤素(例如Cl或F)的杂原子；以及能提供活泼氢的基团，特别是OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-是含有最多8个碳原子的烃基，或者能提供其他交联活性的基团，特别是环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、双亚乙基或亚乙基，如乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺，酸酐，噁唑啉和饱和单体；
所述至少一种芳族聚合物包含反应性侧基和/或端基。
较好的是，所述至少一种芳族聚合物包含至少一种芳族聚合物砜，所述芳族聚合物砜包含醚键合和/或硫代醚键合的重复单元，所述单元选自
-(PhAPh)n-
和任选另外的
-(Ph)a-
其中A是SO2或CO，Ph是亚苯基，n＝1-2，a＝1-4，当a超过1时，所述亚苯基通过单化学键或二价基团而不是-A-线型连接，或者直接稠合或通过如环烷基、(杂)芳基或环酮的环状部分、酰胺、胺或亚胺结合在一起，所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
更好的是，所述至少一种芳族聚合物包含至少一种芳族聚合物砜，所述芳族聚合物砜包含醚键合的重复单元，任选另外包含硫醚键合的重复单元，所述单元选自
-(PhSO2Ph)n-
且任选另外的
-(Ph)a-
其中，Ph为亚苯基，n＝1-2并可以是分数，a＝1-3并可以是分数，当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键或-SO2-以外的二价基团线型连接或者稠合在一起，只要所述重复单元-(PhSO2Ph)n-总是以一定比例存在于所述至少一种聚芳基砜中，该比例使平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-相继存在于各聚合链中，所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
较好的是，芳族聚合物包含聚醚砜，更好是聚醚砜和聚醚醚砜相连的重复单元的混合物，其中亚苯基是间位或对位的，更好是对位的，且亚苯基通过单化学键或二价基团而不是砜线型连接，或直接相连。“分数”是指含有具有各种n值或a值的单元的给定聚合物链的平均值。
此外如前所述，在所述至少一种聚芳醚中，所述重复单元的相对比例应使得平均至少两个单元(PhSO2Ph)n在各聚合链中处于直接相互连续的方式存在，该比例宜为1∶99至99∶1，尤其宜为10∶90至90∶10。通常，该比例为25-50(Ph)a，余下为(PhSO2Ph)n。在优选的芳族聚合物砜中，所述单元是
1   XPhSO2PhXPhSO2Ph(“PES”)和
11  X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)
其中，X是O或S，且各个单元之间可以不同；II和II的摩尔比宜为10∶90至80∶20，更好为10∶90至55∶45。
所述聚芳基砜重复单元优选的相对比例可以通过SO2含量的重量百分数来表示，定义为(SO2重量)×100/(平均重复单元的重量)。所述优选SO2含量为至少22％，宜为23-25％。当a＝1时，这对应于至少20∶80的PES/PEES比例，最好为35∶65至65∶35。
上述比例仅指所述的单元。除了这些单元外，聚芳基砜还可以含有高达50％，尤其是高达25％摩尔的其它重复单元：然后将优选的SO2含量范围(若使用的话)用于整个聚合物。如下文所定义的，这种单元例如可以是通式：
Ph-A-Ph其中，A为直接连接、氧、硫、-CO-或者二价烃基。当聚芳基砜是亲核合成的产物时，其单元可以具有例如来自一种或多种双酚和/或相应选自氢醌、4，4’-二羟基联苯、间苯二酚、二羟基萘(2，6以及其它同分异构体)、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-二(4-羟基苯基)甲烷的二硫代物或酚-硫代物。
若使用二硫代物，它可以在原位形成，即如下所述二卤代物(例如)可以和碱金属硫化物或多硫化物或者硫代硫酸酯反应。
这些另外单元的其它例子为通式：
