CN1474390A - 信息记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是在进行高密度的记录·再现的信息记录用介质中，提供大量生产性优异的、并且应力小的信息记录介质。该信息记录介质是由光照射侧在基板上具有2nm以上25nm以下的膜厚的第1保护层、记录膜、第2保护层和反射层，前述第1保护层的材料的95原子％以上为SiO2－In2O3－SnO2－ZnS，而且第1保护层中的ZnS量为4摩尔％以上33摩尔％以下的范围，可获得大量生产性优异的、并且具有良好的记录·再现特性、改写特性的介质。

Description

信息记录介质
【技术领域】
本发明涉及使用于光盘的信息记录介质。
【先有技术】
照射激光而将信息记录于薄膜(记录膜)的原理已知有数种，其中，膜材料的相变化(又称相转移、相变态)等利用照射激光的原子排列变化的方式因几乎不会导致薄膜的变形，所以具有可将2张盘构件直接贴合而获得两面光盘构造的信息记录介质的优点。
通常，这些信息记录介质是在基板上由第1保护层、GeSbTe类等的记录膜、上部保护层、反射层所构成。在特开2001-266408号公报中，记载了使用(ZnS)60(SiO2)30C10作为第1保护层，其膜厚为50nm至400nm。
另外，在本专利说明书中，所使用的“相变化”一词，不仅包含结晶-非晶质间的相变化，而且也包含融解(变化成液相)与再结晶化、结晶状态-结晶状态间的相变化。还有，所谓标记缘记录，是指使记录标记的边缘部分对应于信号的“1”，标记间及标记内对应于信号“0”的记录方式而言。在本专利说明书中所称的光盘，是指记载有利用光的照射而可再现的信息的圆板(盘)、及/或利用光的照射而可再现信息的装置而言。
【发明内容】
在DVD-RAM等的可改写光盘中，记录磁道具有设有地址位等的预先格式化部和导引用的沟(槽)、以进行记录的用户数据部所构成，可在确认地址，检出时钟脉冲及同步信号后，进行信息的记录或读出。
但是，由于第1保护层厚达100nm以上，因作用于叠层膜与基板间的应力而发生的变形，在预先格式化部与用户数据部有差异，所以记录磁道对预先格式化部呈现弯曲状态，对导引用的凹槽进行推挽导引时，无法读取预先格式化部的地址资料，若对预先格式化部补正导引偏移值，使其恢复正常位置时，则可能在记录区域因进行偏移而发生局部地消除邻接磁道的数据的问题。
另外，如特开2001-266408号公报所记载，第1保护层厚达50nm以上时，由于制膜需要时间，而可能产生溅射处理的流程作业时间较慢，大量生产性较低的问题。因此，有人考虑采用薄化第1保护层的方法，但第1保护层太薄时，经过多次改写时，会有记录膜产生的热传达至基板，而使基板容易发生劣化的问题。因此，本发明的目的是在于解决这些问题，提供叠层膜与基板间的应力小，在材料费、大量生产性上具有优异性，而且经过多次改写时，基板也难以发生劣化的信息记录介质。
为了解决上述问题，在本发明的信息记录介质中，采用下列解决对策。即，具体是将第1保护层的膜厚设定在2nm以上25nm以下，该第1保护层的材料的95原子％以上由SiO2-In2O3-SnO2-ZnS所构成，而且第1保护层中的ZnS量为4摩尔％以上33摩尔％以下的范围。由此，使可改写次数达300次以上，而且兼具大量生产性与改写特性的双重效果。
另外，若将第1保护层设定于4nm以上20nm以下的膜厚，将第1保护层中的ZnS量设定为6摩尔％以上30摩尔％以下的范围，更为理想。因此可使其改写次数达1000次以上，而且兼具大量生产性与改写特性的双重效果。
使用本发明的相变化记录介质的记录装置(光盘驱动装置)的基本的技术如下。
(单射束叠写)
相变化记录介质通常是利用叠写(不预先消除旧信息而利用重叠写入方式进行信息的改写)进行改写。其原理如图2所示。利用高激光能量，使记录膜融解时，在照射后急遽冷却前的状态，不管是结晶膜或非晶质膜，都会变成非晶质状态的记录标记，如利用中激光能量加热至融点以下的结晶化速度较快的温度时，在此之前呈现非晶质状态之处会变成结晶状态，原本呈现结晶状态之处会原样处在结晶状态。在DVD-RAM中，考虑到以记录动态影像为多，所以通常需要1次记录较长的信息。在此情况下，采用预先消除全部旧信息后，再记录的方式时，将花费2倍时间，而且也有可能需要庞大容量的缓冲存储器，因此，可进行叠写成为必要条件。
(标记缘记录)
在DVD-RAM及DVD-RW中，采用可实现高密度记录的标记缘记录方式。所谓标记缘记录，是使形成于记录膜的记录标记的两端位置对应于数据化的1，由此也可使最短记录标记的长度对应于基准时钟脉冲的2至3个而非1个，而可达成高密度化。在DVD-RAM中，采用8-16变调方式，对应于基准时钟脉冲的3个。如图3的比较所示，与使圆形记录标记的中心位置对应于数据化的1的标记位置记录方式相比时，即使将记录标记极端地变小，也具有可进行高密度记录的优点。但是，对记录介质的要求是记录标记的形状失真必须极端地小。
(格式)
如图4中各区段开始的标题部的配置所示，DVD-RAM是采用将1周分成24个区段的格式，所以可进行随意存取记录。因此，可应用于从计算机内储的记忆装置到DVD摄像机、DVD录像机等广泛的用途。
(凸起·凹槽记录)
在DVD-RAM中，如图5所示，是利用记录于导引用的沟内和沟与沟间的凸部双方的凸起·凹槽记录来缩小串扰。在凸起·凹槽记录中，是利用相对于明暗(浓淡)的记录标记，将沟深设定于λ/6n(λ为激光波长，n为基板的折射率)附近时，不管是凸起或是凹槽，都难以看见邻接磁道的记录标记的现象，所以在4.7GB DVD-RAM的例中，可将磁道间距缩小至0.615μm。记录标记与其它部分的相位差，即再现信号的相位差成分会作用于容易发生串扰的方向，所以要求在设计上将其控制在充分小。再现信号的相位差成分会互相被凸起与凹槽的浓淡再现信号以逆相位所补足，所以也成为凸起与凹槽的再现信号水准不平衡的原因。