-Ph-Q(Ar-Q′)n-Ph-其中，Q和Q′为CO或SO2，且可以相同或者不同；Ar为二价芳族基；n为0、1、2或3，条件是当Q为SO2时n不为0。Ar宜至少为选自亚苯基、二亚苯基或三亚苯基的至少一种二价芳族基。具体的单元具有通式
-Ph-Q-[-(-Ph-)m-Q′)-]n-Ph-其中，m为1、2或3。当聚合物为亲核合成的产物时，这种单元可以来自一种或多种二卤化物，例如选自4，4’-二卤代二苯甲酮、4，4’二(氯代苯基磺酰基)联苯、1，4，二(4-卤代苯甲酰基)苯以及4，4’-二(4-卤代苯甲酰基)联苯。
当然，它们可以部分来自相应的双酚。
芳族聚合物可以是来自卤代酚和/或卤代硫代酚的亲核合成的产物。在任何亲核合成中，所述卤素如果是氯和溴的话，可以在铜催化剂存在下活化。
若卤素通过吸电子基团进行活化，这种活化反应通常不是必要的。氟化物通常比氯化物更活泼。芳族聚合物的任何亲核合成较好在存在一种或多种碱金属盐如KOH、NaOH或K2CO3的条件下进行，以高达化学计量10摩尔％的过量。
如上所述，所述至少一种芳族聚合物含有反应性端基和/或侧基。端基可以通过单体的反应或者通过在分离之前或之后的产物聚合物随后的转化反应来获得。基团宜为式-A′-Y-，其中A′为二价烃基，宜为芳基，且Y是可以和环氧基、或者固化剂或者其它聚合物分子上的类似基团有反应性的基团。Y的例子是能提供活性氢，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH的基团，其中R′为含有高达8个碳原子的烃基、或者提供其它交联活性的基团，尤其是环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、双亚乙基或亚乙基，如在乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉和饱和单体中的。优选的端基包括氨基和羟基。
所述芳族聚合物的数均分子量宜为2000-20000。有用的亚范围大于3000，尤其在3000-11000的范围内，例如3000-9000。
热固性树脂组分可以选自环氧树脂、加成聚合树脂(尤其是双马来酰亚胺树脂)、甲醛缩合树脂(尤其是甲醛-苯酚树脂)、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂以及它们两种或多种的混合物，且宜为环氧树脂，所述环氧树脂来自一种或多种由芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、聚羧酸等以及它们混合物组成的化合物基团的单或者多缩水甘油衍生物。加成聚合树脂的例子为丙烯酸树脂、乙烯树脂、双马来酰亚胺和不饱和聚酯。甲醛缩合树脂的例子为脲、蜜胺和苯酚。
例如EP-A-0 311 349，，EP-A-0 365 168，EPA 91310167.1或者PCT/GB95/01303所述，热固性树脂组分宜含有至少一种环氧化物、氰酸酯或者苯酚树脂前体，所述热固性树脂组分在室温下为液体。所述热固性树脂宜为环氧树脂。
环氧树脂可以选自N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如，Ciba-Geigy销售的“MY 9663”，“MY 720”或“MY 721”)，其在50℃下粘度为10-20Pas；(MY 721是MY 720粘度较低的形式，用于更高的温度)；N，N，N′，N′-四缩水甘油基二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如，Shell Chemical Co销售的Epon 1071)，其在110℃下粘度为18-22泊；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如，Shell Chemical Co销售的Epon 1072)，其在110℃下粘度为30-40泊；对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如，Ciba-Geigy销售的“MY 