(ZCLV记录方式)
在相变化记录介质中，不改变记录波形时，为获得良好的记录再现特性，以对应于结晶化速度的最合适线速度记录较为理想。但是，在盘上的半径不同的记录磁道间进行存取时，为获得相同的线速度而改变转数时，需要相当时间。因此，在DVD-RAM中，如图6所示，为防止存取速度变小，采用ZCLV(Zoned Constant Linear Velocity；区化定线速度)方式：即，将盘的半径方向分成24区，在区内保持一定的转数，仅在必须存取于别的区时，才改变转数的方式。在该方式中，因为在区内的最内周的磁道与最外周的磁道的线速度略有差异，而使记录密度也略有差异，但在盘的全区内，却可以以几乎最大密度进行记录。
(记录波形)
记录波形与记录标记形状之间具有以下关系。例如，在4.7GBDVD-RAM中，将最短标记长定为0.42μm，将线速度定为8.2m/s，将形成1个记录标记的记录脉冲分割成多数，但为正确地形成记录标记，与防止热的蓄积相比，重点放在正确的加热，如图8所示，由消除能量水准下降的部分呈现记录波形较少或全无。还有，如前所述，也有必要进行形成记录标记的最初脉冲与最后脉冲的幅度的适当控制(适当控制：依照所注目的空间长度与前标记的长度，调整形成前标记的最后脉冲的结束位置与形成后标记的最初脉冲的开始位置)。
高性能化技术可归纳如下：
1.有助于窄磁道间距化的技术
凸起·凹槽记录、吸收率调整、第1保护层的薄膜化、反射层薄膜化
2.有助于窄凹痕间距化的技术
标记缘记录、ZCLV记录方式、吸收率调整、界面层、适当控制记录波形
3.有助于高速化的技术
单射束叠写、记录膜组成、吸收率调整、界面层
如上所述，1层具有复数功效，各层的机能彼此复杂地结合在一起。第1保护层的薄膜化所产生的降低应力效果也可防止凹槽变形而有助于窄磁道间距化，因此，最适当地选择叠层膜的组合及膜厚，对高性能化而言，是极为重要的。
【附图简要说明】
图1是本发明的信息记录介质的一例的剖面模式图。
图2是叠写原理说明图。
图3是标记位置记录与标记缘记录的说明图。
图4是基板的格式化的标题部概略图。
图5是基板的格式化概略图。
图6是基板的格式化的区域配置概略图。
图7是本发明的叠写次数与颤动的关系。
图8是记录波形的适当控制与标记长的关系图。
图9是比较例的信息记录介质的一例的剖面模式图。
图10是本发明及比较例的叠写次数、第1保护层膜厚与ZnS添加量的关系。
图11是本发明的叠写次数、第1保护层膜厚与ZnS添加量的关系。
【发明的实施方式】
以下，通过实施例详细说明本发明。
[实施例1]
(本发明的信息记录介质的构成、制法)
图1是表示本发明的第1实施例的盘状信息记录介质的剖面构造图。该介质是利用下列方式所制成。
首先，在直径12cm、厚0.6mm，表面具有磁道间距0.615微米的凸起·凹槽记录方式的导引用沟，而且在离开磁道中心的位置，即，大致在凸起与凹槽的交界线的延长线上具有表示地址信息等的凹痕列的聚碳酸酯基板1上，形成膜厚8nm的由(SiO2)60((In2O3)90(SnO2)10)25(ZnS)15构成的第1保护层2。其次，形成膜厚2nm的由Cr2O3膜形成的下部界面层3，接着，依次形成膜厚8nm的由Ge4Sb2Te7构成的记录膜4、膜厚33nm的由SnO2构成的第2保护层5、膜厚34nm的由Cr90(Cr2O3)10构成的吸收率调整层6、膜厚60nm的由Al构成的反射层7。但是，在此Cr与氧的比稍微偏离2∶3的化合物或Si与氧的比稍微偏离1∶2的化合物也称为Cr2O3或SiO2。所谓稍微偏离，是指±20％以内，稍微偏离2∶3在此是意味着处在2∶2.4至2∶3.6的范围。
如此，本发明的信息记录介质是由6层以下的叠层膜所形成，可利用具有溅射装置的处理室6室的大量生产装置进行制膜工序。
还有，全膜厚在150nm以下与第1保护层在100nm以上的以往的盘(比较例1)相比，具有非常优异的大量生产性。
组成比均以原子％(atomic％)或摩尔％(mol％)记载。膜的形成是使用Ar气，并利用磁控管·溅射装置所形成。如此可获得第1盘构件。
上述的盘中，在上述叠层膜的制膜前后，基板的翘曲几乎无变化，显示并未发生应力。
另一方面，可利用完全相同的方法获得具有与第1盘构件相同的构成的第2盘构件。其后，在前述第1盘构件及第2盘构件的膜表面利用紫外线固化树脂进行保护涂敷处理，通过粘接剂层，将各紫外线固化树脂彼此贴合而获得图1所示的盘状信息记录介质。也可用保护基板来取代第2盘的构件。
(初期结晶化方法)
对前述方式所制成的盘的记录膜，利用下列方式进行初期结晶化：以记录磁道上的点的线速度6m/s使盘旋转，并将光点形状在介质的半径方向呈长圆形的半导体激光(波长约810nm)的激光能量设定于600mW，通过基板1照射记录膜4。光点的移动是分别错开介质的半径方向的光点长的1/4，以如此方式进行初期结晶化。这初期结晶化也可以进行1次，但重复进行2次时，可稍微降低初期结晶化所引起的噪音的上升。
(记录·消除·再现方法)
对上述记录介质，利用信息记录再现评价机进行信息的记录再现。以下说明本信息记录再现评价机的动作。另外，作为进行记录再现时的马达控制方法，采用依照进行记录再现的每1区改变盘转数的ZCLV(Zoned Constant Linear Velocity)方式。盘的线速度约8.2m/s。
将信息记录于盘之际，是利用将8比特变换为16比特的记录方式的所谓8-16变调方式进行记录。来自记录装置外部的信息以8比特为1个单位而被传送至8-16变调器。在这变调方式中，是在介质上，以对应于8比特的信息的3T至14T的记录标记长进行信息的记录。还有，在此所称的T，是表示信息记录时的时钟脉冲的周期，在此为17.1ns。8-16变调器所变换的3T至14T的数据化信号是被转送至记录波形产生电路。在上述记录波形产生电路内，以时间系列方式使3T至14T的信号交互地对应于“0”与“1”，在“0”时，照射中能量水准的激光能量，在“1”时，照射高能量脉冲或脉冲系列。高能量脉冲的宽约3T/2至T/2，在形成4T以上的记录标记之际，是使用多数高能量水准的脉冲形成的脉冲系列，进行在脉冲系列的脉冲间的宽约T/2的低能量水准的激光照射，在未形成上述脉冲系列与脉冲系列间的记录标记的部分，产生进行中能量水准的激光照射的多脉冲记录波形。这时，将形成记录标记用的高能量水准定为11mW，将可消除记录标记的中能量水准定为5mW，将低于中能量水准的低能量水准定为5mW。如此，既可使低能量水准相同于中能量水准，也可使其呈现别的水准。还有，这时，光盘上照射中能量水准激光束的区域会成为结晶(空间部)，照射高能量水准的脉冲系列的区域会变化成非晶质的记录标记。还有，上述记录波形产生电路内产生多脉冲记录波形，该多脉冲记录波形是在形成用以形成标记部的一连串高能量脉冲系列之际，对应于依照标记部前后的空间部的长度而改变多脉冲波形的前头脉冲宽与最末尾脉冲宽的方式(适应型记录波形控制)。因此，可产生可极力排除标记间所产生的标记间热干扰影响的多脉冲记录波形。还有，该记录介质的反射率在结晶状态的区域较高，在变成非晶质状态的区域则会变低。记录波形产生电路所产生的记录波形是被转送至激光驱动电路，激光驱动电路依据该波形改变光磁头内的半导体激光的输出能量。通过照射波长660nm的激光束，以作为信息记录用的能量束时，搭载于本记录装置的光磁头即可进行信息的记录。
利用以上的条件进行标记缘记录时，最短标记的3T标记的标记长约0.42μm，最长标记的14T标记的标记长约1.96μm。记录信号中，在信息信号的始端部、终端部含有4T标记与4T空间的反复的虚拟数据，在始端部也含有VFO。
在这样的记录方法中，对于已记录信息的部分不必加以消除，只要通过叠写方式记录新的信息，即可改写成新的信息。即，可利用单一的几乎圆形的光点进行重叠写入。
还有，本记录装置是对应于将信息记录于凹槽与凸起(凹槽间的区域)双方的方式(所谓的凸起·凹槽(L/G)记录方式)。在本记录装置中，可利用L/G伺服电路任意选择对凸起与凹槽的导引方式。
记录的信息的再现也利用上述光磁头进行。将1mW的激光束照射于记录磁道上，利用检出来自标记与标记以外的部分的反射光而获得再现信号。利用前置放大器电路增大该再现信号的振幅，利用8-16变调器将每16比特的信息变换成8比特的信息。利用以上的动作，即可完成记录的信息的再现。
(改写特性的评价)
就实施例1的盘，记录随机含有3T至11T的记录图形(随机图形)后，调查叠写次数与颤动(ヅツタ-)的关系，获得如图7所示的结果。颤动是记载凸起与凹槽的平均值除以时钟脉冲的周期T的值。比较例2的情形，在叠写100次时，颤动增加至13％以上，但本实施例的盘在叠写1000次后，颤动仍在13％以下，可知本实施例所记载的第1保护层对于防止基板劣化以及可改写次数的提高具有大的效果。
(第1保护层的组成及膜厚)
将前述第1保护层的材料SiO2固定在60摩尔％，并一面改变ITO((In2O3)90(SnO2)10)与ZnS的摩尔比，一面调查可改写次数的组成依存性。另外，在各组成中，调查改变第1保护层的膜厚的膜厚依存性。
这些结果如表1及图11所示。
表1
  膜厚(nm)/ZnS量(摩尔％)     0     4     6     15     30     33     40
    0     20     20     20     20     20     20     20
    2     40     300     600     800     600     300     40
    4     50     700     1000     1100     1000     700     80
    8     100     800     1500     2000     1500     800     100
    20     100     700     1000     1100     1000     600     100
    25     90     300     600     800     600     300     90
    40     10     10     20     30     20     10     10
在此，表1的横轴为ZnS量(摩尔％)，纵轴为第1保护层的膜厚(nm)。表中的数值是表示可改写次数。由这可知：第1保护层的膜厚在2nm以上25nm以下，第1保护层中的ZnS量在4摩尔％以上33摩尔％以下时，可改写次数可大幅提高至300次以上。这是由于以上述组成使用SiO2-In2O3-SnO2-ZnS类的材料时，在膜厚较薄的范围，其反射率在15％以上，可满足对比度较大等光学的特性，而且通过添加ZnS，由于降低第1保护层的热传导率，抑制了记录膜与基板间的热传导，满足了多次改写时抑制基板劣化的热的特性。
另外，第1保护层的膜厚在4nm以上20nm以下，第1保护层中的ZnS量在6摩尔％以上30摩尔％以下时，可知可改写次数为1000次以上，可达到DVD-RW等的可改写次数(约1000次)以上，兼具大量生产性与改写特性的双重效果，更属理想。
还有，以Al2O3、Ta2O5、TiO2、Cr2O3、ZnO或上述材料的混合物中的一种置换前述第1保护层中的In2O3及/或SnO2的一部分，也可加以使用。
在含有In2O3或SnO2的材料中，靶的电阻较低，所以可进行直流溅射，还由于可实现短的流程作业时间，所以更为理想。因此，置换In2O3及/或SnO2时，只要Al2O3、Ta2O5、TiO2、Cr2O3、ZnO或上述材料的混合物中的任一种材料的含量在50摩尔％以下，均可进行直流溅射。这些导电性第1保护层材料，即使在第1保护层的膜厚超过33nm时，例如100nm时，其流程作业时间也比以往的(ZnS)80(SiO2)20为短，所以较为理想。全部以In2O3置换上述SnO2时，改写特性虽然也相同，但却难以进行直流溅射。