0510”)，其在25℃下的粘度为0.55-0.85Pas；在25℃下粘度宜为8-20Pa；这较好占所用环氧组分的至少25％；双酚A的二缩水甘油醚基材料如2，2-二(4，4’-二羟基苯基)丙烷(例如，Dow销售的“DE R661”，或Shell销售的“Epikote 828”)以及Novolak树脂(在25℃下粘度宜为8-20Pas)；苯酚Novolak树脂的缩水甘油醚(例如，Dow销售的“DEN 431”或“DEN 438”)，在制备本发明组合物中优选用其粘度低的类别；二缩水甘油基1，2-邻苯二甲酸酯(例如，GLY CEL A-100)；二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油衍生物(例如，Ciba Geigy销售的“PY 306”)，它属于粘度低的类别。其它环氧树脂前体包括环脂肪族化合物，如羧酸3’，4’-环氧基环己基-3，4-环氧基环己酯(例如，Ciba Geigy销售的“CY 179”)以及Union Carbide Corporation的“Bakelite”类别。
氰酸酯树脂可以选自一种或多种通式为NCOAr(YxArm)qOCN的化合物和低聚物和/或聚氰酸酯以及它们的混合物，其中Ar为单个的或结合的芳基或取代的芳基以及它们的组合，且在它们之间核以邻位、间位和/或对位连接，x＝0，最高为2，m和q各自为0-5。Y是一个连接单元，选自氧、羰基、硫、硫氧化物、化学键、以邻位、间位和/或对位连接的芳基和/或CR1R2，其中R1和R2为氢、如氟代烷烃的卤代烷烃和/或取代芳烃和/或烃单元，其中对于各R1和/或R2以及P(R3R4R′4R5)来说，所述烃单元单一或多重连接，并由高达20个碳原子组成，其中R3为烷基、芳基、烷氧基或羟基，R′4可以和R4相同并且是单一连接的氧或化学键，且R5为二元连接的氧或化学键或者Si(R3R4R′4R6)，其中R3和R4、R′4如上述P(R3R4R′4R5)中所定义的，且R5和上述R3类似定义。热固性树脂也可以基本上是来自Novolaks或其二环戊二烯衍生物的苯酚/甲醛的氰酸酯，其例子为Dow Chemical Company销售的XU 71787。
酚醛树脂可以选自来自醛如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛以及酚如苯酚、3-和4-甲酚(1-甲基，3-和4-羟基苯)、邻苯二酚(2-羟基苯酚)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)和氢醌(1，4-二羟基苯)的任一醛缩合树脂。酚醛树脂宜含有邻苯二酚和可溶酚醛清漆苯酚。
所述热固性树脂组分宜为使用固化剂或者加上催化剂对树脂前体至少部分固化的产物。
热塑性树脂组分在组合物中的重量比例一般在5％至40％，较好在5％至30％，尤其是在5％至20％的范围内，例如10％至15％。
所述树脂组合物包含至少一种上述树脂组分，较好包含与随后模塑工艺中使用的基体树脂相容的树脂组分。更好的是，所述树脂组合物以混合物的形式包含热塑性树脂和热固性树脂，最好是以20∶80-5∶95的比例包含选自芳族聚合物的热塑性树脂和选自氰酸酯、双马来酰亚胺或环氧树脂的热固性树脂。更好的是，所述组合物包含作为芳族聚合物含有25％加入单体的聚砜，更好是包含比例为90∶10-10∶90，更好60∶40-50∶50的聚醚砜∶聚醚醚砜，且任选包含达25％的附加单体如联苯。已经发现，所述优选的组合物具有优异的粘度控制性、热稳定性，并获得了优异的弹性。所述树脂组合物的比例可以调整到预定的粘度范围。
另一方面，本发明提供了制备上述树脂组合物的方法，所述方法包括任选在溶剂中和/或加热至80℃下混合树脂组分，然后除去溶剂并冷却。当组合物呈液态或喷雾状态时，树脂组分适合溶解在溶剂中，如二氯甲烷。当组合物的形态是膜时，所述组分适合浇注在隔离表面上，所述表面可以是片状表面，它适合切割成放在待切织物上的所需痕迹形状；或者也可以是带状表面，它适合在待切织物上摆成所需形状。当组合物呈粉状时，该组合物适合造粒并磨到合适的粒度。
另一方面，本发明还提供了一种选择或混合在室温和/或高温下具有所需粘度和粘性的树脂组合物，并如前所述在给定织物上分布和切割的方法，所述方法包括参考织物密度(空气中的重量)和/或厚度确定渗透给定织物所需的粘度，参照粘度-温度数据选择至少一种树脂组分和分布温度。较好的是，该方法包括为一种或多种树脂组合物建立粘度-温度数据。
另一方面，本发明还提供了一种用于上述切割干织物的方法中的分布切割装置。该装置包括树脂组合物的存贮器，分布痕迹树脂的喷嘴和对准跟随(trace)树脂痕迹的切割装置。
较好的是，所述存贮器包括加热树脂或调节呈任意熔融形式的加热树脂的温度的装置，或者给树脂加压使成喷雾状的装置，或者接触粉状或膜状加热树脂的装置。
较好的是，喷嘴和切割装置适于跟随普通的痕迹，例如对准装置前进的方向，或者包括用于引导和定位喷嘴和切割装置的传感器或其他装置。该装置可以进行编程控制，以进行跟随和高精度切割。
另一方面，本发明还提供了根据上述方法或借助组合物或切割装置切割的干织物。切割的织物可以贮藏起来留作后用，也可以放在模子中，接着加工成制品。作为一个特别的优点，所述干织物包含至少一种上述树脂痕迹，这可以在制备纤维成品或预制件中给织物定位，所述纤维成品或预制件可用于复合物材料制备中的干纤维模塑。
另一方面，本发明还提供了一种干纤维模塑的方法，所述方法包括用上述方法切割织物，放在模子中，任选与粘合剂树脂接触(例如在待审批的GB0028341.6所述的)，并注入或浸渍基体树脂。
本发明切过的织物适于制备与许多种基体树脂一起使用的预制件，所述基体树脂混合或单独包含热塑性树脂和热固性树脂，其重量比通常为10/90-90/10如20/80-40/60，例如30/70。切割树脂要与所用基体树脂化学和物理相容，较好与之易混、易溶且相互协调。相容的切割树脂可以包含与合适的基体树脂相同或不同的树脂和树脂组分，且对本领域技术人员是显而易见的。重要的是，所述切割树脂不能妨碍或干扰基体树脂的注入，或以任何方式改变流动前沿。
优选的基体树脂包含选自上述为切割树脂所用组分的热塑性树脂和热固性树脂。较好的是，切割树脂和基体树脂包含仅在活性端基类型、Mn和/或PES∶PEES比上不同的热塑性组分，更好的是仅在Mn(其中基体树脂所含热塑性树脂的Mn高达60000)和/或PES∶PEES比例不同。切割树脂和基体树脂可以包含不同种类的热固性树脂组分，例如切割树脂组分包含环氧树脂而基体树脂包含选自加成-聚合树脂、甲醛缩合树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂以及它们两种或多种的混合物中的树脂。较好的是，切割树脂和基体树脂包含在同类中相同或不同的热固性树脂组分，如上述环氧树脂类中相同或不同的树脂类型。
最后，切割树脂和基体树脂可以包含相同组分，但热塑性树脂和热固性树脂的相对重量比例不同，其中切割树脂的比例在40∶60-5∶95之间，较好在30∶70-5∶95之间，更好在20∶80-5∶95之间，例如15∶85-10∶90，基体树脂的比例在10/90-90/10之间，如20/80-40/60，例如上述30/70。
另一方面，本发明提供了用本发明的切割和模塑方法得到的预制件或可固化组合物，优选包含不卷曲的织物。
另一方面，本发明提供了固化上述可固化组合物的方法，所述方法包括使其经受高温和压力一段适合于来实现其固化的时间。
另一方面，本发明提供了由上述方法获得的复合物部件。
现在结合下面的实施例和附图以非限定性方式说明本发明。
实施例1-制备包含环氧树脂和芳族聚合物的树脂组合物
所述树脂组合物通过在不超过60℃的温度下加热一种或多种环氧树脂制备。包含40∶60的PES∶PEES共聚物且以伯胺封端的芳族聚合物，12K，通过以碳酸钾为催化剂和环丁砜为反应溶剂的1摩尔DCDPS与2摩尔间氨基苯酚反应合成。将芳族聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，然后以10％-20％(重量)的量加入。一旦树脂加热且其粘度下降，就在60℃去除溶剂。树脂可马上使用或冷却留待日后使用。
研究了组合物的粘度、渗透性和粘性，结果在表1给出。
表1-研究的组合物
PY306/40∶60PES∶PEES的比例 室温下Eta*(Pa.s) 50℃下Eta*(Pa.s) 是否需要溶剂 渗透性 两天后的粘性
60/40 - - 是 差 无
70/30 - - 是 较好 无
80/20 800 50 否 较好 有
90/10 40 3 否 好 有