还有，前述第1保护层的材料的95原子％以上为SiO2-In2O3-SnO2-ZnS所构成，将In2O3及/或SnO2及/或SiO2的一部分以In-N、Sn-N、Al-N、Ta-N、Ti-N、Cr-N、Si-N或上述材料的混合物等的氮化物中的任一种加以置换时，也可加以使用。氮化物增多时，容易发生膜剥离现象，因此置换SiO2、In2O3、SnO2的量以各自低于20摩尔％较为理想。
对第1保护层构成元素的杂质元素超过5原子％以上时，对比度会降低，颤动会增大1％以上，所以杂质元素以保持在低于5原子％为理想，保持在低于3原子％更为理想。
(记录膜的组成与膜厚)
取代本实施例的记录膜，使用下列组成以及接近于该组成的记录膜也可获得同样的特性：Ge2Sb2Te5、Ge7Sb4Te13、Ge4Sb2Te7、Ge5Sb2Te8、Ge6Sb2Te9、Ge8Sb2Te11等的GeTe与Sb2Te3的混合组成、Ge20Sb24Te56等接近于上述混合组成的组成的记录膜、Ag2Ge21Sb21Te56、Sn3Ge21Sb21Te55、Sn2Ge28Sb16Te54、Sn2Ge29Sb15Te54、Sn3Ge33Sb11Te53、Sn3Ge36Sb9Te52、Sn7Ge19Sb19Te55、Sn8Ge25Sb14Te53、Sn8Ge26Sb13Te53、Sn7Ge30Sb10Te53、Sn8Ge32Sb8Te52等。记录膜中的任一种的构成元素的含量从上述组合偏差5原子％以上时，结晶化速度过快而在记录时的记录膜融解后的冷却中，引起再结晶化，导致记录标记形状失真，或结晶化速度过慢，而引起消除不完全的发生等问题。因此，杂质元素以保持低于5原子％为理想，保持低于2原子％更为理想。此外，使用Bi3Ge21Sb21Te55、Bi2Ge28Sb16Te54、Bi2Ge29Sb15Te54、Bi3Ge33Sb11Te53、Bi3Ge36Sb9Te52、Bi7Ge19Sb19Te55、Bi8Ge25Sb14Te53、Bi8Ge26Sb13Te53、Bi7Ge30Sb10Te53、Bi8Ge32Sb8Te52及接近于该组成的主成分为Ge-Sb-Te类的记录膜、上述组成中加入添加元素的记录膜时，虽也可使用，但可改写次数则降低10％。
记录膜膜厚过薄时，会有消除时的结晶核形成不足，而且在第1保护层较薄的盘中，由于对比度会降低、再现信号强度也会降低，造成再现信号颤动会超越容许范围，所以其厚度以5nm以上较为理想。还有，记录膜膜厚过厚而在13nm以上时，由于再结晶化的区域过宽，10次的叠写，其颤动率就会超过13％，所以其厚度低于13nm较为理想。
(界面层的组成与膜厚)
界面层的Cr2O3具有可防止保护层材料成分扩散至记录膜中以及提高结晶化速度的效果，因此也具有可配合第1保护层而增加可改写次数的作用。
另外，具有在仅含Ar的气体环境下可制膜、以及与其他层的粘接性优异等的优点。取代Cr2O3而使用Ta-O类材料、Ge50Cr10N40等组成的含30原子％以上60原子％以下的Ge或Si、5原子％以上20原子％以下的Cr的Ge-Cr-N类材料、或Si-Cr-N类材料、或Ge-Si-Cr-N类材料、Ti60N40等的Ti-N类材料、Ta55N45等的Ta-N类材料、Sn70N30等的Sn-N类材料等的氮化物时，虽结晶化速度提高效果较大，但可改写次数却减少20至30％。以上述材料置换Cr2O3的一部分时，与置换全部时相比，虽可抑制可改写次数的减少，但结晶化速度提高效果也会减少。
线速度在10m/s以下时，SnO2等的Sn氧化物在记录膜的结晶化速度方面也无问题，而且制膜速度比Cr2O3的大3倍，该点固然理想，但可改写次数却减少20％。也可使用Sn-O-N。这些含Sn的材料的热传导率较低，所以可兼用作为界面层与保护层，使单层化成为可能。尤其Cr与Ge的氧化物或氮化物含60mol％以上时，保存寿命可望提高，即使置于高温高湿环境，也可维持高性能。还有，GeN、GeO等含Ge的组成在制膜时的溅射率比其它组成快，可缩短制造时的流程作业时间，所以较为理想。但是，材料费较为昂贵。
接着，优选SiO2、Al2O3、Ta2O5、Ta2O5与Cr2O3或Cr-N、Ge-N、Ge-O的混合物，其次为ZnO、ZrO2、Y2O3、Cr2O3或Cr-N、Ge-N、Ta2O5的混合物。CoO、Cr2O、NiO在初期结晶化时的结晶粒径均匀，改写初期的颤动的上升幅度较小，较为优选。还有，AlN、BN、CrN、Cr2N、GeN、HfN、Si3N4、Al-Si-N类材料(例如AlSiN2)、Si-N类材料、Si-O-N类材料、TaN、TiN、ZrN等的氮化物也因粘接力变大，外部冲击所引起的信息记录介质的劣化变小，所以更为优选。将ZnS添加于Cr2O3的Cr2O3-ZnS界面层虽有记录感度提高的效果，但因添加ZnS，会发生多次改写时的反射率降低。ZnS量过多时，所发生的多次改写时的反射率降低在5％以上，所以ZnS量有必要设定低于15摩尔％。
界面层在膜厚1nm以上时，可获得避免出现多次叠写时ZnS等保护层材料扩散至记录膜中的不良影响的效果以及粘接性提高的效果。为充分获得结晶化速度提高效果，膜厚最好在2nm以上。但是，在光入射侧的界面层的情形，Cr2O3的膜厚超过3nm时，会因该层的光吸收作用而产生反射率降低等问题，所以膜厚最好在5nm以下，但为取得上下的热扩散的平衡，也可设定略厚，例如7nm的膜厚。
综上所述，光入射侧的界面层膜厚以在1nm以上8nm以下为宜。还有，连接界面层的保护层使用氧化物或氮化物时，保护层具有结晶化速度提高的效果，由于界面层是基于粘接性提高的目的而被使用，所以第1保护层的40摩尔％以上由氧化物或氧化·氮化物、氮化物所构成时，光入射侧的界面层膜厚以在1nm以上3nm以下为宜。