对两种组合物，将所得粘度数据作为温度和所施加剪切力的函数，结果示于图1和2。从数据中选择10rad/s作为参考剪切力值，在此剪切力下观察到两种组合物的树脂性能在整个温度范围内都是稳定的。此数据被用来优化树脂组合物和给定织物的分布条件。
实施例2-分布和切割
用实施例1中得到的树脂组合物给2-3mm厚的干织物(多轴，600g/m2)描迹。借助喷嘴，以4-5g/s的速度手工分布组合物，喷嘴推进速度为0.2m/s。当观察到熔融物渗透织物厚度到达另一面时让织物静置2到3分钟，，但在这段时间里通过冷却使之保持在织物厚度之内。然后，用GFM US50切割机沿着树脂的痕迹切割织物。
作为对照，在一类似织物样品上重复该分布方法，但降低分布速度或提高喷嘴的推进速度。
切过的织物示于图3和4中。图3显示了良好的性能和切割质量，没有松开的纤维。
图4显示纤维松开了，这里切割没有沿着树脂痕迹进行，或者由于渗透厚度不充分，粘性在局部效果不好。
作为对照，在不用树脂痕迹的情况下切割了一个类似的织物样品。结果示于图5。
实施例3-树脂膜浸渍
将实施例2得到的切割织物放置在模子中，用粘合剂树脂覆盖并加热，浸渍基体树脂以形成复合部件，所述基体树脂以60∶40的的比例包含相应的环氧树脂∶芳族聚合物，以及固化催化剂。研究了树脂切割织物和常规切割织物的树脂膜浸渍，发现切割树脂没有妨碍基体树脂的浸渍，成品部件较常规切割的浸渍织物其质量和规整性更加优越。
                         附图简述
图1和2显示对于本发明两种粘合剂组合物，所得作为温度和所施加前切力的函数的粘度数据。
图3显示按照本发明切过的织物。
图4显示没有按照本发明切过的织物，这里切割没有沿着树脂痕迹进行。
图5显示没有按照本发明切过的织物，这里是在没有用树脂痕迹的情况下切割类似于图3中的织物样品。

Claims (38)

1.制备以备切割用的织物的方法，所述方法包括在织物表面形成树脂组合物痕迹，以提供所需的织物切割线，用切割装置沿着分布的树脂痕迹切割织物，其中所述树脂组合物在室温或高温分布和切割条件下稳定，其特征在于所述树脂组合物粘度在2000-1Pa.s(18℃)范围内，在室温或20-130℃的高温下变粘或软化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括分布包含至少一种树脂组分的组合物，所述树脂组分在分布和切割条件下分布和切割后基本保持不变，且回复到其树脂形式。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括分布基本上不含任何在分布或固化条件下会被活化的固化剂、催化剂或交联剂的树脂组合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括在合适的表面如切割台上放置织物以备切割，用合适的标记装置预描待切形状，分布上述权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，并进行切割或贮藏留待日后切割。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述分布条件包括在分布前预热树脂至熔融，或原位加热以产生熔融状态的树脂；或者分布粉末状或膜状树脂并加热至熔融；或者分布喷雾状树脂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述树脂在室温或20-130℃范围内的高温下以熔融状态提供或产生。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述切割条件包括切割装置接触或切入熔融或冷却的树脂痕迹，这产生极小的能量，不会引起温度升高，或者产生足以引起树脂痕迹局部温度升高的能量。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述织物为任何易于散开、分解或在干切割时形成粗糙或松散边缘的织物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于所述织物为任何以网眼、丝束、稀松织物，编织或织造、针织或不卷曲的织物形式定向或非定向排列的纤维。