此外，例如在Ge-Cr-N等吸收率低于Cr2O3的界面层中，即使构成更厚的膜厚，也没有问题。但是，界面层材料因溅射率较慢，所以从生产性的观点而言，以设定于20nm为宜。
对界面层构成元素的杂质元素在5原子％以上时，结晶化速度会降低，叠写时的颤动会上升1％以上，所以杂质元素低于5原子％为宜，低于3原子％更为理想。
(反射层的组成与膜厚)
反射层为了调整吸收率比而且保持较高的对比度，使用Cr或Al、In、Ni、Mo、Pt、Pd、Ti、W、Ge、Sb、Bi以及含这些中的任一种的合金或化合物。合金或化合物中的这些元素的含量以在50原子％以上为宜。本层可通过适当地吸收光线，并适当地透光，在反射率的较低的记录标记部分，透过记录膜的光经反射层反射后，再被记录膜吸收，可防止温度过度上升，可将Ac/Aa控制在1以上。为调节热扩散，使用Au、Ag、Cu、Al中的至少1种元素的合金，也对再现信号品质的提高有效。
在高密度相变化光盘中，由于磁道间距狭窄，所以有必要考虑到已写入于邻接磁道的记录标记的一部分被消除的所谓交叉消除的现象。为防止这种交叉消除，上述热的纵方向扩散相当重要，其理由之一是因纵方向扩散，可使热难以传送到邻接磁道方向。Ac/Aa大于1时，邻接磁道的记录标记部分的温度上升会变少，在防止交叉消除方面也具有向改善方向的作用。
为了防止交叉消除，再结晶化的防止也相当重要。如图8所示，这是由记录时的记录膜融解后的周边部的再结晶化，导致剩下作为非晶质记录标记的部分变窄时，为形成预定大小的记录标记，有必要融解更宽区域，可能造成邻接磁道的温度容易上升的缘故。热如果向纵方向扩散，也可防止再结晶化。这是由于记录标记形成时，中央部的热向横方向扩散而使融解区域周边部的冷却变慢，可防止容易结晶化的缘故。
作为反射层的材料，较为理想的为Cr、Cr-Al、Cr-Ag、Cr-Au、Cr-Ge、Cr-Ti、以Cr或Cr合金为主成分的材料，其次为以Al-Ti、Al-Cr、Al-In等以Al合金为主成分的材料，Ge-Cr、Ge-Si、Ge-N。这外，以Co、Ni、Mo、Pt、W、Ge、Sb、Bi、Ag、Au、Cu为主成分的材料也可使用。
Cr等以外的元素的含量在0.5原子％以上20原子％以下的范围时，可改善多次改写时的特性及比特误差率(ビツトエラ一レ一ト)，在1原子％以上10原子％以下的范围更为良好。Cr中添加20原子％以下的氧(O)时，难以发生膜剥离，所以较为理想。即使添加Ti也有同样效果。
Al等以外的元素的含量在3原子％以上20原子％以下的范围时，可改善多次改写时的特性及比特误差率，在5原子％以上15原子％以下的范围更好。
Ge等以外的元素的含量在0原子％以上80原子％以下的范围时，可改善多次改写时的特性及比特误差率，在2原子％以上50原子％以下的范围更好。
以Ag-Pd、Ag-Cr、Ag-Ti、Ag-Pt、Ag-Cu、Ag-Pd-Cu等Ag合金为主成分的材料，其次以Au-Cr、Au-Ti、Au-Ag、Au-Cu、Au-Nd等Au合金为主成分的材料、以Cu合金为主成分的材料也由于反射率高，再现特性良好，但Pt、Au为贵金属，价格高昂，有时与Cr、Al、Co、Ni、Mo、Ag、W、Ge、Sb、Bi相比成本会高。
对反射层构成元素的杂质元素含量在5原子％以上时，热传导率会降低，多次改写时的颤动上升会增大，所以杂质元素含量低于5原子％为宜，低于3原子％更为理想。
因此，反射层的膜厚以在10nm以上70nm以下为宜，膜过薄时，变调度变小，而且热冷却也进行不充分，所以会导致多次改写时的颤动增加。还有，膜过厚时，吸收率比变小，会增加叠写时的颤动，而且也可能成为基板的应力而造成凹槽变形的原因。
(第2保护层的组成及膜厚)
第2保护层中可使用SnO2等的Sn-O或Sn-O-N材料，SnO2-SiO2、SnO2-Si3N4、SnO2-SiO2-Si3N4等Sn-Si-O、Sn-Si-N或Sn-Si-O-N材料，SnO2-Al2O3、SnO2-AlN、SnO2-Al2O3-AlN等的Sn-Al-O、Sn-Al-N或Sn-Al-O-N材料，SnO2-Cr2O3、SnO2-CrN、SnO2-Cr2O3-CrN等的Sn-Cr-O、Sn-Cr-N或Sn-Cr-O-N材料，SnO2-Mn3O4、SnO2-Mn5N2、SnO2-Mn3O4-Mn5N2等的Sn-Mn-O、Sn-Mn-N或Sn-Mn-O-N材料，SnO2-Ta2O5、SnO2-Ta2N、SnO2-Ta2O5-Ta2N等的Sn-Ta-O、Sn-Ta-N、Sn-Ta-O-N材料，SnO2-GeO2、SnO2-Ge3N4、SnO2-GeO2-Ge3N4等的Sn-Ge-O、Sn-Ge-N或Sn-Ge-O-N材料，SnO2-TiO2、SnO2-Ti2N、SnO2-TiO2-Ti2N等的Sn-Ti-O、Sn-Ti-N或Sn-Ti-O-N材料，SnO2-MoO3、SnO2-Mo2N-MoN、SnO2-MoO2-Mo2N-MoN等的Sn-Mo-O、Sn-Mo-N或Sn-Mo-O-N材料，SnO2-ZrO2、SnO2-ZrN、SnO2-ZrO2-ZrN等的Sn-Zr-O、Sn-Zr-N或Sn-Zr-O-N材料，SnO2-Co2O3、SnO2-Co2N、SnO2-Co2O3-Co2N等的Sn-Co-O、Sn-Co-N或Sn-Co-O-N材料，SnO2-In2O3、SnO2-In-N、SnO2-In2O3-N等的Sn-In-O、Sn-In-N或Sn-In-O-N材料，SnO2-ZnO、SnO2-Zn-N、SnO2-ZnO-Zn-N等的Sn-Zn-O、Sn-Zn-N或Sn-Zn-O-N材料，SnO2-Gd2O3、SnO2-Gd2N、SnO2-Gd2O3-Gd2N等的Sn-Gd-O、Sn-Gd-N或Sn-Gd-O-N材料，SnO2-Bi2O3、SnO2-Bi-N、SnO2-Bi2O3-Bi-N等的Sn-Bi-O、Sn-Bi-N或Sn-Bi-O-N材料，SnO2-Ni2O3、SnO2-Ni-N、SnO2-Ni2O3-Ni-N等的Sn-Ni-O、Sn-Ni-N或Sn-Ni-O-N材料，SnO2-Nb2O3、SnO2-NbN、SnO2-Nb2O3-NbN等的Sn-Nb-O、Sn-Nb-N或Sn-Nb-O-N材料，SnO2-Nd2O3、SnO2-NdN、SnO2-Nd2O3-NdN等的Sn-Nd-O、Sn-Nd-N或Sn-Nd-O-N材料，SnO2-V2O3、SnO2-VN、SnO2-V2O3-VN等的Sn-V-O、Sn-V-N或Sn-V-O-N材料，或Sn-Cr-Si-O-N材料及Sn-Al-Si-O-N材料，Sn-Cr-Co-O-N材料等混合上述材料的材料，以作为第2保护层。