10.如权利要求1-9中任一项所述以备切割用的织物的组合物，其特征在于所述织物的密度或空气中重量在200-2000g/m2之间。
11.如权利要求1-10中任一项所述切割织物的方法，其特征在于所述以备切割用的织物厚度在0.2-10毫米之间，或者作为单个织物层或许多组合层。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于所述织物包括选自柔韧或坚硬聚合物的有机纤维，或选自碳、硼或玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、碳化硅、陶瓷和金属的无机纤维。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物的特点是所述树脂组合物的粘度不受温度影响或部分受温度影响，由此在加热树脂至熔融和切割装置接触或切入时，粘度基本上不变或在上述权利要求1中所述的范围内降低。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物适于分布，以便使树脂渗透织物表面且任选地部分渗透织物至0.1-4mm的深度，但不能接触切割表面。
15.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于所述树脂痕迹的宽度在0.5-20mm范围内。
16.将按照权利要求1-15中任一项所述的方法制备和切割的织物置于织物其他层上和/或置于模子中的方法，由此使切口边缘的残余粘性通过无污染粘合到邻近的织物层或模子表面有助于保持织物的位置。
17.上述权利要求1-15中任一项所述制备以备切割用织物的方法中所用的树脂组合物，所述树脂组合物包含至少一种基本上稳定的树脂，所述树脂的特征是树脂粘度在2000-1Pa.s(18℃)范围内，且在室温和/或20-130℃的高温下变粘或软化。
18.如权利要求17所述的树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物是热稳定和/或化学稳定的，使在经受分布和切割条件之后基本保持不变，并回复到其树脂形式，而且它基本上不含在室温或20-130℃的高温下会被活化的固化剂、催化剂或交联剂。
19.如权利要求17和18中任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物以40∶60-5∶95的比例包含热塑性组分和热固性组分。
20.如权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂组分选自芳族聚合物如聚芳基(硫代)醚，特别是聚砜、杂环芳族聚合物如聚酰亚胺和聚醚酰亚胺、聚酰胺如尼龙、聚酯如PET和PEN、聚氨酯如热塑性聚氨酯橡胶、聚乙烯醇以及它们的共聚物中的至少一种。
21.如权利要求20所述树脂组合物，其特征在于所述至少一种芳族聚合物包含醚键合和/或硫醚键合的重复单元，所述单元选自
-(PhAPh)n-
和任选另外的
-(Ph)a-
其中A是SO2或CO，Ph是亚苯基，n＝1-2，a＝1-4，当a超过1时，所述亚苯基通过单化学键或不是-A-的二价基团而线型连接，或者直接稠合或通过如环烷基、(杂)芳基或环酮的环状部分、酰胺、胺或亚胺稠合，所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
22.如权利要求20所述树脂组合物，其特征在于所述至少一种芳族聚合物包含醚键合的重复单元，任选另外包含硫醚键合重复单元，所述单元选自
-(PhSO2Ph)n-
且另外的
-(Ph)a-其中，Ph为亚苯基，n＝1-2并可以是分数，a＝1-3并可以是分数，当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键或-SO2-以外的二价基团线型连接或者稠合在一起，只要所述重复单元-(PhSO2Ph)n-总是以一定比例存在于所述至少一种聚芳基砜中，该比例使平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-相继存在于各聚合链中，所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