这些之中，Sn-O或Sn-O-N材料的制膜速度非常快，约为以往材料的(ZnS)80(SiO2)20的2倍，适合大量生产的这一点更为理想。还有，在混合材料中，Sn-O或Sn-O-N材料占全体的70摩尔％以上时，制膜速度快约为(ZnS)80(SiO2)20的1.5倍，混合材料中的Cr-O、Cr-O-N材料占全体的70摩尔％以上时，热稳定性优于Sn-O或Sn-O-N材料，难以产生改写时的消除比的劣化。使用Mn-O或Mn-O-N材料取代Cr-O或Cr-O-N材料时，也发现同样的效果。
Sn-Gd-O、Sn-Gd-N或Sn-Gd-O-N材料、Sn-Bi-O、Sn-Bi-N或Sn-Bi-O-N材料、Sn-Zr-O、Sn-Zr-N或Sn-Zr-O-N材料的稳定性虽高，但与Sn-Cr-O、Sn-Cr-O-N、Sn-Mo-O、Sn-Mn-O-N相比，溅射率约低1成。还有，使用Sn-Ge-O、Sn-Ge-N或Sn-Ge-O-N材料时，与记录膜的粘接力会增大，可提高保存寿命。使用Sn-Mo-O、Sn-Mo-O-N材料取代Sn-Ge-O、Sn-Ge-N、Sn-Ge-O-N材料时，也可获得同样的效果。
另一方面，Sn-In-O、Sn-In-N或Sn-In-O-N材料具有电阻小、有可进行直流溅射的优点。In多于Sn时，溅射率可提高至2倍以上，但改写500次以上时，会发生反射率变化。Sn-Zn-O、Sn-Zn-N或Sn-Zn-O-N材料也可进行直流溅射。还有，也可使用在SnO2中添加ZnS的Sn-O-Zn-S类材料。
Ge50Cr10N40等组成的含30原子％以上60原子％以下的Ge或Si、5原子％以上20原子％以下的Cr的Ge-Cr-N类材料或Si-Cr-N类材料或Ge-Si-Cr-N类材料或以Zn与O为主成分(合计70原子％以上)的材料，由于可降低热扩散率，所以记录感度的降低也少。
第2保护层的热传导率过大时，记录时热会向横方向扩散而容易发生交叉消除，所以热传导率大的材料(SiO2、Al2O3、Cr2O3、Ta2O5)的混合材料的组成比以在30摩尔％以下为宜。还有，混合ZnS时，溅射率会变快，可缩短生产流程作业时间。添加20摩尔％的ZnS时，溅射率会变快10％，但在第2保护层接触于记录膜的情形，多次改写时，会发生ZnS溶入记录膜的现象，使结晶化速度变慢，造成颤动上升的原因。所以将ZnS的混合量控制在30摩尔％以下时较为理想。超出这个范围时，改写时的颤动会上升1％以上。还有，虽可混入Ge50Cr10N40等的Ge-Cr-N类材料、及Si50Cr10N40等Si-Cr-N类材料等含氮化合物的材料，但溅射率略低，所以生产性略差。
对第2保护层构成元素的杂质元素在5原子％以上时，对比度会下降，颤动会增大，所以杂质元素以保持低于5原子％为理想，保持低于3原子％更为理想。
调查第2保护层膜厚与交叉消除所引起的颤动上升以及初始化后的反射率的关系时，获得以下的结果：
第2保护层膜厚(nm)         交叉消除所引起的       初始化后的反射率(％)
                            颤动上升(％)
      20                        5                         25
      25                        2                         22
      28                       1.0                        21
      30                       1.0                        20
      35                       0.8                        19
      40                       0.5                        17
      45                       0.5                        15
      50                       0.4                        13
因此，为了使叠写特性达到实用水平，有必要将交叉消除所引起的颤动上升控制低于3％，而且将反射率控制在15％以上，所以第2保护层的理想膜厚在25nm以上45nm以下的范围，更理想的范围在28nm以上40nm以下。在光学上，会以波长除以折射率的值的1/2的周期，在较厚处的条件相同，但发生因薄膜的应力引起的基板的变形或裂痕，而且制膜时间也会延长，所以不实用。还有，介质的反射率比15％低时，记录再现信号的变调度低，AF(自动对焦)以及导引不稳定，会发生无法记录、无法再现等的问题，所以保持在15％以上为宜。基于这些理由，在DVD-RAM规格中，也将反射率定于15％以上。
(吸收率控制层)