23.如权利要求20-22中任一项所述的组合物，其特征在于所述至少一种芳族聚合物包括聚醚砜，较好是聚醚砜和聚醚醚砜相连的重复单元的组合，其中亚苯基是间位或对位的，更好是对位的，且亚苯基通过单化学键或不是砜的二价基团而线型连接，或直接稠合。
24.如权利要求21-23中任一项所述的组合物，其特征在于所述单元是
I     XPhSO2PhXPhSO2Ph(“PES”)和
II    X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)
其中，X是O或S，且单元与单元之间可以不同；I和II的比例宜在10∶90和80∶20之间，如35∶65和65∶35之间。
25.如权利要求21-24中任一项所述的组合物，其特征在于所诉活性端基包括能与环氧化物基团或与固化剂或与其他聚合物分子上的类似基团反应的基团，选自能提供活泼氢的基团，尤其是OH、NH2、NHR’或-SH，其中R’是含有多达8个碳原子的烃基；或者能提供其他交联活性的基团，尤其是环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、双亚乙基或亚乙基，如乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺，酸酐，噁唑啉和含不饱和度单体。
26.如权利要求20-25中任一项所述的组合物，其特征在于所述芳族聚合物的数均分子量在2000至20000之间。
27.如权利要求19-26中任一项所述的组合物，其特征在于所述热固性树脂组分选自环氧树脂，加成-聚合树脂，特别是双马来酰亚胺树脂，甲醛缩合树脂，特别是甲醛-苯酚树脂，氰酸酯树脂，异氰酸酯树脂，酚醛树脂以及它们两种或多种的混合物。
28.如权利要求19-27中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物以20∶80-5∶95的比例包含热塑性芳族聚合物和选自氰酸酯、双马来酰亚胺和环氧化物的热固性组分，所述热塑性芳族聚合物包含比例为60∶40-50∶50的聚醚砜：聚醚醚砜。
29.如权利要求17-28中任一项所述制备树脂组合物的方法，其特征在于所述方法包括任选地在溶剂存在下和/或加热至高达80℃的温度下混合所述热固性和热塑性树脂组分。
30.如权利要求29所述方法，其特征在于所述组合物为树脂形态并且除去了所有溶剂；或者为液体或喷雾形态并且树脂组合物适当地溶解在溶剂中；或者为膜的形态并且组合物适当地浇注在隔离表面上；或者为粉末状态并且组合物被适当地粒化并磨至合适的粒度。
31.选择或混合如权利要求17-28中任一项所述组合物的方法，所述组合物在室温和/或高温下具有所需粘度和粘性，以适于分布在给定织物上并采用上述权利要求1-15中任一项所述方法进行切割，所述方法包括参考织物密度(空气中的重量)和/或厚度确定渗透给定织物的所需粘度，并参考粘度-温度数据选择至少一种树脂组分和分布温度。
32.上述权利要求1-15中任一项所述切割干织物的方法中所用的分布切割装置，所述装置包括上述权利要求17-28中任一项所述树脂组合物的存贮器、分布树脂痕迹的喷嘴和对准跟随树脂痕迹的切割装置。
33.切割织物，用权利要求1-15中任一项所述的方法进行切割，用于存贮或放在模子中进行后续加工，制成制品。
34.干纤维模塑方法，所述方法包括用上述权利1-15中任一项所述的方法切割织物，将其置于模子中，任选地与粘合剂树脂接触并注入或浸渍基体树脂，其特征在于所述基体树脂以10∶90-90∶10的重量比混合或单独包含热塑性树脂和热固性树脂，所述基体树脂可以与制备切割粘合剂中所用的切割粘合剂相同或不同。
35.预制件或可固化组合物，可用上述权利要求34所述的模塑方法获得。
36.固化上述权利要求35所述可固化组合物的方法，其特征在于所述方法包括使其经受高温和压力一段适合于来实现其固化的时间。
37.用权利要求36所述的方法获得的复合物部件。
38.使用在前文和/或在说明书和/或实施例中充分说明的方法和组合物制得的切过的织物、预制件、可固化组合物或复合物部件。
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