作为取代前述吸收率控制层Cr90(Cr2O3)10膜中的Cr的材料，使用Mo、W、Fe、Sb、Mn、Ti、Co、Ge、Pt、Ni、Nb、Pd、Be、Ta时，可获得同样的结果。还有，Pd、Pt因与他层的反应性低，可改写次数可更为增大，更理想。使用Ni、Co时，比其它元素更能使用廉价的靶材料，可降低全体的制造费用。Cr、Mo的耐蚀性较强，寿命试验的结果比其它元素良好。其次，Ti的耐蚀性也强而可获得良好特性。还有，Tb、Gd、Sm、Cu、Au、Ag、Ca、Al、Zr、Ir、Hf等也可使用。
作为取代前述吸收率控制层Cr90(Cr2O3)10膜中的Cr2O3的材料，也可使用SiO2、SiO、Al2O3、BeO、Bi2O3、CoO、CaO、CeO2、Cu2O、CuO、CdO、Dy2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、GeO、GeO2、HfO2、In2O3、La2O3、MgO、MnO、MoO2、MoO3、NbO、NbO2、NiO、PbO、PdO、SnO、SnO2、Sc2O3、SrO、ThO2、TiO2、Ti2O3、TiO、Ta2O5、TeO2、VO、V2O3、VO2、WO2、WO3、Y2O3、ZrO2等的氧化物，ZnS、Sb2S3、CdS、In2S3、Ga2S3、GeS、SnS2、PbS、Bi2S3、SrS、MgS、CrS、CeS、TaS4等的硫化物，SnSe2、Sb2Se3、CdSe、ZnSe、In2Se3、Ga2Se3、GeSe、GeSe2、SnSe、PbSe、Bi2Se3等的硒化物，CeF3、MgF2、CaF2、TiF3、NiF3、FeF2、FeF3等的氟化物，或Si、Ge、TiB2、B4C、B、CrB，HfB2、TiB2、WB等的硼化物，C、Cr3C2、Cr23C6、Cr7C3、Fe3C、Mo2C、WC、W2C、HfC、TaC、CaC2等的碳化物、Ta-N、AlN、BN、CrN、Cr2N、GeN、HfN、Si3N4、Al-Si-N类材料(例如AlSiN2)、Si-N类材料、Si-O-N类材料、TiN、ZrN等氮化物或接近于上述材料的组成物。还有，也可使用这些的混合材料。
这些之中，使用氧化物时，与其它相比，因可使用廉价的靶材料，所以可降低全体的制造费用。在氧化物中，SiO2、Ta2O5的反应性较低，可改写次数可进一步提高，较为理想。Al2O3的热传导率较高，构成反射层及/或无反射层的构造的盘时，其改写特性的劣化比其它的少。Cr2O3的融点较高，而且热传导率也高，所以较为理想。
还有，使用硫化物时，可增大溅射率，并可缩短制膜时间。使用碳化物时，可增加吸收率控制层的硬度，并具有抑制多次改写时的记录膜流动的作用。
金属元素及/或电介质的融点均高于记录膜的融点(约600℃)时，可缩小1万次改写时的颤动上升。两者的融点均在600℃以上时，可抑制颤动上升在3％以下，所以更理想。
(基板)
在本实施例中，是使用表面直接具有导引用的沟的聚碳酸酯基板1。还有，所谓具有导引用的沟的基板，是指设记录·再现波长为λ时，基板表面全面或一部分具有λ/10n’(n’为基板材料的折射率)以上的深沟的基板而言。沟可以一周连续形成，也可在中途分段形成。沟深约λ/6n时，显然串扰会变小，所以较为理想。还有，其沟宽也可因位置而异。愈接近于内周，其沟宽愈窄时，经过多次改写也难以发生问题。既可使用具有可在沟部与凸起部双方进行记录·再现的格式化的基板，也可使用仅在其中一方进行记录的格式化的基板。在贴合前，在前述第1及第2盘构件的反射层上涂敷厚约10μm的紫外线固化树脂，在固化后再进行贴合时，可降低误差率。在本实施例中，是制作2张盘的构件，通过粘接剂层，将前述第1及第2盘构件的反射层7彼此贴合。基板材料由聚碳酸酯变为以聚烯烃为主成分的材料时，基板表面的硬度会增加，热所引起的基板变形量可降低1成，所以较为理想，但材料费却高出2倍以上。
(生产流程时间)
在实施例1的信息记录介质中，叠层的流程时间决定于各膜的溅射率与叠层膜厚，呈现支配速度(律速)的流程时间为9秒，在下列表中，省略有关第1保护层的添加物的记载：
实施例1的信息记录介质的叠层流程时间
室号(制膜的层)        构成材料                     膜厚(nm)      叠层时间(s)
1(第1保护层)   (SiO2)60(In2O3)35(SnO2)5     8             3
2(界面层)              Cr2O3                      2             3
3(记录膜)            Ge7Sb2Te4                  10             6
4(第2保护层)           SnO2                       33              6
5(吸收率控制层)     Cr90(Cr2O3)10              34             9
6(反射层)               Al                          60             9
如此，本发明的信息记录介质因各叠层膜的膜厚较薄，每1层的叠层流程时间较短，所以与以往的盘相比，大量生产性非常优异。
[实施例2](比较例1)
制作与实施例1的盘相比仅改变第1保护层的盘(比较例1)，利用与实施例1同样的方法，比较流程时间的结果如下所示。
(生产流程时间)
就比较例1的信息记录介质，利用6层的制膜装置进行制膜的结果，叠层的流程时间决定于构成各层的材料的溅射率与叠层膜厚，即为40秒。
室号(制膜的层)        构成材料           膜厚(nm)     叠层时间(s)
1(第1保护层)       (ZnS)80(SiO2)20      120            40
2(界面层)               Cr2O3            2              3
3(记录膜)             Ge7Sb2Te4         10             6
4(第2保护层)            SnO2              33             6
5(吸收率控制层)     Cr90(Cr2O3)10      34             9
6(反射层)                Al                60             9
使用具有7室以上的处理室的制膜装置时，生产流程时间虽可更进一步缩短，但与厂商普遍使用的6室的制造装置相比，由于装置造价非常昂贵，所以制造成本会增高。
还有，制作改变第1保护层的膜厚与ZnS量的盘，调查可改写次数，并将实施例1结果与比较例1的附近的结果显示于图10。在第1保护层的膜厚约120nm，ZnS约80摩尔％的比较例1的附近，可改写次数虽较多，但如前所述，第1保护层的形成需要相当时间。
另外，第1保护层厚度在100nm以上时，因作用于叠层膜与基板之间的应力所生的变形，在预先格式化部与用户数据部会有差异，因此，记录磁道对预格式化部呈弯曲状态，对导引用的凹槽进行推挽导引时，不能读取预先格式化部的地址资料，对预先格式化部进行导引偏移补正，使其位于正常位置时，会发生在记录区域偏移而局部地消除邻接磁道的数据的问题。
[实施例3](比较例2)
制作与实施例1的盘相比仅改变第1保护层材料的盘(比较例2)，利用与实施例1同样的方法测定多次改写时的颤动的结果，如图7所示，叠写超过100次时，颤动增加至13％以上。
在比较例2的第1保护层中，将(SiO2)60((In2O3)90(SnO2)10)40的第1保护层2形成8nm的膜厚。制膜方法是在Ar气的气氛下进行溅射。
[实施例4]
制作与实施例1的盘相比仅改变第1保护层的盘，利用与实施例1同样的方法测定多次改写时的颤动的结果，与实施例1同样地可获得叠写超过1000次后的随机图形记录时的颤动在13％以下的效果。
在实施例4的第1保护层中，将由(SiO2)60((In2O3)90(SnO2)10)25(ZnS)15构成的第1保护层2形成8nm的膜厚。制膜方法是利用Ar气中含10％(体积比)的CO2的混合气体进行溅射，借此将CO2或C的化合物添加至第1保护层中，获得提高可改写次数的效果。对第1保护层至少添加0.1原子％时，可获得提高可改写次数10％的效果。添加量在2原子％以上时，第1保护层密度会降低，强度会减弱，所以添加量以低于2原子％为宜。可作为将C添加至膜中的气体，也有CH4、CS2等，但因使用混合CO2的气体作为生产用的混合气体时，成本低廉，可抑制全体的生产成本的增加，所以更为理想。如此，可改写次数的提高，是由于将C或C的化合物添加于第1保护层内时，第1保护层的热传导率会变低，难以将热传导至基板，可防止改写时的基板温度的上升，并防止基板劣化的缘故。
[实施例5]
在实施例5的第1保护层中，形成(SiO2)60((In2O3)90(SnO2)10)25(ZnS)15的膜。制膜方法是将溅射法所使用的Ar气的流量增加至通常的2倍以上，例如400sccm以上，利用溅射形成第1保护层。由此使第1保护层中含有Ar而可获得提高可改写次数的效果。对第1保护层的材料至少添加0.1原子％以上时，可获得提高可改写次数10％的效果。添加量在2原子％以上时，第1保护层密度会降低，强度会减弱，所以添加量以低于2原子％为宜。即使利用He、Ne、Kr、Xe置换上述Ar的一部分或全部时，也可获得同样的结果，但作为生产用的气体，由于Ar气比混合气体或He、Ne、Kr、Xe低廉，可抑制全体的生产成本的增加，所以更理想。如此，可改写次数的提高，是由于将Ar或He、Ne、Kr、Xe添加于第1保护层内时，第1保护层的热传导率会变低，难以将热传导至基板，可防止改写时的基板温度的上升，并防止基板劣化的缘故。
【发明的效果】
如上说明，依据本发明，可在进行高密度的记录·再现的信息记录用介质中，获得可用6室的制造装置制膜的而在材料费、大量生产性上具有优异性的，并且具有良好的记录·再现特性、改写特性的介质。

Claims (8)

1.信息记录介质，利用光的照射改变原子排列进行记录而且可多次改写的信息记录介质，其特征在于由光照射侧在基板上具有2nm以上25nm以下的膜厚的第1保护层、记录膜、第2保护层和反射层，而且前述第1保护层的材料的95原子％以上由SiO2-In2O3-SnO2-ZnS所构成，并且前述第1保护层中的ZnS量在4摩尔％以上33摩尔％以下的范围。
2.权利要求第1项记载的信息记录介质，其特征在于，是以Al2O3、Ta2O5、TiO2、Cr2O3、ZnO或上述材料的混合物中的任一种置换前述SiO2-In2O3-SnO2-ZnS中的In2O3及/或SnO2的一部分所构成。
3.权利要求第1项记载的信息记录介质，其特征在于，是以In-N、Sn-N、A1-N、Ta-N、Ti-N、Cr-N、Si-N或上述材料的混合物中的任一种置换前述SiO2-In2O3-SnO2-ZnS中的In2O3、SnO2、SiO2中至少一种的一部分(低于20摩尔％)所构成。
4.权利要求第1项记载的信息记录介质，其特征在于，其中前述第1保护层的膜厚在4nm以上20nm以下，前述第1保护层中的ZnS量在6摩尔％以上30摩尔％以下的范围。
5.权利要求第1项记载的信息记录介质，其特征在于，其中前述第1保护层中含有碳或碳化合物中的任一种。
6.权利要求第1项记载的信息记录介质，其特征在于，其中前述第1保护层中含有Ar、He、Ne、Kr、Xe中的任一种0.1原子％以上。
7.权利要求第1项记载的信息记录介质，其特征在于，其中前述记录膜的材料的95原子％以上由Ge-Sb-Te所构成。
8.权利要求第1项记载的信息记录介质，其特征在于，其中紧接前述记录膜来设置界面层，前述界面层的材料的95原子％以上由Cr2O3所构成。
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